ИЗОМОРФИЗМ БИОАПАТИТОВ РАЗЛИЧНОГО

RMS DPI 2006-1-55-0
ИЗОМОРФИЗМ БИОАПАТИТОВ РАЗЛИЧНОГО
ПРОИСХОЖДЕНИЯ
Франк-Каменецкая О.В.
Санкт-Петербургский государственный университет,
[email protected]
Апатит является основным минеральным компонентом твердых
тканей живых и ископаемых организмов, начиная от простейших
хордовых до человека. Патологическим путем он образуется и в мягких
тканях (камни желчной и мочевой систем, на сердечных клапанах, в
сосудах, мышцах, селезенке и пр.) [1]. Отличительной особенностью
апатитов биологического происхождения является присутствие карбонатионов, которые преимущественно замещают РО4-тетраэдры [2]. Вопросы о
положении СО3-иона в структуре апатита, об образовании и
преобразовании
биогенных
апатитов,
связанные
со
сложным
взаимодействием живого и косного вещества, остаются дискуссионными.
Актуальность изучения биоапатитов связана с проблемой возникновения и
эволюции минеральной скелетизации, прикладное значение этих работ - с
разработкой методов выявления и профилактики болезней зубов и костей,
а также созданием биосовместимых материалов для протезирования.
Малочисленные данные по составу и структурным особенностям
биогенных апатитов свидетельствуют о сложном изоморфизме,
приводящем часто к существенной нестехиометрии составов и
значительным вариациям параметров кристаллической решетки. Их
недостаточная изученность обусловлена, в первую очередь, молодостью
биоминералогии,
которая
только
за
последние
десятилетия
сформировалась как самостоятельная интенсивно развивающаяся наука.
Еще одна причина современного состояния проблемы - сложность
изучения биогенных апатитов, которые характеризуются пестрым
составом и часто плохо окристаллизованы.
В настоящем сообщении обобщаются результаты многолетних
исследований сложных изоморфных замещений в кристаллической
структуре биоапатитов различного происхождения и их синтетических
аналогов, которые проводятся на кафедре кристаллографии СанктПетербургского университета в содружестве с представителями других
учебных и научно-исследовательских организаций Санкт-Петербурга.
Основные задачи работы:
1. Уточнение кристаллических структур карбонат-апатитов.
2. Выявление пределов и установление причин изменений
параметров кристаллической решетки биогенных апатитов различного
происхождения.
154
3. Изучение возрастных изменений апатитов эмали человека.
4. Изучение
изменений
апатитов
скелетных
остатков
млекопитающих при фоссилизации.
Объекты исследования: физиогенные и патогенные апатиты,
образующиеся в организме человека (в твердых тканях зубов и костей; в
слюнных, зубных и почечных камнях); апатиты скелетных остатков
ископаемых организмов различной таксономической принадлежности
(брахиопод, конодонтов, рыб, рептилий, млекопитающих), отличающихся
по геологическому возрасту и условиям захоронения; синтетические
карбонатапатиты.
Основные результаты:
- Методом Ритвельда (с привлечением данных терморентгенографии,
ИК-спектроскопии и термического анализа) уточнены кристаллические
структуры
двух
хорошо
окристаллизованных
Ca-дефицитных
синтетических атапатитов с содержанием CO2: 4.4 и 7.7 мас.% (табл.).
Монофазные K- и NH4 –гидроксилапатиты В-типа получены при
преобразовании кальцита в апатит путем обработки щелочным фосфатным
раствором K или NH4 в гидротермальных условиях (T = 250oC, P = 0.5-1
кбар). Съемка проведена на рентгеновском дифрактометре ДРОН, СuKα.
Таблица
Кристаллохимические формулы и параметры кристаллической решетки (Å)
синтетических карбонатапатитов (пр.гр. P63/m).
Обр.
Rwp
Формула
(%)
1
[Ca9.30(NH4)0.10][(PO4)4.95(CO3)1.05(H2O)0.30][(OH)1.65(H2O)0.45]
5.23
2
[Ca8.40K0.34][(PO4)3.15(HPO4)1.30(CO3)1.55] (OH)2
5.18
a
с
9.437(1) 6.888(1)
9.401(1) 6.898(1)
Рис. Ориентация СО3–треугольников в кристаллических структурах синтетических
апатитов:
a – обр.1 , б – обр.2.
155
- Впервые проведена локализация СO3-ионов, статистически
замещающих PO4-тетраэдры. Выявлена зависимость ориентации СO3треугольников (рис.) и способа компенсации избыточного положительного
заряда при их вхождении в структуру от концентрации карбонат-ионов.
- Впервые найден монокристалл апатита биогенного происхождения
(элемент аппарата конодонтов отряда Ozarkodinida из Девонских
отложений) и проведено уточнение его кристаллической структуры
(четырехкружный дифрактометр, 3573 дифракционных отражений с I>2σI,
R =0.017, Rw = 0.022), оказавшейся очень близкой к структуре
стехиометрического фторапатита ( a = 9.374(2), c = 6.882(2) Å).
- Методом Ритвельда (впервые с использованием синхротронного
излучения) уточнена кристаллическая структура апатита эмали человека
старшей возрастной группы (a = 9.449(1), с = 6.887(1)Å, RF = 0.051,
Rwp = 0.062, Rexp = 0.08 и RBragg = 0.030). Экспериментально обоснована
гипотеза о статистическом распределении карбонат-ионов параллельно
всем граням РО4-тетраэдра.
- Комплексом рентгендифракционных, спектроскопических и
химических методов изучены взаимосвязанные изменения состава и
параметров кристаллической решетки различных групп биогенных
апатитов, особенности распределения карбонат-иона в их кристаллической
структуре. Выявлены закономерности изоморфных замещений в
кристаллической структуре апатитов при возрастных изменениях эмали
зубов человека, связанных с де- и реминерализацией, и при фоссилизации
скелетных остатков ископаемых организмов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 9805-65578, 03-05-65278, 06-05-65165).
1. Кораго А.А. Введение в биоминералогию. СПб.: Недра, 1992, 280с
2. Phospates: Geochemical, Geobiological and Materials Importance. Ed.:M.J.Kohn,
J.Rakovan and J.M.Hughes. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 48, 2002, 672p.
156