МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ______________________________________________________________________

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
______________________________________________________________________
КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
О Р Г А Н И Ч Е С К А Я ХИ М И Я
Задачи и упражнения к текущему контролю
Часть II, вариант 3
Модуль III. «Особенности строения и реакционной способности алкенов и
циклоалкенов. Проблемы и методы синтеза»
Модуль IV. «Особенности строения и реакционной способности алкинов и
алкадиенов. Проблемы и методы синтеза»
Модуль V. «Особенности строения и реакционной способности моно- и полиядерных
ароматических углеводородов. Проблемы и методы синтеза».
Барнаул1999
Авторы:
Галочкин А.И.
Базарнова Н.Г.
Касько Н.С.
Лагуткина Е.В.
Маркин В.И.
Царев Н.И.
Органическая химия: Задачи и упражнения к текущему контролю. Часть II.
Под редакцией А.И. Галочкина
Сборник задач и упражнений предназначен для самостоятельной работы
студентов 3 курса химического факультета АГУ, изучающих органическую химию
по модульно-рейтинговой технологии. Часть II включает: Модуль III. «Особенности
строения и реакционной способности алкенов и циклоалкенов. Проблемы и методы
синтеза»; Модуль IV. «Особенности строения и реакционной способности алкинов
и алкадиенов. Проблемы и методы синтеза»; Модуль V. «Особенности строения и
реакционной способности моно- и полиядерных ароматических углеводородов.
Проблемы и методы синтеза».
Утверждено на заседании кафедры органической химии.
Компьютерная верстка И.В. Ананьиной
Подписано в печать 10.09.99. Формат 60890/16.
Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1.0.
Уч.-изд. л. 1.0.Индивидуальный экземпляр. Бесплатно.
Алтайский государственный университет. РИО.
656099 Барнаул, ул. Димитрова, 66
© Алтайский государственный университет
Кафедра органической химии
МОДУЛЬ III. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКЕНОВ И
ЦИКЛОАЛКЕНОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА»
I. П РОГРАММА
МОДУЛЯ
Алкены
Номенклатура,
изомерия.
Способы
образования
двойной
связи:
дегидрирование
алканов,
частичное
гидрирование
алкинов,
дегидрогалогенирование и правило Зайцева, дегалогенирование, дегидратация,
термическое разложение четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана),
превращение карбонильной группы в группу в С=С (реакция Виттига). Электронное
строение и геометрическая изомерия алкенов. Физические свойства и спектральные
характеристики алкенов.
Понятие о механизмах химических превращений алкенов. Гидрирование в
присутствии катализаторов (Сабатье-Сандеран), гомогенное гидрирование.
Присоединение
электрофильных
реагентов
по
связи
С=С:
кислот,
галогеноводородов, воды, галогенов. Правило Марковникова и его интерпретация.
Стереохимия
электрофильного
присоединения.
Обращение
ориентации
присоединения бромистого водорода как результат изменения механизма реакции
(перекисный эффект Караша). Радикальные реакции алкенов.
Координация алкенов с переходными металлами. Представление о природе
связи алкен-металл. Основные стадии механизма реакции каталитического
гидрирования. Проявление относительной стабильности структурных и
геометрических изомеров алкенов. Оксосинтез. Гидроборирование (реакция
Брауна) и его использование для получения продуктов гидрирования и гидратации
двойной связи.
Окислительные
превращения
алкенов:
эпоксидирование
(реакция
Прилежаева), цис- и транс-гидроксилирование (реакция Вагнера), расщепление
связи С=С, озонолиз. Полимеризация: катионная, свободнорадикальная и
координационная. Теломеризация.
Реакции алкенов по аллильному положению: галогенирование, окисление,
окислительный аммонолиз. Аллильная -электронная система, p,-сопряжение,
,-сопряжение, качественное описание в терминах теории МО и характер
распределения электронной плотности в аллильных катионе, радикале и анионе.
II. О СНОВНЫЕ










ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ
Дайте определения слбдующим понятиям и терминам:
алкен
 система Кана-Ингольда-Прелога
E,Z-номенклатура
 механизмы Е1, Е2
правило Зайцева
 правило Марковникова
правило Гофмана
 реакция Чугаева
реакция Кневенагеля
 реакция Бородина
реакция Виттига
 -связь
электрофильное транс-присоединение
 протониевый ион
перекисный эффект Караша
 экзоциклический атом углерода
оксосинтез
 реакция Принса
реакция Львова
 алкилбораны
3









реакция Прилежаева
алильный катион, радикал, анион
-комплекс
,-сопряжение
,-сопряжение
III. О ТДЕЛЬНЫЕ



реакция Вагнера
сверхсопряжение
-комплекс
p,-сопряжение
ПPЕДСТАВИТЕЛИ



этилен
пропилен
изобутилен
IV. Э ЛЕКТРОННОЕ
изопрен
1-бутен
2-бутен
СТPОЕНИЕ
Укажите, какое соединение в каждой из приведенных ниже пар должно
быть более сильным основанием. Аргументируйте свой выбор.
а) этилен и пропилен;
б) фенилэтилен и п-трихлорметилфенилэтилен.
Предложите спектральные методы анализа для установления различий
между транс-2-бутеном и цис-2-бутеном.
Расположите следующие карбкатионы в порядке возрастания их
стабильности:
+ CH 2
+ CH 2
CF 3
+ CH 2
CH 3
+ CH 2
OH
OH
Какие катионы стабилизированы сопряжением? Опишите их строение методом
резонанса.
V. Н ОМЕНКЛАТУРА
Дайте названия по рациональной и систематической номенклатурам.
Обозначьте конфигурации геометрических изомеров по цис-, транс- и
Е,Z-номенклатурам:
а)
H3C
H7C3
C C
б)
CH3
CH3
H5C2
C2H5
CH H2C
H
в)
H5C2
(CH3)2HC
C C
C2H5
CH3
VI. С ПОСОБЫ
Предложите схемы превращений:
а) 2-метилпентан  2-метил-2-пентен
б) пропилен  2,3-диметил-2-бутен
в) 1-бутен  2-бутен
4
г)
H3C
H
ПОЛУЧЕНИЯ
C C
CH3
F
C C
C2H5
CH(CH3)2
г) 1-пентанол  2-пентен
д) 1-бром-3-метилбутан  2-метил-2-бутен
Предложите для 2-метил-2-бутена все известные Вам способы получения.
VII.Х ИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
Если 2-бром-2-метилпентен растворить в диметилформамиде (ДМФ), то
происходит образование 2-метилпентена-1 (а) и 2-метилпентена-2 (б). Однако,
отношение образовавшихся олефинов не остается постоянным в ходе реакции.
Первоначально, отношение а:б примерно равно 1:1, затем оно понижается до 1:4 к
моменту, когда реакция прошла на 25%, в дальнейшем оно остается примерно
постоянным. В аналогичной реакции, но в присутствии избытка NaBr соотношение
а:б примерно равно 1:5 и не меняется в течение реакции. Предложите объяснение
этого явления.
Какое соединение образуется при взаимодействии пропилена с HBr в
присутствии пероксидов. Приведите механизм реакции. Способны ли HCl и HI к
такому взаимодействию? Дайте объяснения.
Предскажите основные продукты реакции транс-2-бутена с каждым из
следующих реагентов:
а) H2O, H+;
е) CH3OH, HCl сухой;
б) ICl;
ж) Br2 + Cl;
в) H2SO4 (конц.), на холоду;
з) Cl2/H2O;
г) Pt/D2/CH3OH (как растворитель);
и) :CH2 (синглетная форма).
д) :CHCH3 (триплетная форма);
4.Напишите полные уравнения гидрирования 2,2-диметилгексена-3 в
указанных условиях:
а) H2 (Pt)
б) H2 (Ni Ренея)
в) NH2-NH2 (H2O2, CuCl2)
г) B2H6, затем CH3COOH
д) H2 (RhCl3 + (C6H5)3P, бензол)
5.Приведите полные уравнения реакций окисления 3-метилбутена-1 в
следующих условиях:
а) C6H5CO3H (CH2Cl2, 25°C)
б) KMnO4 (H2O, 20°C)
в) OsO4, затем NaHSO3 (H2O)
г) O3, затем Zn (H2O)
д) KMnO4 (H2SO4, t°)
