РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ Бегенова Б.Е., Исупова А.Н., Жамансартова Н.К.,

РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ МОНОМЕРЫ
ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
Бегенова Б.Е., Исупова А.Н., Жамансартова Н.К.,
Паленый Г.А., Минц С.Н.
(СКГУ им. М.Козыбаева)
Значительное ухудшение экологии окружающей среды, загрязнение сточных вод
отходами различных производств требует создания безотходных, экологически чистых
технологий
на
основе
ионообменных,
окислительно-восстановительных
и
комплексообразующих полимеров. Несмотря на большой ассортимент известных
синтетических смол и природных сорбентов, разнообразие применяемых технологий,
задача
поиска
реакционноспособных
исходных
соединений
для
синтеза
высокоэффективных ионообменных материалов остается актуальной проблемой.
Разработка эффективных методов получения полимеров, содержащих в своем
составе
наряду
с
ионогенными
электронообменные
группы,
на
основе
реакционноспособных
и доступных исходных реагентов является перспективным
направлением химии высокомолекулярных соединений. Наиболее часто используемыми
редокс-агентами являются хиноны. Способность хинонов к обратимому восстановлению в
гидрохиноны обусловливает эффективность использования их в синтезе окислительновосстановительных ионообменных полимеров. Хиноны – широко распространенные в
природе соединения, играющие важную роль в биохимических процессах и образующие,
благодаря своей активности, большое число производных. Хиноны являются
своеобразными ненасыщенными дикетонами с циклической сопряженной структурой [14]. Высокая реакционная способность хинонов обусловлена относительно малой
дополнительной стабилизацией за счет энергии резонанса, определяющей увеличение
стабильности молекулы из-за делокализации -электронов (таблица).
Таблица - Энергия резонанса хинонов
Хинон
Энергия
резонанса,
кДж/моль
Энергия резонанса
на один π-электрон
в хиноне
Энергия резонанса на один
π-è в соответствующем
углеводороде
1,4-бензохинон
1,318
0,164
0,333 (бензол)
1,4-нафтохинон
3,281
0,273
0,363 (нафталин)
Резонансная стабилизация хинонов значительно слабее, чем соответствующих
углеводородов.
Способность хинонов вступать в реакции замещения, не нарушая хиноидной
структуры, обусловливает перспективность применения эпихлоргидрина, имеющего в
своей структуре две реакционноспособные группы, для синтеза глицидиловых
производных хинонов [5,6]. В литературе отсутствуют исследования взаимодействия
хинонов с эпихлоргидрином. Возможность реакции обусловлена тем, что α, β – углерод –
углеродная «двойная» связь в хинонах является локализованной, поэтому углеродный
атом, соседний с карбонильной группой (α-углерод), характеризуется высокой
реакционной способностью.
Для исследований использовали 1,4-бензохинон и 1,4-нафтохинон. Отличительной
особенностью этих соединений является сопряженное ароматическое кольцо,
улучшающее физико-химические свойства ионитов на их основе. Взаимодействием
хинонов с эпихлоргидрином в присутствии NaOH (мольное отношение реагентов
1,0:3,0:1,5 соответственно, температура реакции 65 - 60 ºС, продолжительность 1,5 ч)
получены новые соединения – глицидиловое производное 1,4-бензохинона (ГБХ) и
глицидиловое производное 1,4-нафтохинона (ГНХ), отличающиеся высокой реакционной
способностью из-за наличия напряженного α-оксидного цикла:
O
CH
2
CH
CH2
O
O
Эпихлоргидрин взаимодействует по эпоксидной группе с активным атомом
водорода, образуя хлоргидрин. Следующая стадия – дегидрохлорирование гидроксидом
натрия с восстановлением эпоксидной группы.
Структура и состав глицидиловых производных хинонов установлены методами
элементного, химического анализа и ИК-, ПМР-спектроскопии.
Присутствие эпоксидных групп подтверждено наличием характерных полос
поглощения (см-1) при 840, 909,1024, 1264, хиноидных – 1637; наличие ароматического
кольца обнаруживается по валентным колебаниям С-Н ( СН ≈ 3000); поглощение при
1593 свидетельствует о сопряжении бензольного кольца с ненасыщенной группировкой.
Структура синтезированных глицидиловых производных хинонов подтверждена
также методом ядерного магнитного резонанса на протонах, то есть методом протонного
магнитного резонанса (ПМР). Химический сдвиг измеряется по отношению к сигналу
эталонного вещества. В качестве эталонов применяются соединения, содержащие один
или группу эквивалентных протонов. В настоящее время в качестве международного
стандарта для измерений химических сдвигов протонов выбран тетраметилсилан (СН3)4Si
(ТМС), который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство протонов.
Расстояние между сигналами образца и эталона зависит от напряженности приложенного
поля (или частоты), поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицах –
миллионных долях поля или резонансной частоты – м.д. Существуют две шкалы
химических сдвигов: δ и τ. В шкале δ за нуль принимается сигнал тетраметилсилана и
химические сдвиги увеличиваются в сторону слабого поля. В шкале τ сигнал
тетраметилсилана принят за 10 (τ =10- δ). Значения химических сдвигов по этой шкале
увеличиваются в сторону сильного поля.
Данные спектров ПМР подтверждают наличие различных типов атомов водорода в
молекуле глицидиловых производных: сигналы (м.д.) в области 7,52-8,15 относятся к
ароматическим протонам, сигнал 6,85 - 6,91 относится к хиноидному протону. В спектре
ПМР глицидилового производного хинона в отличие от самого хинона появляются

сигналы в области 2,05-2,89 и 3,55-3,85 м.д., соответствующие протонам эпоксидной
группы, что является доказательством образования глицидиловых производных.
Таким образом, установлена возможность взаимодействия хинонов с
эпихлоргидрином. Методами химического анализа, ИК-, ПМР - спектроскопии доказано
образование глицидиловых производных хинонов.
На основе полученных глицидиловых производных хинонов синтезированы новые
полиэлектролиты, преимуществом которых является возможность их использования не
только в реакциях ионного обмена, комплексообразования, но и в процессах
восстановления-окисления. Полученные иониты могут быть использованы в сорбционных
процессах гидрометаллургии для извлечения ионов цветных металлов.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Литература:
Шабаров Ю.С. Органическая химия. – М.: Лань, 2004. – 848 с.
Органическая химия. / Под ред. Н.А.Тюкавкиной. – М.: Дрофа, 2004. – 640 с.
Кутырев А.А., Москва В.В. // Успехи химии. – 1991. – Т.60. – №.1. – С. 134–168.
Нейланд О.Я. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 751с.
Камкина Н.В., Фролова Е.Е., Красников С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2011. –
Т.54. – Вып. 6. – С. 74 – 75.
Данов С.М., Овчаров А.А, Рябова Т.А., Сулимов А.В., Сулимова А.В. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. – 2011. – Т.54. – Вып. 8. – С. 24–28.