Лекция ВМС
реклама
РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (конспект лекции) При составлении конспекта использованы источники: 1. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин; под ред. В. А. Попкова, А. В. Жолнина. – 2012. – 400 с.: ил. http://vmede.org/sait/?page=3&id=Obwaja_himija_jolina_2012&menu=Obwaja_ himija_jolina_2012 2. Гамеева О.С. Особенности растворов высокомолекулярных соединений http://www.ximicat.com/info.php?id=64 (Химический Каталог). 3. Хмельницкий Р.А. Физическая и коллоидная химия: Учеб. для с.-х.спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1988. – 400с.: ил. 4. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии: учебник. 4-е изд., испр. и доп. – СПб.: Издательство «Лань», 2010. – 416с.: ил. СОДЕРЖАНИЕ Введение .............................................................................................................. 2 1 Основные понятия химии полимеров. Строение высокомолекулярных соединений ........................................................................................................... 3 2 Термодинамика растворения ВМС ................................................................. 5 3 Набухание ВМС................................................................................................ 7 4 Cвойства растворов ВМС .............................................................................. 13 5 Вязкость ВМС… ............................................................................................. 15 6 Изоэлектрическая точка полиамфолитов..................................................... 18 7 Мембранное равновесие ................................................................................ 20 8 Устойчивость растворов ВМС ..................................................................... 21 9 Коллоидная защита ....................................................................................... 25 1 ВВЕДЕНИЕ До недавнего времени растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) не совсем правильно относили к золям. Многочисленные исследования свойств растворов ВМС показали, что эти системы по многим свойствам отличаются от золей и имеют ряд специфических особенностей. По некоторым признакам растворы ВМС сходны с золями. Размер частиц в растворах ВМС соответствует коллоидной степени дисперсности (10-6-10-7см). Частицы этих растворов, как и золей, задерживаются полупроницаемыми перегородками при диализе, обладают сравнительно небольшой скоростью диффузии, способны под влиянием внешних факторов коагулировать. Все это послужило основанием причислять такие растворы к золям. Однако исследования В.А. Каргина и С.М. Липатова показали, что растворы ВМС представляют собой истинные растворы, содержащие отдельные макромолекулы или макроионы растворенных веществ. Отличительной особенностью растворов ВМС (по сравнению с золями) является способность частиц взаимодействовать с молекулами растворителя, т.е. лиофильность. Растворы образуются самопроизвольно путем неограниченного набухания, переходящего в обычное растворение. Процесс растворения ВМС обратим, т.е. после удаления растворителя, например испарением, можно снова получить раствор добавлением новой порции растворителя к сухому остатку. Концентрация растворов ВМС может достигать высоких значений, что позволяет определить осмотическое давление. В отличие от золей растворы ВМС, как и истинные растворы, при неизменных внешних условиях как угодно долго сохраняют агрегативную устойчивость. Следовательно, эти системы находятся в устойчивом термодинамическом равновесии, в то время как золи стремятся перейти в более устойчивое состояние с меньшим запасом энергии путем укрупнения частиц. Растворы ВМС следует рассматривать как промежуточное звено между золями и истинными растворами низкомолекулярных веществ. 2 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ. СТРОЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Многие высокомолекулярные соединения (ВМС) являются полимерами с молярной массой > 104 г/моль. Молекулы полимеров состоят из большого числа мономерных звеньев − повторяющихся одинаковых групп атомов. Структурные единицы ВМС − макромолекулы (104-106 а.е.м.). Размер макромолекул весьма велик по сравнению с размерами обычных молекул. Например, если длина молекулы этана составляет несколько ангстрем, то длина некоторых линейных макромолекул составляет 4000-8000Ǻ (при поперечном размере 3-7,5Ǻ). Моделью подобных молекул могут служить нити длиной от 0,8 до 1,6 м и диаметром 1 мм. Структурной химической основой организмов являются природные высокомолекулярные полисахариды, биополимеры: пектины, белки, натуральный нуклеиновые каучук. кислоты, Природные ВМС характеризуются постоянным значением молекулярной массы. Синтетические полимеры полимеризации или синтетический каучук, получаются поликонденсации. К в ним фенолформальдегидные результате относятся: смолы. реакции полиэтилен, Синтетические полимеры состоят из смеси макромолекул, различных по длине и массе. Таким образом, ВМС − это обычные органические вещества, молекулы которых имеют очень большой размер. Практически все важные свойства ВМС тесно связаны с их строением. Различают три типа структуры цепей: линейную, разветвленную и пространственную (сетчатую) (рис.1). Линейные ВМС представляют собой открытую линейную цепь (натуральный каучук, целлюлоза). Макромолекулы разветвленных ВМС имеют форму линейной цепи с ответвлениями (амилопектин, гликоген). 