е) K2Cr2O7 (H2SO4)
VIII.К ОМПЛЕКСНЫЕ
ЗАДАЧИ
Бромирование винилциклопропана идет, по крайней мере, в 300 раз
быстрее, чем бромирование гексена-1. Напротив, скорости реакций этих двух
алкенов с арилсульфенилгалогенидом близки (винилциклопропан реагирует в 2 раза
быстрее). Как Вы можете объяснить эти результаты? Что можно сказать о структуре
продуктов, исходя из скоростей реакций.
Осуществите следующий ряд превращений:
А
бром сукциним ид
Б
1) C2H5M gBr
2) H2O
В
1) O3/CH2Cl 2
2) CH3COOH/Zn
Г
1) 2 C4H9M gBr
2) H2O
Д
где А — циклопентен.
Гидратация 3,3-диметилбутена-1 в присутствии кислоты приводит
к продуктам 1,2-диметилбутанолу-2 и 3,3-диметилбутанолу-2, но
не к 3,3-диметилбутанолу-1. Объясните почему это происходит?
5
МОДУЛЬ IV. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКИНОВ
И АЛКАДИЕНОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА»
I. П РОГРАММА
МОДУЛЯ
Алкадиены
Номенклатура, классификация, изомерия. Важнейшие 1,3-диены и способы их
получения по реакции дегидрирования, дегидрохлорирования, дегидротации.
Электронное
строение:
сопряжение кратных связей (,-сопряжение),
представление о делокализованных -МО сопряженных диенов. Химические
свойства 1,3-диенов: каталитическое гидрирование, электрофильное присоединение
галогенов и галогеноводородов; ориентация в этих реакциях в условиях
кинетического и термодинамического контроля. Диеновый синтез. Понятие о
правилах Вудворда-Хоффмана; представление о разрешенных и запрещенных по
симметрии реакциях циклоприсоединения с позиций рассмотрения граничных МО
реагентов. Полимеризация и циклоолигомеризация 1,3-диенов. Разновидности
линейной полимеризации и ее техническое значение. Природный и синтетический
каучук. Гуттаперча. Получение 1,3-бутадиена из этилового спирта (Лебедев),
изопрена из ацетона и ацетилена (Фаворский). Вулканизация каучука. Понятие об
изопреноидах. Полиены. Каротиноиды. Полиацетилен.
Кумулены: электронное и пространственное строение. Стереохимия
кумуленов.
Алкины
Номенклатура и изомерия алкинов. Способы образования тройной связи.
Карбидный и пиролитический методы получения ацетилена. Описание тройной
связи на основе представления об sp-гибридизации. Физические свойства и
основные спектральные характеристики алкинов. Химические свойства алкинов:
каталитическое гидрирование, восстановление натрием в жидком аммиаке, реакция
Кучерова, присоединение спиртов, карбоновых кислот, галогеноводородов,
цианистого водорода, реакции Фаворского и Реппе на основе ацетилена.
Оксосинтез с использованием алкинов. Hуклеофильное присоединение по тройной
связи. Превращение ацетилена в винилацетилен, промышленное значение этой
реакции. Циклоолигомеризация алкинов, алкины как диенофилы.
Окислительные превращения алкинов. Кислотные свойства терминальных
ацетиленов, ацетилениды металлов, реактивы Иоцича. Использование алкинов и
ацетиленидов металлов в органическом синтезе. Карбин.
II. О СНОВНЫЕ




ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ
Дайте определения следующим понятиям и терминам:
энергия сопряжения
 порядок связи
1,2 и 1,4-присоединение
 реакция Лебедева
барьер вращения связи C2-C3 в  термодинамически контролируемый
бутадиене-1,3
продукт реакции
карбанион аллильного типа
 карбокатион аллильного типа
6











