газовый режим в системе «вода-порода» при умеренно высоких

ГАЗОВЫЙ РЕЖИМ В СИСТЕМЕ «ВОДА-ПОРОДА» ПРИ УМЕРЕННО
ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
1
С. Х. Павлов, 2 К. В. Чудненко
Институт земной коры СО РАН, Иркутск, [email protected]
Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, Иркутск, [email protected]
1
2
К настоящему времени накоплен значительный объем данных о составе растворов, в том числе
и глубинных, гидротермальных систем в различных районах вулканической и поствулканической деятельности. В результате проведения многочисленных исследований и активного обсуждения проблемы формирования ионно-солевого, микрокомпонентного и газового состава гидротерм, их происхождение многими исследователями рассматривается как процесс физико-химического взаимодействия
метеогенных (морских) вод с породами. Оценка поведения основных компонентов геотермального
флюида, включая газовые, с позиций химического равновесия между флюидом и породой проведена
для термальных вод Исландии С. Арнорссоном и др. [Arnorsson et al., 1982]. С позиций этой гипотезы
наиболее полно рассмотрено формирование геотермальных газов для высокотемпературных гидротермальных систем Камчатки [Таран, 1988].
Методами компьютерного термодинамического моделирования показана возможность генерации в глубинных зонах земной коры и верхней мантии углеводородов [Карпов и др., 1998] и больших
объемов углекислоты [Рыженко и др., 1996, 1997]. Исследовано формирование состава углекислых вод
и причины их геохимического разнообразия [Крайнов и др., 2002, 2004]. В этих работах, а также в
трудах других исследователей, поступление диоксида углерода в систему «вода-порода» предусматривается из внешнего источника. Поэтому при моделировании физико-химических процессов в рассматриваемой системе его парциальное давление задается строго фиксированной величиной. В реальности
же, возможность появления углекислоты и других компонентов водной, газовой и твердой фаз, увеличения их концентрации или полного исчезновения определяется непосредственно независимыми факторами состояния (температура, давление, химический состав) системы «вода-порода».
Существенный вклад в представление о происхождении углекислых вод внесли результаты экспериментальных исследований [Киссин, Пахомов, 1969], установивших возможность генерации диоксида углерода в процессе гидролитического разложения ряда карбонатных минералов при умеренно
высоких (100-150 0С) температурах. Путь к решению проблемы понимания процессов формирования
углекисло-метановых и метановых вод гидрокарбонатного и карбонатного состава в гидрогеохимических системах, содержащих органический углерод в толщах осадочных пород, намечен в [Павлов и др,
2004].
В данной работе, проведено моделирование поведения углерода при взаимодействии воды с
разными типами пород в различных геобаротермических условиях. Изучались физико-химические
процессы взаимодействия воды с осадочными отложениями различных зон седиментации [Петтидджон, 1981], метаморфическими образованиями разной степени метаморфизма [Войткевич и др., 1990]
и породами различных гранитных комплексов [Флюидный режим…, 1980], содержащих углерод преимущественно в высоких концентрациях.
Исследование процессов генерации СО2 при взаимодействия воды с различными видами пород
проводилось в рамках термодинамических моделей с использованием программного комплекса «Селектор» [Карпов, 1981]. На первой стадии изучались модели без участия водного раствора, содержащие только газовую фазу (H2O, CO2, CH4, CO, H2, О2), основные породообразующие минералы гранулитовой и амфиболитовой фаций и карбонаты. Такой подход позволил смоделировать процессы выделения СО2 из сухих пород при их разогревании под действием внешних источников тепла. Моделирование проводилось в интервале температур и давлений, соответствующих глубинам первых километров земной коры (T=100 – 600 0С, P= 625 – 2000 бар).