3 Пространственные (сетчатые) ВМС, макромолекулы которых представляют собой трехмерные сетки, образованы отрезками цепного строения (например, фенолформальдегидные смолы). Из пространственных полимеров в особую группу выделяют полимеры со сшитой структурой, цепи которых сшиты короткими мостиками. Рис. 1 − Схемы строения макромолекул полимеров: а – линейного; б – разветвленного; в – пространственного; г – сшитого Однако из всех структур именно линейной формой макромолекул определяются типичные свойства полимеров: каучукоподобная эластичность, способность образовывать прочные пленки и нити, набухать, давать при растворении вязкие растворы. Эти свойства цепных макромолекул и их растворов представляют наибольший интерес. Полимеры с пространственной структурой не способны растворяться, поэтому свойства сетчатых полимеров мы не рассматриваем. Специфические свойства полимеров обусловлены гибкостью линейных макромолекул. Наибольшей гибкостью характеризуются цепи неполярных незамещенных углеводородов. Введение полярных заместителей (–CONH–, –СООН, –ОН, –С1) повышает жесткость цепей. Это объясняется тем, что введение полярных групп усиливает взаимодействие звеньев как внутри макромолекул (внутримолекулярное взаимодействие), так и между соседними молекулами (межмолекулярное взаимодействие). 4 2. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ ВМС Растворение ВМС принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей. Аналогия между растворением высокомолекулярного вещества и смешением двух жидкостей не является формальной, а отвечает самому существу явления. Так, ограниченное набухание высокомолекулярного вещества соответствует процессу ограниченного смешения, а неограниченное набухание, переходящее в растворение, − процессу неограниченного смешения. Самопроизвольное растворение ВМС при постоянном давлении должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии при постоянном давлении). Согласно второму закону термодинамики изменение изобарно-изотермического потенциала системы составляет: ΔG = ΔН − TΔS. Очевидно, для того чтобы произошло самопроизвольное растворение полимера, ΔG должно иметь отрицательное значение. Изменение энтальпии при растворении (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. При растворении полярных полимеров в полярных растворителях ∆Н < 0. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения. Энтропия смешения всегда положительна (ΔS > 0). Энтропия смешения ВМС с растворителем, рассчитанная на массовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем. Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении ВМС меньше, чем при растворении низкомолекулярных веществ, а энтальпийный фактор (сольватация) имеет относительно большое значение. Вместе с тем, поскольку в рассматриваемом случае энтропийный член не равен нулю, а может иметь сравнительно большие значения, некоторые 5 полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла, т.е. при ΔН > 0. Это обусловлено тем, что в таких случаях TΔS > ΔН и, следовательно, ΔG < 0. При повышении температуры значение энтропийного фактора возрастает. Таким образом, для всякого ВМС и растворителя должна существовать критическая температура растворения Tкрит, выше которой наблюдается их смешение во всех отношениях. Теоретически такая критическая температура должна существовать ацетилцеллюлоза для любой ограниченно комбинации. растворяется в Например, хлороформе, до и 55°С раствор расслаивается на две фазы. Выше 55°С наблюдается неограниченная растворимость, т.е. к растворам ВМС, как и к растворам низкомолекулярных веществ, применимо правило фаз (работы В.А. Каргина). К золям оно неприменимо, так как они относятся к неравновесным системам. Еще 70 лет тому назад существовали две теории растворов полимеров. Согласно одной из них (мицеллярная теория, развитая Майером и Марком), макромолекулы находятся в растворе в виде мицелл, согласно второй – достаточно разбавленные растворы ВМС содержат отдельные, не связанные друг с другом молекулы (молекулярная теория). В настоящее время мицеллярная теория потеряла свое значение. Как показали исследования, ВМС в подходящих растворителях самопроизвольно диспергируются до отдельных молекул. Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов. 1. Определение молекулярных масс в разбавленных растворах полимеров однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл. 2. Растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярного, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния требуется затрата энергии на преодолении межмолекулярных сил. Растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться достаточно 6 долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы. Растворение полимеров не требует присутствия в системе стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Это все относится к разбавленным растворам ВМС. В концентрированных растворах макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать так называемые ассоциаты. С увеличением концентрации растворов ВМС или с понижением их температуры размер и длительность существования ассоциатов увеличиваются. Это может привести к тому, что ассоциаты можно будет рассматривать как новую фазу. На образование дисперсий оказывает влияние и растворитель. В растворителях, полярность которых соответствует полярности ВМС, происходит истинное растворение с образованием молекулярных растворов (агар-агар и желатин в воде или каучук в неполярном растворителе). При несоответствии полярности растворителя и ВМС образуются золи или дисперсии. Так, например, можно получить золь желатина в спирте, золи нитроцеллюлозы в воде, каучука в воде (латексы) и др. 3. НАБУХАНИЕ ВМС Истинному растворению полимеров часто предшествует процесс набухания. Он заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им некоторого количества растворителя. При контакте полимера с растворителем начинается взаимная диффузия молекул растворителя в полимер, а макромолекул полимера − в растворитель. Однако скорость диффузии будет различаться в той же пропорции, что и размеры, а также подвижности диффундирующих частиц. Резкое различие в подвижностях молекул растворителя и макромолекул ВМС является причиной набухания. 7 Количественной мерой набухания является степень набухания α, которая может иметь объемное или массовое выражение: α= V V0 m m0 ;α= ; V0 m0 где V0, V, m0, m – соответственно объемы и массы исходного и набухшего полимера. Более точным является определение «α» по ее массовому выражению, так как в этом случае результаты измерений не зависят от явления контракции. Контракция заключается в том, что объем раствора (смеси) двух жидкостей оказывается меньше, чем сумма объемов взятых жидкостей. В зависимости от структуры полимера и температуры набухание может быть ограниченным или неограниченным (рис. 2). При ограниченном набухании (кривая 1) степень набухания достигает предельного значения, после чего набухание не зависит от времени (желатин в холодной воде). Для неограниченного набухания характерна зависимость (кривая 2), проходящая через максимум, после чего α падает до нуля в результате постепенного растворения полимера. Рис. 2. – Кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания Ограниченность или неограниченность набухания определяются соотношением энергий связей в полимере с энергией сольватации и энтропийным фактором. В линейных и разветвленных полимерах молекулы связаны ван-дер-ваальсовыми силами, энергия этих связей невелика, поэтому энергия сольватации и энтропийный фактор уже при комнатной температуре 8 превышают их. При таких условиях набухание идет неограниченно. Если между цепями полимера имеются химические связи, то для их разрыва недостаточно бывает энергии сольватации и энтропийного фактора. Набухание протекает ограниченно, и полимер превращается в студень. В основе процесса набухания лежит сольватация макромолекулярных цепей. О сольватационном механизме набухания свидетельствуют выделение теплоты набухания и контракция. В то время как при набухании объем полимера всегда увеличивается, объем всей системы (полимер + растворитель) обычно уменьшается. Это особенно заметно при набухании полярных полимеров в полярных растворителях. Причиной контракции является упорядоченная ориентация молекул растворителя в сольватных слоях. Набухание, как и сольватация, специфично, так как полимер набухает в растворителе, соответствующем его природе. В процессе набухания происходит односторонняя диффузия молекул растворителя в полимер. Это объясняется тем, что крупные макромолекулы, связанные в надмолекулярные структуры, практически не могут переходить в растворитель, а малые и хорошо диффундирующие молекулы растворителя легко проникают в полимер, увеличивая его объем. При набухании отдельные молекулы надмолекулярных структур сольватируются, межмолекулярное взаимодействие значительно ослабевает, в результате чего становится возможной диффузия макромолекул в растворитель (рис. 3). Рис. 3. – Взаимодействие растворителя с полимером: 1 – межструктурное набухание; 2 – внутриструктурное набухание; 3 – растворение 9 Набухание является экзотермическим процессом, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье степень набухания увеличивается при уменьшении температуры. Однако скорость набухания при уменьшении температуры уменьшается, так как при более низких температурах диффузия протекает менее интенсивно. Процесс набухания включает две стадии. На первой стадии происходит выделение теплоты набухания, и наблюдается контракция системы, при этом «α» не достигает высоких значений. Вторая стадия почти не сопровождается контракцией и выделением теплоты, но характеризуется увеличением «α» и объема набухающего полимера. На первой стадии происходит специфическое взаимодействие ВМС и низкомолекулярного растворителя с выделением теплоты (∆Н < 0) , а ΔS ≈ 0 или даже ΔS < 0 (в тех случаях, когда сольватация приводит к увеличению жесткости цепи полимера) Однако |∆Н| > |TΔS| и ΔG < 0. Процесс набухания на первой стадии определяется энтальпийным (энергетическим эффектом). На второй стадии теплота почти или совсем не выделяется (∆Н ≈ 0), но зато возрастает энтропия, поскольку разрыхление сетки и связанное с ним частичное освобождение макромолекул увеличивает число их конформаций: ТΔS > 0 и –ТΔS < 0. Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным эффектом. Ограниченное набухание обычно заканчивается на второй стадии. Неограниченное набухание приводит к растворению полимера. Ограниченно набухший полимер называется студнем. Необходимо отметить, что студень можно получить и конденсацией макромолекул из раствора ВМС. Степень набухания полимера и его способность к растворению зависят от гибкости полимерных цепей. Так, волокна незрелого коллагена (в котором еще не установились поперечные ковалентные «сшивки») достаточно хорошо набухают и могут переходить в раствор, тогда как волокна зрелого коллагена нерастворимы. На интенсивность процесса набухания влияют также температура, давление, присутствие электролитов и величина pH. 10 Влияние pH среды на набухание особенно выражено для полиамфолитов. Зависимость степени набухания белка от pH среды выражается кривой с двумя максимумами и одним минимумом, положение которого соответствует изоэлектрической точке (рис. 4). Примером влияния pH на набухание является отек кожи, вызываемый действием муравьиной кислоты, содержащейся в крапиве и выделениях муравьев. Рис. 4 – Зависимость степени набухания белка от pH среды Экспериментально установлено, что на набухание биополимеров анионы оказывают большее влияние, чем катионы. Причем одни анионы усиливают набухание, а другие ослабляют. Анионы по степени влияния на набухание белков располагаются в лиотропный ряд (ряд Гофмейстера): CNS– > I– > Br– > NO3– > Cl– > CH3COO– > SO42–. Анионы, расположенные до хлорид-иона, усиливают набухание в нисходящем порядке. Хлорид занимает близкое к нейтральному положение, а последующие анионы уменьшают набухание. В достаточно кислой среде все анионы уменьшают набухание. Влияние концентрации водородных ионов и солей на набухание нашло большое практическое применение, например при дублении кож, в варке целлюлозы и др. На скорость набухания влияет степень измельчения ВМС. При измельчении увеличивается общая поверхность вещества, благодаря чему ускоряется проникновение низкомолекулярной жидкости внутрь ВМС. Влияние возраста однозначно: чем свежее (моложе) ВМС, тем больше степень и скорость набухания. 11 При набухании полимеров их объем увеличивается в 10-15 раз, и возникает давление набухания. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, приложение которого могло бы остановить увеличение объема набухающего полимера. Давление набухания PH выражается уравнением, аналогичным эмпирическому уравнению адсорбции: PH = КСn, где К – константа, зависящая от природы полимера и растворителя; n – константа, почти не зависящая от природы последних и в среднем приблизительно равная 3; С – массовая концентрация раствора ВМС. Давление набухания может быть очень большим, достигая десятков МПа. Так известны случаи трагической гибели морских судов от набухания зерна в трюмах вследствие попадания воды при пробоинах. Набухание играет большую роль в физиологии растений и животных. Так первой фазой прорастания зерна является его набухание, т.е. увеличение его объема после смачивания. Лишь после набухания зерна возможны реакции, сопровождающие рост и развитие, не идущие при сухом состоянии геля. В молодых растущих организмах содержание воды, степень набухания их коллоидов тем больше, чем моложе организм. В период интенсивного роста, усиленного деления клеток в начале утробной жизни младенца степень набухания коллоидов так велика, что вода составляет 95% массы плода. Содержание воды у новорожденного составляет уже 70-75%, у взрослого – 5960%. Постепенное старение коллоидов сопровождается уменьшением способности к набуханию, и уменьшением содержания жидкости в организме человека, уменьшением его объема: морщины, являющиеся характерным признаком старости, связаны с потерей коллоидами способности к набуханию. 12 4 СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВМС Истинные растворы ВМС по своим свойствам резко отличаются от растворов низкомолекулярных соединений: 1) Осмотическое давление растворов ВМС не подчиняется закону Вант-Гоффа. Обычно экспериментально определенное значение осмотического давления растворов ВМС значительно выше значения, рассчитанного по уравнению Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что макромолекула благодаря своей гибкости ведет себя в растворе как несколько более коротких молекул. При повышении концентрации возрастает число сегментов макромолекулы, которые ведут себя независимо друг от друга. Для вычисления осмотического давления π растворов ВМС предложено следующее уравнение: π= CRT + BC2 , M где С – массовая концентрация раствора; М – молярная масса полимера; Т – абсолютная температура; где B – константа, зависящая от природы растворителя. 