кинетически
контролируемый  катализатор Циглера-Hатта
продукт реакции
реакция Дильса-Альдера
 натуральный каучук
синтетический каучук
 ацетилен
тройная связь
 реакция Кадыо-Ходкевича
реакция Глазера
 реактив Иоцича
молекулярная рефракция
 винилборан
ацетиленид
 енол
винилкатион
 реакция Реппе
CH-кислота
 карбин
карбен
реакции: димеризациии, циклоолигомеризации, полимеризации ацетиленовых
углеводородов
III. О ТДЕЛЬНЫЕ



бутадиен-1,3
изопрен (2-метилбутадиен-1,3)
циклопентадиен-1,3
ПPЕДСТАВИТЕЛИ


ацетилен
винилацетилен
IV. Э ЛЕКТРОННОЕ
СТPОЕНИЕ
Расположите в ряд по возрастанию кислотных свойств соединения: вода,
аммиак, ацетилен, этилен, цианистый водород.
Укажите области ИК-спектра, в которых проявляются валентные
колебания сопряженных и кумулированных двойных связей. Сравните с
валентными колебаниями этиленовой связи. Для изопрена и этина приведите
характеристичные полосы поглощения в УФ- и ИК-области, а также вид ПМРспектров.
Объясните почему теплоты гидрирования аллена (297 кДж/моль) и
1,3-бутадиена (239 кДж/моль) различаются между собой и не равны удвоенной
теплоте гидрирования этилена (127.3 кДж/моль)? Приведите молекулярные
диаграммы ацетилена и 1,3-бутадиена, сравните их.
В нижеприведенных парах этинильных анионов укажите тот, который
будет проявлять большую нуклеофильную активность (реакционную способность):
а) CN-CC–
CN-CH2-CC–
–
б) CH3-CH(CH3)-CH2-CC
CH2=C(CH3)-CH2-CC–
–
в) CH2=C(CF3)-CC
CH2=C(CH3)-CC–
г)
COOH
HOOC
-
C C
-
C C
Какой газ выделяется при взаимодействии метилмагнийбромида с
ацетиленом? Какой нелетучий продукт выделяется в этой реакции? Предложите
метод введения дейтерия в ацетилен.
7
V. Н ОМЕНКЛАТУРА
Напишите структурные формулы и дайте другие названия для следующих
соединений:

2-метил-3-этилбутандиен-1,3;

изопропилвтор-бутилацетилен;

фенилацетилен;

несимм-винилтрет-бутилэтилен;

симм-винилаллилэтилен.
VI. С ПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
Заполните блок-схему:
?
?
?
2 KOH, спирт , t°
?
?
2 Na
CH3
Zn, t°
CH2
A l 2O3, 300°C
CH CH C
CH3
Cu 2Cl 2, Zn
Напишите полные уравнения всех последовательных реакций. Назовите
полученные соединения.
CaC2
2 H2O
А
2 N aN H2
Б
2 CH3I
+
В
H3O , Hg
+2
Г
Соединение В получите всеми известными Вам способами.
В каких условиях и какими способами можно осуществить следующие
превращения:
HC CH
CH4
HC C CH3
Приведите все известные Вам способы получения метилацетилена.
VII.Х ИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
Напишите реакции 1,3-пентадиена с указанными реагентами. Для случаев,
отмеченных звездочками, приведите механизм:
а)* Br2 (CCl4, 20°C)
д) H2 (изб.) / Pt
б)* HBr (20°C)
е) O3 [изб., затем H2O (Zn)]
в)* HBr (ROOR, t°)
ж) KMnO4, H2O, t°
г) Na + C2H5OH
2.Сравните отношение пропилена и метилацетилена к следующим реагентам.
Напишите схемы реакций. Для случаев, отмеченных звездочками, приведите
механизмы.
а)* Br2 (CCl4);
б)* HBr (CCl4);
в)* H2O (H+);
г)* H2O (H+, Hg2+);
+
д) HOCl (H );
е) HBr, (ROOR);
ж) H2 (Pt);
з) KMnO4 (H2SO4);
и) NaNH2, NH3 (ж);
3.Напишите реакции 1-метилциклопентадиена со следующими реагентами:
а) Li в NH3 (ж);
б) CH3MgI в абс. эфире;
8
в) Br2 (1 моль) (CCl4);
г) CH3COCH3 (NaOH);
д) CH2=CH-CHO, t°;
е) малеиновый ангидрид, t°.
4.Объясните закономерности и механизм реакции Дильса-Альдера (симметрия
в реакциях циклоприсоединения, правило Вудворда, Хофмана). Напишите и
назовите
конечные
продукты
реакции:
1,3-циклогексадиен + трихлорметилэтилен 
5.Осуществите следующие превращения. Укажите какие реагенты для этого
нужны. Все вещества назовите.
а) ацетилен  тетрахлорэтилен;
б) ацетилен  аллилацетилен.
6.Напишите конечные продукты, назовите и объясните механизм
винилирования на любой из реакций 2-бутина с указанными реагентами:

