ПОЛУЧЕНИЕ КАЛЬЦИЙ ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ СО

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.2
УДК 549.753
ПОЛУЧЕНИЕ КАЛЬЦИЙ - ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
СО СТРУКТУРОЙ АПАТИТА
С. В. Добрыднев, М. Ю. Молодцова
Рассматривается возможность получения неорганических соединений со структурой апатита, области их применения и методы синтеза.
Методом сравнительного расчета определены значения стандартной
энергии гиббса образования кальций – фосфатных апатитов с различными анионами в структурной части.
Ключевые слова: апатит, гексагональная сингония, кальций - фосфатные материалы, кристаллохимический радиус, стандартная энергия
Гиббса образования.
В последние годы наблюдается повышение интереса исследователей к синтезу неорганических соединений со структурой апатита. Как отмечалось в литературе, существует большое разнообразие элементов, которые могли бы входить в состав соединений типа апатитов [1].
Известны апатиты с различной структурой, для которых можно
привести общую формулу М10(АО4)6Х2, где М – двухвалентный иона металла (Ca, Sr, Ba, Cd, Pb и другие), а – чаще всего P, Si, V, Х – галогены,
ОН-группа. Но наибольшее распространение получили апатиты со структурой ортофосфата кальция [2].
Исследование материалов, обладающих структурой апатита, постоянно развивается во всем мире, а области их технического применения
становятся все более разнообразными [3].
Сегодня материалы со структурой апатита находят широкое применение в таких областях, как:
1. Медицина – разнообразные биосовместимые материалы (костные
клеи, лекарственные носители, имплантанты), расходные материалы для
медицинских анализов;
2. Энергетика – ионные проводники (твердофазные ионопроводящие мембраны для ячеек топливных элементов);
3. Нефтепереработка – катализаторы для конверсии метана и синтеза различных органических соединений;
4. Охрана окружающей среды – сорбенты (очистка сточных вод от
радионуклидов и тяжелых металлов) [1].
Существует три основных метода синтеза апатитов, каждый из которых имеет свои особенности и позволяет получать материалы с определенными характеристиками [2]:
1. Твердофазный метод;
212
Химия
2. Гидротермальный метод;
3. Пиролиз аэрозолей.
Таким образом, прогнозирование условий получения и синтез апатитов с различными анионами и катионами в структурной части, несомненно, является актуальной задачей.
Структура апатита относится к гексагональной сингонии. Основные
анионы, расположенные на гексагональной оси апатита, – F–, ОН–, Cl–. В
природе не встречаются апатиты, содержащие лишь один вид этих анионов. Получены апатиты с введѐнными на гексагональную ось ионами CN22–
, S2-, а также N3– при одновременной замене Ca2+Me3+ [4]. При этом
вхождение карбонат-ионов в апатит всегда ухудшает кристаллизацию и
делает невозможным получение монокристаллов для прецизионного
структурного анализа [4]. Таким образом, размер иона CO32– r=1,8510-10м
(таблица 1) можно считать тем максимальным размером аниона, который
позволяет сохранять кристаллическую структуру кальциевого апатита в
неискаженном виде. Как видно из табл. 1, размеры ионов Cl– и CO32– близки, следовательно, двухвалентный анион может замещаться двумя одновалентными такого же кристаллохимического радиуса.
Таблица 1
Кристаллохимические радиусы анионов структурной части
Ионы
F–
OH–
S2–
Сl–
CO32– NO3–
Br–
SO42– PO43–
Кристаллохимический ради- 0,133 0,140 0,174 0,181 0,185 0,189 0,196 0,230 0,238
ус, [5] r109 м
Таким образом, размещение анионов SO42–, NO3–, Br– (радиус которых больше, чем 1,85.10-10 м) на гексагональной оси апатита при нормальных температурах невозможно. Однако, соединения Ca9(PO4)6CaSO4,
Ca9(PO4)6Ca(NO3)2, Ca9(PO4)6CaBr2 могут образовываться или при повышенных температурах, когда элементарная ячейка, вследствие теплового
расширения, имеет большие геометрические размеры, или как поверхностные (двумерные) соединения в гетерогенных процессах. Как отмечено в
литературе [4], вдоль гексагональной оси имеются каналы, в которых возможно протекание диффузионных процессов и, видимо, этим объясняется
проявление сорбционных, ионообменных и каталитических свойств соединений структуры апатита.