2) Скорость диффузии макромолекул полимера невелика, она сопоставима со скоростью диффузии типичных коллоидных частиц. Для расчета коэффициента диффузии ВМС применимо уравнение Эйнштейна: D= RT 1 kT = ; NA B B где В – коэффициент трения диффундирующих частиц данной формы. Для сферических частиц В = 6πηr. Однако макромолекулы ВМС редко имеют форму, близкую к сферической. 3) Растворы ВМС способны рассеивать свет, хотя и в меньшей степени, чем типичные коллоидные системы. В растворах ВМС эффект Тиндаля обнаруживается не совсем четко вследствие того, что показатель преломления сольватированных частиц растворенного вещества n мало 13 отличается от показателя преломления растворителя n0, поэтому разность (n – n0) > 0, но интенсивность рассеяния света растворами ВМС незначительна. По этой же причине макромолекулы невозможно обнаружить под ультрамикроскопом. Кроме того, макромолекулы соизмеримы с коллоидными частицами только по длине, а в других направлениях соответствуют размерам обычных молекул 4) Растворы ВМС обладают высокой вязкостью. Только очень разбавленные растворы подчиняются законам Ньютона и Пуазейля (см. «Вязкость ВМС»). 5) Растворы ВМС являются истинными растворами, агрегативно устойчивыми системами. Однако при добавлении электролитов наблюдается выделение высокомолекулярных соединений из раствора. Это явление называется высаливанием (см. «Устойчивость растворов ВМС»). 6) Для растворов ВМС характерно явление коацервации. Коацервация – это разделение системы на две фазы, из которых одна представляет собой раствор ВМС в растворителе, а другая – раствор растворителя в ВМС, при изменении температуры или рН или при введении низкомолекулярных веществ (см. «Устойчивость растворов ВМС»). 7) Для растворов ВМС характерно явление спонтанного, самопроизвольного изменения вязкости при длительном хранении растворов. Это явление носит название старение раствора. Старение происходит либо в результате деструкции макромолекул полимера, либо в результате связывания макромолекул. Старение происходит под влиянием кислорода и некоторых других примесей. 8) При увеличении концентрации растворов ВМС, изменения температуры или при добавлении электролита возможно образование пространственной сетки, приводящей к образованию студня (см. «Устойчивость растворов ВМС»). 14 5 ВЯЗКОСТЬ ВМС Основными факторами, определяющими структуру и реологические свойства дисперсной системы, является концентрация частиц дисперсной фазы и энергия взаимодействия частиц. В разбавленных агрегативно устойчивых дисперсных системах частицы сохраняют полную свободу взаимного перемещения, или, как говорят, определенная структура отсутствует. Такие системы относятся к ньютоновским. Их вязкость описывается законом Эйнштейна: вязкость дисперсной системы (золя, суспензии) увеличивается с ростом содержания дисперсной фазы. Эта связь выражается уравнением: (η − η0) / η0 = k·φ, (*) где η и η0 − вязкости коллоидного раствора и дисперсионной среды соответственно; φ = Vd/V − объемная доля дисперсной фазы (Vd) в общем объеме системы (V); k − константа, зависящая от формы частиц. Физический смысл этого закона заключается в том, что относительное приращение вязкости прямо пропорционально относительному содержанию в системе дисперсной фазы. Чем больше объемная доля дисперсной фазы в системе, тем сильнее выражено тормозящее влияние части на поток жидкости (прямая I на рис.5). Рис.5 – Зависимость вязкости от объемной доли дисперсной фазы для: I – бесструктурной (ньютоновcкой) дисперсной системы; II – структурированной (неньютоновской) дисперсной системы. 15 Структурированные коллоидные системы не подчиняются закону Эйнштейна. Для них значение вязкости увеличивается с ростом содержания дисперсной фазы значительно сильнее, чем следует из уравнения Эйнштейна (кривая II на рис.5). Согласно современным представлениям, достаточно гибкие молекулы ВМС в растворе находятся в виде статистических клубков, пропитанных растворителем. Наличие таких клубков, а также образование структур в растворе обусловливает аномальную зависимость вязкости растворов полимеров от их концентрации, не подчиняющуюся уравнению Эйнштейна. Растворы ВМС – неньтоновские жидкости. Зависимость удельной вязкости не слишком концентрированных растворов полимеров от концентрации обычно удовлетворительно описывается уравнением, предложенным Хаггинсом: η уд С = [η] + k1[η]2С, ηуд = (η − η0) / η0 − удельная вязкость (см. табл.1); где [η] − характеристическая вязкость (см. табл.1); С − концентрация раствора, г/100 мл; k1 − коэффициент, называемый константой Хаггинса. Коэффициент k1 служит характеристикой взаимодействия макромолекул в системе полимер − растворитель. Его значение практически не зависит от молярной массы полимера и меняется лишь в зависимости от природы растворителя. Во взаимодействующих с ВМС растворителях, значение константы Хаггинса составляет 0,2 − 0,3. Таблица 1 − Обозначения и названия величин, принятые в вискозиметрии растворов полимеров Обозначение величины Название Относительная вязкость ηотн = η/η0 Удельная вязкость ηуд = (η − η0)/η0 = ηотн− 1 Приведенная вязкость ηпр = ηуд/С Логарифмическая приведенная вязкость ln ηотн /С Характеристическая вязкость [η] = (ηуд/С)С→0 == (ln ηотн /С) С→0 16 Характеристическая вязкость, отражающая