диметиламин;

диметилуксусная кислота;

амид изомасляной кислоты;

синильная кислота.
VIII.К ОМПЛЕКСНЫЕ
ЗАДАЧИ
Почему реакция 1-хлор-5-фторпентана с ацетиленидом лития в среде
ДМСО приводит к 7-фторгептину-1, а не к 7-хлоргептину-1?
Предложите механизм гидратации пропина, включающий образование
оксимеркурзамещенного пропена. Можно ли ожидать, что структура конечного
продукта гидратации будет соответствовать правилу Марковникова? Почему?
Предположим, что Вы имеете четыре сосуда (без этикеток). Причем
каждый из сосудов содержит одно из следующих соединений: н-пентан, пентен-1,
пентин-2 и пентин-1. Объясните, какие качественные пробы (желательно
пробирочные реакции) Вы используете для идентификации содержимого каждого
сосуда (имейте в виду, что все четыре соединения — низкокипящие жидкости).
МОДУЛЬ V. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНО- И
ПОЛИЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА»
I. П РОГРАММА
МОДУЛЯ
Ароматические углеводороды (арены)
Бензол и его гомологи, номенклатура, изомерия. Источники ароматических
углеводородов. Электронное строение бензольного кольца и химические свойства
бензола: относительная устойчивость к окислению, склонность к реакциям
замещения, термохимия гидрирования и сгорания бензола, его образование в
реакции диспропорционирования циклогексена и циклогексадиена ("необратимый
катализ" Зелинского), изомеризация дьюаровского бензола. Понятие об
ароматичности, правило Хюккеля. Hебензоидные ароматические системы:
циклопропенилий и тропилийкатионы, циклопентадиенийанион, азулен, аннулены.
Физические свойства и основные спектральные характеристики бензола и его
гомологов. Гидрирование бензола, восстановление натрием в жидком аммиаке до
9
дигидробензола (Берч). Реакции ароматического электрофильного замещения:
сульфированиие, нитрование, галогенирование, ацилирование. Значение этих
реакций для переработки ароматических углеводородов, представление об их
механизме и его экспериментальном обосновании.
- и -комплексы, пентадиенильная -электронная система, ее несвязывающая
МО и характер распределения электронной плотности. Влияние заместителей в
бензольном кольце на изомерный состав продуктов и скорость реакции. Реакции
радикального замещения и присоединения. -комплексообразование аренов с
переходными металлами.
Алкилбензолы. Способы получения с использованием реакции алкилирования
и ацилирования бензола, реакция Вюрца-Виттига. Химические свойства. Реакции
электрофильного замещения в бензольном кольце и особенности ориентации в этих
реакциях.
Протонирование
полиалкилбензолов,
образование стабильных
аренониевых катионов. Дезалкилирование, диспропорционирование, изомеризация
алкилбензолов. Реакции радикального замещения в боковой цепи, бензильная электронная система. Стирол, фенилацетилен.
Дифенил, способы его получения, строение. Представление о влиянии
заместителей на легкость взаимного вращения и степень компланарности
бензольных колец. Зависимость сопряжения -электронных систем от степени
компланарности бензольных колец и ее проявление в электронных спектрах
производных дифенила. Ароматичность дифенила, реакции электрофильного
замещения, ориентация в этих реакциях и влияние на нее заместителей.
Антропоизомерия в ряду дифенила.
Дифенил- и трифенилметан, их получение и свойства. Кислотные свойства
углеводородов, шкала C-H-кислотности, карбанионы, их электронное строение и
факторы, определяющие относительную стабильность. Ди- и трифенилметановые
красители. Стильбен, толан.
Нафталин. Источники нафталина и других многоядерных углеводородов.
Номенклатура и изомерия производных нафталина, его электронное строение и
ароматичность. Химические свойства нафталина: каталитическое гидрирование и
восстановление натрием в жидком аммиаке, окисление и влияние заместителей на
направление этой реакции. Реакции электрофильного замещения; факторы
влияющие на ориентацию в этих реакциях.
Антрацен. Номенклатура и изомерия производных. Синтез антрацена из
соединений бензольного ряда. Электронное строение и ароматичность. Реакции
гидрирования, окисления, электрофильного присоединения и замещения.
Фотоокисление и фотодимеризация. Антрацен в диеновом синтезе. Триптицен.
Фенантрен. Изомерия и номенклатура производных. Электронное строение и
ароматичность.
Синтез
Пшорра.
Реакции
гидрирования,
окисления,
электрофильного присоединения и замещения. Понятие о природных соединениях с
ядром фенантрена.
Полибензолы: пирен, перилен, коронен, гелицены. Бензапирен: понятие о
канцерогенных соединениях. Оптическая активность гелиценов.
II. О СНОВНЫЕ
ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ
Дайте определения следующим понятиям и терминам:
 строение бензола по Клаусу, Дьюару,  восстановление
по
Ладенбургу, Амстронгу, Тиле, Кекуле
Вольфу, Клемменсену
10
Кижнеру-