Полученные результаты показали, что в большинстве моделей критичной является температура
0
400 С, когда породы начинают отдавать СО2 в результате формирования новых минеральных фаз с
меньшим содержанием карбонатных минералов. Даже довольно ограниченный рассмотренный мате-
риал свидетельствует о том, что способность пород выделять газовую фазу изменяется в очень широких пределах: от минимальной у карбонатных пород ультраметаморфического ряда до максимальной у
известковистых песчаников. Другим важным моментом, полученным в результате проведенного моделирования, стало установление того факта, что имеются породы (доломит), выделяющие СО2 в существенно низкотемпературной области (Т < 200 0С). При повышении давления до 1 – 2 кбар, приближающихся к ТР – параметрам протекания процессов регионального метаморфизма, у доломита, по
сравнению с другими рассматриваемыми породами, меньше повышается температурный барьер начала выделения СО2.
На следующей стадии исследования первоначальная модель была расширена за счет включения
компонентов водного раствора и ряда минералов, образующихся в низкотемпературной области. Термодинамическая система Al-Ar-C-Ca-Cl-Mn-Fe-K-Mg-N-Na-P-S-Si-Ti-H-O-e включает водную фазу
(145 компонентов водного раствора, в том числе растворенные газы), газовую фазу (Ar, CO, CO2, CH4,
H2, O2, N2, NH3, H2S, S2, SO2, SO3) и 70 минеральных фаз. Температура изменялась от 5 до 200 0С, давление от 1 до 625 бар. Степень протекания гидрогеохимического процесса задавалась путем изменения
величины соотношения порода/вода (10-7 – 1) при фиксированном количестве H2O (1 кг) и последовательном увеличении количества взаимодействующей с водой породы.
Результаты моделирования, представленные на рис. 1, показывают характер изменения интегральной характеристики водного раствора – величины рН и поведение диоксида углерода в зависимости от степени взаимодействия воды с тремя отличающимися по способности формировать углекислоту типами пород при температуре 100, 150 и 200 0С. Взаимодействие воды с ничтожно малым
количеством породы (порода/вода =10 -7) формирует слабокислые растворы мрамора, глинистого известняка и доломита. Увеличение массы породы, взаимодействующей с водой, повышает щелочность
растворов. Процесс устойчив во всех растворах до достижения определенной величины соотношения
порода/вода близкой к 10 –4.6. Этот рубеж связан с началом выпадения доломита в растворах мрамора
и доломита, а в растворе глинистого известняка – кальцита. После чего кривые рН у мрамора, глинистого известняка и доломита расходятся. Изменения pH, показанные на рис. 1, в целом, отражают поведение кислотно-щелочного равновесия растворов воды, взаимодействующей с породами, как не образующими или слабо образующими, так и образующими кислые газы. Увеличение температуры приводит к повышению кислотности растворов.
Повышение кислотности растворов доломита и глинистого известняка при увеличении степени
взаимодействия воды с породой связано с продолжающимся и увеличивающим свою интенсивность
процессом образования диоксида углерода (рис. 1). В растворе мрамора, щелочность которого увеличивается по мере повышения степени протекания процесса, содержание углекислоты стабилизируется,
а при более высоких температурах (150 – 200 0С) даже несколько понижается.
Стабилизация поведения кривых концентрации углерода в растворах мрамора и устойчивый их
рост и резкие изменения в растворах доломита и глинистого известняка при увеличении степени взаимодействия воды с породой обусловлены появлением и/или исчезновением минералов твердой фазы и
связанным с этим перераспределением элементов между твердой фазой и раствором, а также в самом
растворе. Выпадение вторичных минеральных фаз и соотношение их концентраций зависит от кислотно-щелочного равновесия и минерализации растворов и их газонасыщенности. Состав и концентрация вторичных минеральных фаз, формирующихся в растворах одних и тех же пород при разных
температурах, может заметно отличаться.