гидродинамическое сопротивление молекул полимера потоку жидкости, может быть определена для разбавленных растворов полимеров, в которых взаимодействием макромолекул можно пренебречь. Для нахождения характеристической вязкости устанавливают зависимость приведенной вязкости от концентрации в узком интервале малых концентраций и полученные результаты экстраполируют к нулевой концентрации (рис.6). Рис. 6 − График для определения характеристической вязкости раствора ВМС Связь между характеристической вязкостью раствора ВМС и молярной массой полимера удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением Марка –Хаувинка: [η] = К·Мα, где α – постоянная (как и «К») для данного полимергомологического ряда в конкретном растворителе при определенной температуре. Постоянная «α» отражает степень свертывания молекул полимера и гибкость цепи. Для жестких палочкообразных молекул α ≈ 1, для гибких молекул, свернутых в глобулу α ≈ 0,5. Зная характеристическую вязкость раствора ВМС, по уравнению Марка – Хаувинка можно определить молярную массу полимера: Мα = [η]/ К или lgM = lg( η /K) . α Следует отметить, что полученное значение молярной массы является среднестатистическим, поскольку любой реальный полимер представляет собой полидисперсную смесь макромолекул. 17 6 ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ТОЧКА ПОЛИАМФОЛИТОВ Белки относятся к полиамфолитам, т.е. к веществам, способным в зависимости от условий проявлять свойства как оснований, так и кислот. Остатки ионогенных аминокислот (аспарагиновой и глутаминовой кислот, аргинина, лизина и гистидина) могут находиться как в протонированной, так и в депротонированной формах. Состояние, при котором суммарный заряд полиамфолита равен нулю, называется изоэлектрическим. Значение pH раствора, соответствующее изоэлектрическому состоянию, называется изоэлектрической точкой (pi). В среде с большей кислотностью, чем в изоэлектрической точке (pH < pi), ионизация карбоксильных групп подавлена, вследствие чего белок находится в форме макрокатионов, положительный заряд которых обусловлен наличием –R–NH3+-групп. В среде с меньшей кислотностью, чем в изоэлектрической точке (pH > pi), карбоксильные группы депротонированы, вследствие чего белок находится в форме макроанионов, отрицательный заряд которых обусловлен наличием –R–СОО--групп. Возникновение электрического заряда в состоянии, отличающемся от изоэлектрического, обусловливает электрофоретическую подвижность белков. Направление движения макромолекул белков в электрическом поле (к катоду или аноду) зависит от значения pH. Белки, как и все амфолиты, имеют определенную величину изоэлектрической точки. В таблице 2 приведены значения изоэлектрических точек некоторых наиболее распространенных белков. 18 Таблица 2 – Изоэлектрические точки некоторых белков Белок Пепсин желудочного сока Казеин молока Яичный альбумин γ-Глобулин крови Фибриноген крови Гемоглобин Химотрипсин сока поджелудочной железы Рибонуклеаза Цитохром С ИЭТ 2,00 4,60 4,71 6,40 5,40 6,68 8,60 9,50 10,70 При pH < pi протонируются основные группы в боковых цепях; белок находится в форме макрокатиона и перемещается к катоду. При pH = pi белок находится в электронейтральной форме (макромолекула) и в электрическом поле не перемещается. При pH > pi белок перемещается к аноду, так как находится в форме макроаниона вследствие депротонирования кислотных групп в боковых цепях. Макроанионы различаются электрофоретической подвижностью, которая зависит от размера иона и его заряда. Описанные закономерности используются в электрофоретическом методе анализа белков. С помощью электрофореза можно разделить на отдельные фракции сложные смеси белков. В изоэлектрическом состоянии свойства растворов белков резко меняются: при этом они имеют, например, наименьшую вязкость, плохую растворимость, что связано с изменением формы макромолекул. При значении рН, близком к изоэлектрической точке, разноименно заряженные группы –NH3+ и –СОО- притягиваются друг к другу и нить закручивается в спираль. При смещении рН среды от изоэлектрической точки одноименно заряженные группы отталкиваются и цепь выпрямляется. Молекулы ВМС в развернутом состоянии придают растворам более высокую вязкость, чем молекулы ВМС, свернутые в спираль или клубок. 19 7 МЕМБРАННОЕ РАВНОВЕСИЕ Измерения осмотического давления растворов ВМС полиэлектролитов могут быть связаны с ошибками, вызванными присутствием электролитов. Во избежание ошибок необходимо вводить поправки на мембранное равновесие. Мембранным равновесием Доннана (эффект Доннана) называют равновесие, устанавливающееся в системе растворов, разделенных мембраной, непроницаемой хотя бы для одного вида присутствующих в системе ионов. Задерживаемый мембраной ион называется недиализируемым. Присутствие такого иона приводит к неравномерному распределению ионов по обе стороны мембраны при равновесном состоянии системы. Пусть слева от мембраны находится белок в виде соли RNa, где R- – анион, имеющий коллоидные размеры и не проходящий через мембрану. Справа находится раствор NaCl, для ионов которого мембрана проницаема: до опыта при равновесии [R–]1 [Na+]1 | [Na+]2 [Cl–]2 [R–]1 [Na+] [Cl–] | [Na+] [Cl–] c1 c1 c1 c2 c2 (c1+x) x (c2 –x) (c2–x) При равновесии произведение концентраций диффундирующих ионов по обе стороны мембраны должно быть одинаковым (недиализуемые ионы в расчет не принимаются). Тогда: (c1 + x)x = (c2 – x)2. При c1 = 0 х = ½с2 концентрация NaCl в равновесных растворах одинакова. При c1 >> c2 значение х очень мало, т.