реакция Фриделя-Крафтса
энергия резонанса
небензоидные ароматические системы
ароматичность
диамагнитное экранирование
реакция электрофильного замещения
красители трифенилметанового ряда
электронодонорный заместитель













электрофильный реагент
кислота Льюиса
алкилирование по Фриделю-Крафтсу
синтезы Гаттермана, Гаттермана-Коха
активирующие
и
дезактивирующие
заместители
ацилирование по Фриделю-Крафтсу
гиперконьюгация
фактор парциальной скорости
константы Брауна и Гаммета
селективность замещающего агента
ангулярно конденсированные циклы











III. О ТДЕЛЬНЫЕ






реакция Вюрца-Гриньяра
правило Хюккеля
антиароматические системы
хромофоры, ауксохромы
парамагнитное экранирование
- и -комплексы
изотопный эффект
электроноакцепторный
заместитель
электрофильность
катион нитрония
орто-эффект
реакция Вильсмейера-Хаака
согласованная и несогласованная
ориентация заместителей
бензпирен
-константа Гаммета
уравнение Брауна
фактор селективности
реакция Ульмана
аренониевый ион
ПPЕДСТАВИТЕЛИ
Нахождение в природе. Промышленные
химические свойства. Применение.

бензол


цимол


трифенилметан


фенантрен


кумол


дифенилметан


антрацен
IV. Э ЛЕКТРОННОЕ
способы получения. Физические и
ксилолы
бифенил
нафталин
толуол
бензпирен
флуорен
СТPОЕНИЕ
Анион бензола ароматичен, хотя в нем восемь "свободных" электронов.
Как это объяснить?
Дипольный момент бензола равен 0 D, бромида алюминия — 0.1 D, а
эквимолекулярной смеси этих веществ — 5 D. Как можно объяснить высокое
значение дипольного момента смеси этих веществ?
С помощью индуктивных и мезомерных эффектов опишите
взаимодействие заместителей с бензольным кольцом в указанных соединениях:
а) п-PhC6H4CH3;
б) п-(CH3)2NC6H4OCH3;
в) (CH3)2CHC6H5
V. С ПЕКТРАЛЬНЫЕ
СВОЙСТВА
Объясните, каким образом, исследуя спектральные характеристики можно
различить м-дипропилбензол и хлорбензол.
11
Какое влияние окажет соляная кислота на УФ-спектр анилина в водном
растворе? Объясните, почему раствор фенолята натрия поглощает при больших
длинах волн, чем раствор фенола?
Мезитилен при -80°С реагирует с этилфторидом и трифторидом бора с
образованием соли. При нагревании до -15°С эта соль превращается в углеводород,
ЯМР-спектр которого показывает наличие трех различных сигналов метильных
групп с интенсивностями, относящимися как 2:1:1. Исходя из этих фактов,
предположите какова структура образующейся соли. Каков должен быть ее ЯМРспектр?
VI. Н ОМЕНКЛАТУРА
Напишите структурные формулы и дайте другие названия для следующих
соединений:
 п-цимол;
 м-дивинилбензол;
 пентилбензол;
 пропилбензол;
 кумол;
 м-ксилол;
 фенантрен;
 2-аминонафталин;
 1,4,7,9-тетраметилфенантрен;
 1,3,4,5-тетраметилантрацен.
2.Напишите структурные формулы всех углеводородов состоящих из двух,
трех, четырех бензольных колец. Назовите их. Какие углеводороды имеют линейное
сочленение колец, а какие угловое? В каком порядке нумеруют атомы этих