Общая формула кальциевых апатитов имеет вид 3Са3(РО4)2Х, где Х
– структурная составляющая, например: СаF2, СаСl2, Са(OH)2 - соответственно для фтор-, хлор- и гидроксилапатита (в общем случае Х – различ-
213
Известия ТулГУ. Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.2
ные соли кальция). Для кальциевых апатитов зависимость ΔfG0(298)
(3Са3(РО4)2Х) = f(ΔfG0(298)(Х)) имеет следующий вид [6]:
ΔfG0(298) (3Са3(РО4)2Х) = -11660,5+1,13798 ΔfG0(298)(Х).
(1)
Уравнение (1) позволяет рассчитать стандартную энергию Гиббса
образования апатитов в твердом состоянии, если известна справочная величина ΔfG0(298) для соответствующих структурных частей.
Рассмотрим замещение групп ОН- и F- в гидроксил- и фторапатитах
кальция в растворах электролитов на следующие анионы Сl-, NO3-, Br-,
SO42–, CO32–, S2–, NO2-. В табл. 2 представлены значения стандартной энергии Гиббса образования кальций – фосфатных материалов со структурой
апатита, рассчитанные по уравнению (1).
Таблица 2
Стандартные значения энергий Гиббса кальций – фосфатных
материалов со структурой апатита
Стандартная
Стандартная
энергия Гиббэнергия Гиббса
Кальций – фосфатСтруктурная часть
са образования
образования
ный апатит
(Х)
ΔfG0(298),
ΔfG0(298),
кДж/моль
кДж/моль
Ca9(PO4)6CaНPO4*
-13567.1
CaНPO4
-1675.4
*
Ca9(PO4)6CaSO4
-13165.3
CaSO4
-1323.9
Ca9(PO4)6CaF2
-12989.4
CaF2
-1168.5
Ca9(PO4)6CaCO3
-12945.6
CaCO3
-1128.4
Ca9(PO4)6Ca(OH)2
-12683.3
Ca(OH)2
-897.5
Ca9(PO4)6CaCl2
-12512.8
CaCl2
-749.35
Ca9(PO4)6Ca(NO3)2*
-12506.4
Ca(NO3)2
-743.5
*
Ca9(PO4)6CaBr2
-12415.8
CaBr2
-666.6
Ca9(PO4)6CaS
-12203.8
CaS
-471.9
* - гипотетическое соединение.
Таким образом, сравнивая значения стандартной энергии Гиббса образования для различных кальций – фосфатных материалов со структурой
апатита (табл. 2), можно сделать вывод, что термодинамически наиболее
устойчивым из возможных соединений, приведенных в табл. 2, является
фторапатит.
Список литературы
1. Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы / Пер. с англ.
под ред. А.К. Шпака и В.Л. Карбовского. Киев: Наукова думка, 1998.
297 с.
214
Химия
2. Данильченко C.H. Структура и свойства апатитов кальция с точки зрения биоминералогии и биоматериаловедения. BicH. СумДУ, сер.:
Физика, математика. 2007. №2. С.33-58.
3. Казин П.Е., Зыкин М.А., Ромашов А.А., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Синтез и свойства окрашенных медьсодержащих фосфатов щелочноземельных металлов со структурой апатита // Журн. неорган. химии.
2010. №55.
4. Кнубовец Р.Г. Кристаллохимия и свойства апатита. М.:
НИИТЭХИМ, 1988. 41с.
5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия,
1971. 456 с.
6. Богач В.В., Добрыднев С.В., Бесков В.С. Расчет термодинамических свойств апатитов // Журн. неорган. химии. 2001, №7.
Добрыднев Сергей Владимирович, [email protected], д-р хим. наук, профессор, кафедра физической и коллоидной химии, заместитель директора по учебной и
научной работе, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева
Молодцова Мария Юрьевна, [email protected], аспирант, кафедра физической и коллоидной химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева
PREPARATION OF CALCIUM - PHOSPHATE MATERIALS WITH APATITE STRUCTURE
S.V. Dobrydnev, M.Y. Molodtsova
This article discusses the possibility of inorganic compounds with apatite, their applications and methods of synthesis. Comparative calculation method, the values of the standard
gibbs energy of formation of calcium - phosphate apatite with various anions in the structural
parts.
Key words: apatite, hexagonal system, calcium - phosphate materials, crystal-radius,
the standard Gibbs energy of formation.
Dobrydnev Sergey, [email protected], [email protected], professor,
Department of Physical and Colloid Chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk’s
Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University, Deputy
Director for Academic Affairs and Research.
Molodtsova Maria, [email protected], graduate student, Department of Physical and Colloid Chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University
215