е. NaCl практически не переходит через мембрану, и осмотическое давление определяется только полиэлектролитом. При c1 << c2 электролит NaCl равномерно распределяется по обе стороны мембраны. Осмотическое давление определяется в этом случае только ионами низкомолекулярного электролита NaCl и составляет половину от осмотического давления полиэлектролита. При промежуточных соотношениях концентраций в измеряемые значения осмотического давления необходимо вводить поправку, учитывающую мембранное равновесие. Эффект Доннана обусловливает распределение электролитов в тканях организма и является причиной возникновения биопотенциалов. 20 8 УСТОЙЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ ВМС При определенных условиях в растворах ВМС, так же как и у золей, можно наблюдать укрупнение частиц, т.е. процесс коагуляции. Однако в отличие от золей период скрытой коагуляции растворов ВМС весьма продолжителен, иногда даже вовсе не переходящий в явную форму. Явная коагуляция раствора ВМС может протекать в форме высаливания или застудневания. Высаливание − это выделение в осадок растворенного вещества, вызываемое добавкой к раствору больших количеств нейтральных солей. Если для коагуляции золей требуется ничтожно малое количество электролитов (ммоль/л), то для высаливания ВМС требуются очень большие количества солей (нередко концентрация достигает насыщения). Высаливание из растворов ВМС существенно отличается от коагуляции золей электролитами. В данном случае процесс не связан с понижением ζ-потенциала до критического, поскольку у растворов ВМС он почти не играет никакой роли. Высаливание наступает вследствие нарушения сольватной связи между макромолекулами ВМС и растворителем, т.е. вследствие десольватации частиц. Это приводит к постепенному понижению растворимости ВМС и в конечном итоге к выпадению его в осадок. Высаливающее действие электролита проявляется тем сильнее, чем больше степень сольватации его ионов, т.е. чем выше его способность десольватировать макромолекулы ВМС. Коагуляцию растворов ВМС вызывают оба иона прибавленного электролита. Высаливающим действием обладают не только соли, но также все вещества, способные взаимодействовать с растворителем и понижать растворимость ВМС. Например, хорошо высаливают желатин из водных растворов ацетон и спирт, так как они легко связываются с водой и тем самым дегидратируют частицы желатина. По высаливающему действию ионы электролитов располагаются в лиотропные ряды: 21 ряд анионов: C2O42- > SO42- > СН3СОО- > CI- > Br - > I- > CNSряд катионов: Li+ > Na+ > К+ > Rb+ > Cs+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+. Высаливающее действие ионов в приведенных рядах ослабевает слева направо. Часто осаждение полимера проводят, приливая к раствору жидкость, в которой он менее растворим ("осадитель"). Чем ниже растворимость ВМС в данном растворителе, тем быстрее и полнее происходит высаливание. У одного и того же полимера растворимость зависит от длины макромолекул. Чем больше их длина и молекулярная масса, тем меньше растворимость ВМС и легче происходит высаливание частиц. Это свойство используют при анализе полидисперсных систем. Постепенно прибавляя к раствору возрастающие количества осадителя, можно выделить из раствора отдельные фракции частиц. Высаливание применяют мыловарении, при во выделении многих технологических красок и канифоли, процессах в (в производстве искусственных волокон). Часто явная коагуляция растворов ВМС происходит в форме застудневания. При этом осадка не образуется, а вся система, утрачивая текучесть, переходит в особое состояние, называемое студнем. Застудневание может происходить: 1) в результате межмолекулярного притяжения между макромолекулами ВМС; 2) за счет возникновения между молекулами ВМС водородных связей; 3) при введении добавок посторонних веществ, способствующих образованию дополнительных химических связей ("сшивающих мостиков") между макромолекулами ВМС. Процесс сцепления макромолекул во всех случаях приводит к образованию единого агрегата − сплошной структурной сетки из частиц ВМС, захватывающей полностью весь объем растворителя. Образовавшаяся система 22 не расслаивается на две фазы и довольно прочна по отношению к механическим воздействиям. В зависимости от природы веществ, образующих структурированные системы (гели), различают хрупкие гели и эластичные гели (студни). Хрупкие гели построены из жестких частиц. Типичным представителем является гель кремниевой кислоты. При высушивании хрупкие гели почти не изменяют свой объем, но приобретают большую хрупкость и пористость. Благодаря сильно развитой поверхности сухие хрупкие гели являются хорошими адсорбентами (силикагель). При внесении в любую жидкость сухие хрупкие гели впитывают ее, не изменяя своего объема, поэтому их называют ненабухающими. Эластичные