углеводородов? Сколько изомерных монозамещенных соединений можно
образовать из каждого углеводорода?
3.Приведите структурные формулы изомерных алкилбензолов состава С11H14:
а) однозамещенных; б) двузамещенных.
Назовите их. Какие виды структурной изомерии характерны для
алкилбензолов?
4.Назовите радикалы:
б)
CH2
C2H5
в)
а)
H3C CH CH3
5.Напишите структурные формулы радикалов:
а) бензил
е) бензидрил
л) бензилиден
б) бензаль
ж) 2,7-фенантрилен
м) бензилидин
в) бензо
з) п-кумил
н) дифенилметил
г) 2-нафтил
и) стирил
о) тритил
д) 2-фенантрил
к) м-толуил
п) пиренил
6.Сколько существует дизамещенных (X,X и Y,Y) соединений для нафталина,
фенантрена и бифенила? Назовите все возможные диметилпроизводные.
VII.С ПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
Назовите соединения, которые являются продуктами следующих реакций:
а)
12
CH3
C C CH2 CH3
60-70°C
(C6H5)3P, N i(CO)3
?
б)
в)
I
CH3
CH3 + CH3
C CH2
Br
CH3
O
г)
C3H7 + CH3
2 Na
?
Zn (Hg)
HCl
?
CH Br
A lBr3
CH3
д)
1-м етил-2-этилциклогексан
Pd
p, t°
?
?
Получите о-дипропилбензол, используя реакции:
а) алкилирования;
б) Вюрца-Виттига и Вюрца-Гриньяра;
в)
восстановлением
по
Кижнеру-Вольфу
соответствующего
кислородсодержащего соединения. Рассмотрите механизмы всех реакций.
Основными процессами при каталитическом реформинге нефти являются:
 дегидрирование шестичленных нафтенов;
 измеризация пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей
дегидрогенизацией;
 дегидроциклизация алканов и алкенов.
Составьте схемы образования этими способами м-трет-бутилметилбензола.
Опишите условия протекания описанных процессов.
VIII.Х ИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
Приведите экспериментальные данные, которые позволяют считать, что
механизм электрофильного замещения анилина включает стадии образования
промежуточных ,-комплексов и что стадией, определяющей скорость реакции,
является образование -комплекса.
1.Какое положение будет предпочтительно замещаться при мононитровании пнитроиодбензола. Укажите, больше или меньше будет скорость нитрования данного
соединения по сравнению с бензолом. Постройте энергетическую диаграмму для
этой реакции. Как изменится приведенная Вами диаграмма, если реакцию
электрофильного замещения проводить следующими реагентами:
а) азотная кислота/серная кислота;
б) катион нитрония/трифторид бора;
в) нитрит калия/фосфорная кислота;
г) азотная кислота (конц.).
По всем поставленным вопросам приведите свои соображения, с точки зрения
механизма протекающего процесса.
2.Определите положение, по которому преимущественно будет проходить
хлорирование следующих дизамещенных бензолов:
а) п-IC6H4OCH3; б) м-CH3C6H4COOH; в) п-C6H4INO2.
13
3.В каком порядке следует вводить заместители при получении из бензола
следующих соединений:
а) фталевая кислота; б) п-толуолсульфокислота; в) м-хлориодбензол.
4.Напишите все возможные продукты при алкилировании бензола бромистым