Характер изменения концентрации диоксида углерода в растворах осадочных отложений метаморфических образований и пород различных гранитных комплексов позволяет сделать важный вывод
о формировании высоко насыщенных углекислотой водных растворов в области умеренно высоких
(100-150 0С) температур. Такими способностями обладают не только карбонатные осадочные и метаморфические породы, но и граниты. В большинстве пород в изученных интервалах температур и давлений углерод образует окисленные формы, поэтому газовая фаза на 98-99 % представлена СО2. Однако, даже среди весьма ограниченного состава исследованных пород, встретились метаморфические
образования, в водных растворах которых углерод присутствует в различных степенях окисления, и
наряду с его окисленными формами образуется метан. В результате формируются метаново – углекислые и углекисло – метановые и даже метановые растворы.
Таким образом, выполненное исследование позволило установить возможность формирования
высоко насыщенных углекислых, а также метановых вод внутри системы «вода-порода» в различных
по генезису образованиях в области умеренно высоких температур. Газовый режим системы «водапорода» определяется составом пород, температурой системы и степенью взаимодействия воды с породой. Проведенное моделирование продемонстрировало чрезвычайно высокую роль воды в этом
процессе, когда генерация углеродистых газов начинается на несколько сотен градусов ниже по сравнению с разогревом сухих пород.
Работа поддержана грантом РФФИ 06-05-64708 и грантом интеграционного проекта СО РАН №
88.
Список литературы
Войткевич Г. В., Кокин А. В., Мирошников А. В., Прохоров В. Г. Справочник по геохимии. М.: Недра,
1990, 480 с.
Карпов И. К. Физико-химическое моделирование в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981, 246 с.
Карпов И. К., Зубков В. С., Степанов А. Н., Бычинский В. А., Артименко М. В. Термодинамический
критерий метастабильного состояния углеводородов в земной коре и верхней мантии. // Геология и геофизика,
1998, т. 39, № 11. С. 1518-1528.
Киссин И. Г., Пахомов С. И. К геохимии углекислоты в глубоких зонах подземной гидросферы. // Геохимия. 1969, № 4. С. 460–471.
Крайнов С. Р., Рыженко Б. Н. Причины геохимического разнообразия углекислых вод в массивах кристаллических пород. // Водные ресурсы, 2002, Т. 29, № 1. С. 26-38.
Крайнов С. Р., Рыженко Б. Н., Швец В. М. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. М.: Наука, 2004, 677 с.
Павлов С. Х., Карпов И. К., Чудненко К. В. Полное и метастабильное термодинамическое равновесие в
системе углерод-вода. // Фундаментальные проблемы современной гидрогеохимии: Труды международной научной конференции, посвященной 75-летнему юбилею гидрогеохимии. Томск: Изд-во НТЛ, 2004. С. 51-57.
Петтидджон Ф. Дж. Осадочные породы. М.: Недра, 1981. 752 с.
Рыженко Б. Н., Барсуков Викт.Л., Князева С. Л. Химические характеристики (состав, рН, Eh) системы
порода/вода. 1. Системы гранитоиды/вода // Геохимия, 1996, № 5. С. 436-454.
Рыженко Б. Н., Барсуков Викт. Л., Князева С. Л. Химические характеристики (состав, рН, Eh) систем
порода/вода. II. Системы «диорит(андезит)/вода» и «габбро(базальт)/вода» // Геохимия, 1997, № 12. С. 1227-1254.
Таран Ю. А. Геохимия геотермальных газов. М.: Наука, 1988, 169 с.
Флюидный режим метаморфизма. Новосибирск: Наука, 1980, 192 с.
Arnorsson, S., Sigurdsson, S. and Svavarsson, H. The chemistry of geothermal waters in Iceland. 1. Calculation
of aqueous speciation from 00 to 3700C // Geochimica. et Cosmochimica Acta, 1982, 46. P. 1513-1532.
Рис. 1. Изменение величины pH и концентрации диоксида углерода в растворах мрамора, доломита и глинистого известняка в зависимости от величины отношения порода/вода при температуре: А – 100 єС; Б – 150 єС;
В – 200 єС.