гели, или студни, образованные гибкими цепными макромолекулами желатина, агар-агара, каучука и других полимеров, по свойствам значительно отличаются от хрупких гелей. Благодаря гибкости целей в пространственной сетке такие студни не теряют своей эластичности при высушивании. На процесс застудневания влияют: 1) концентрация ВМС в растворе; 2) температура; 3) примеси других веществ, особенно электролитов. С повышением концентрации ВМС уменьшаются расстояния между частицами и скорость застудневания увеличивается. Для каждой системы при данной температуре существует некоторая концентрация, ниже которой она не застудневает. Так, для желатина при комнатной температуре предельной концентрацией является 0,7-0,9%, для агар-агара − 0,2%. С понижением температуры уменьшается скорость движения макромолекул, вследствие чего облегчается процесс их сцепления, приводящий к застудневанию. Эти факторы используют на практике при изготовлении пищевых студней, желе и других изделий. Электролиты влияют на процесс застудневания. По своему действию анионы можно расположить в ряд застудневания, аналогичный ряду 23 высаливания. На скорость застудневания белков (как и на процесс высаливания) влияет рН среды. Наибольшую скорость эти процессы имеют в изоэлектрической точке (при ζ = 0). Благодаря большому содержанию жидкости в структуре студней в них возможны процессы диффузии и протекание химических реакций. Так, например, в водных студнях, содержащих 95-99% воды от их массы, диффузия происходит почти с такой же скоростью, как и в чистой воде. Это свойство используют в электрохимии для приготовления удобных в работе электролитических мостиков из студня агар-агара с добавкой КСl. Однако диффузия в студнях все же отличается от диффузии в жидкостях, так как в студнях отсутствует перемешивание и невозможно образование конвекционных потоков, которые почти всегда имеют место в жидких растворах. Это обусловливает своеобразность протекания химических реакций в студнях. Студни и студнеобразование играют большую роль в жизни животных и растений. Студнями являются мясо, творог, простокваша, мармелад, кисель и многие другие пищевые продукты. Студнеобразование и студни находят широкое применение в производстве вискозного, ацетатного шелка, искусственной кожи, резиновых изделий, столярного клея и др. Своеобразной формой коагуляции растворов некоторых ВМС, совершающейся при изменении температуры, рН, под действием солей является процесс коацервации. От высаливания коацервация отличается тем, что ВМС не выделяется сразу в виде хлопьев, которые уплотняются в осадок. При коацервации происходит разделение системы на две фазы, из которых одна представляет собой раствор ВМС в растворителе, а другая – раствор растворителя в ВМС. Раствор, более богатый ВМС, обычно выделяется в виде мельчайших капель, которые затем укрупняются. Практическая важность коацервации возросла в связи с развитием технологии микрокапсулирования. Например, в фармации микрокапсулирование используют с целью защиты лекарственного вещества от 24 соприкосновения с окружающей средой. Микрокапсулы представляют заключенные в оболочку из полимера твердые, жидкие или газообразные лекарственные вещества. Оболочка их образуется из адсорбированных капель коацервата полимера, которые слипаются в сплошную пленку и специальной обработкой переводятся в твердое состояние. 9 КОЛЛОИДНАЯ ЗАЩИТА Обладая большой устойчивостью по отношению к действию электролитов, растворы ВМС, будучи прибавлены в определенном количестве к золям, значительно повышают их агрегативную устойчивость. Это явление получило название защитного действия или защиты. Так, например, добавка к красному золю золота небольшого количества желатина во много раз повышает устойчивость его против коагулирующего действия электролитов (сильно возрастает порог коагуляции). Защищенный золь может существовать в растворе в больших концентрациях, чем незащищенный. В некоторых случаях защищенные золи даже становятся обратимыми. Примером может служить медицинский препарат протаргол (защищенный золь серебра). После удаления растворителя он превращается в сухой коллоидный порошок, растворимый затем в любых количествах воды. Защитное действие растворов ВМС зависит от природы вещества и природы защищаемого им золя. Количественно оно характеризуется так называемым золотым числом, которое выражается минимальным числом миллиграммов сухого ВМС, которое предохраняет 10см3 красного гидрозоля золота от перемены окраски при добавлении к нему 1 см3 10%-ного раствора хлорида натрия. Защитное действие различных ВМС весьма различно. Особенно высоким защитным действием обладают белки. Явление защиты играет важную роль в ряде физиологических процессов. Так, например, защитные вещества белкового характера удерживают в дисперсном состоянии находящиеся в крови трудно растворимые фосфат и карбонат кальция. При некоторых заболеваниях содержание защитных веществ в крови понижается, 25 что приводит к выпадению указанных солей в осадок (образование камней в почках, печени, отложение солей на суставах). Многие лекарственные вещества являются защищенными золями (колларгол, протаргол и др.). 26