трет-бутилом. Рассмотрите случаи, когда:
а) бензол в избытке, б) бензол в недостатке, в) избыток катализатора.
Рассмотрите механизм на примере одной реакции.
5.Расположите замещенные бензолы в ряд по возрастанию скорости
алкилирования (в присутствии катализатора):
 п-ксилол;
 иодбензол;
 м-ксилол;
 бромбензол;
 м-пропилэтилбензол.
Объясните ориентацию в реакции бромирования. Расположите
приведенные галогеналканы в порядке возрастания их реакционной способности:
 1-иод-2,2-диметилпропан;
 хлористый метил;
 пропаргилбромид;
 трет-бутилиодид.
7.Hитрование трет-бутилбензола смесью HNO3 в CH3NO2 при 25°C идет
в 15 раз быстрее, чем бензола. Относительное содержание продуктов составляет:
12,2% — о-изомер, 8,2% — м-изомер, 79,6% — п-изомер. Рассчитайте и обсудите
факторы парциальной скорости для каждой стадии.
8.Исходя из бензола в качестве единственного ароматического соединения и
применяя любые реагенты, предложите экономичные пути синтеза перечисленных
ниже соединений:
 п-толуолсульфокислота;
 о-нитроиодбензол;
 псевдокумол.
9.Назовите и нарисуйте структурные формулы основных продуктов,
образующихся при реакциях п-дипропилбензола с каждым из следующих реагентов.
Укажите, в каких случаях реакция не пойдет. Объясните механизмы протекающих
процессов.
а) Cl2;
б) Cl2/h;
в) Cl2/Fe;
г) Cl2/200°C;
д) н-пропилхлорид/AlCl3;
е) уксусный ангидрид/AlCl3;
ж) H2SO4 (конц.);
з) NO2+BF4-;
и) трет-бутанол/H3PO4;
к) KMnO4/OH-/нагревание;
л) O3;
м) H2/Pt/25°C/1 атм.;
н) H2/Ni/200°C/75 атм.;
о) C6H5Br/AlBr3;
п) (CH3)2C=CH2/H3PO4;
р) B2H6, H2O2;
с) ацетилнитрат/кислота.
10.Приведите схемы
реакций п-толуолсульфохлорида с указанными
веществами. Назовите образующиеся соединения.
а) NH3 (H2O);
б) C6H1NH2;
в) C2H5OH;
г) NaOH (H2O);
д) D-втор-бутиловый спирт.
14
IX. К ОМПЛЕКСНЫЕ
ЗАДАЧИ
Напишите структурные формулы соединений (одну или несколько),
удовлетворяющих следующим условиям: C7H7Br, если при бромировании его на
свету получается вещество состава C7H4Br4. В результате гидролиза последнего
образуется п-бромбензойная кислота.
В кинетическом выражении для бромирования нафталина в ледяной
уксусной кислоте концентрация нафталина входит в первой степени, а
концентрация брома — во второй. Рассмотрите вопрос о том, каким образом при
бромировании в стадии, определяющей скорость, могут принимать участие две
молекулы брома и одна молекула нафталина.
Какова возможная причина того, что кинетическое выражение переходит в
уравнение первого порядка по брому при проведении реакции в 50%-ной водной
уксусной кислоте?
Более или менее реакционноспособным по отношению к метилат-ионам
будет п-хлоранизол, чем хлорбензол? Объясните.
Объясните причину уменьшения величины константы  с увеличением n в
следующих реакционных сериях:
(CH2)nCOOH
n=0; =1
(CH2)n N H3
n=0; =2.77
H2, 298 K
-
(CH2)nCOO + H3O
+
n=1; =0.489
H2, 298 K
-
(CH2)nN H2 + H3O
+
n=1; =1.06
15