4. теоретические основы тепловых двигателей

4. Теоретические основы тепловых двигателей
4.1. Абстрактная суть тепловых машин
В предыдущем разделе, посвящённом истории внедрения тепловых двигателей в обиходные дела развивающейся цивилизации, последние предстали в виде неких конструкций,
позволяющих совершать полезную работу без привлечения мускульной силы животных, а
так же, энергии ветра и текущей воды. Появились эти удивительные творения разума и рук,
человеческих без особой теоретической подоплёки. Современные толкователи истории техники, конечно, нашли, с их точки зрения, разумное объяснение этому феномену. Но все, же
в появлении первых машин, преобразующих тепло в работу, есть некая таинственность и
даже мистицизм. Как могло так получиться, что практически не обремененные академическими премудростями Иван Иванович Ползунов и Джеймс Уатт смогли самостоятельно постигнуть суть энергии пара? Какими извилистыми путями блуждал их разум, прежде чем
воссоздать принципиально новый источник энергии? Сейчас конечно можно пофилософствовать о неотвратимости пути развития теперешней цивилизации, о гениальных людях,
явившихся в нужное время и в нужном месте, но загадку эти мудрствования не разрешают.
Тайна явления миру нового источника энергии остаётся. Вопрос: «Почему так произошло?»
можно, конечно отнести к разряду наивных. А так ли уж он наивен? Это как посмотреть.
Дело в том, что по большому счёту, сущность процессов, протекающих в тепловых машинах, раскрывает многие былые и грядущие события в окружающем нас мире, и не только
нашего планетарного масштаба. Как это ни покажется странным, но теория тепловых двигателей, при соответствующем рассмотрении способна объяснить такие сложные события повседневной жизни как рождение, развитие, угасание и смерть.
Происхождение изменений в окружающем мире во многом объясняется термодинамикой, которая изучает процессы превращения энергии, в частности, превращение тепла в работу. Тепло и работу можно рассматривать как две равноправные и самостоятельные меры
энергии, хотя ни тепло, ни работа не являются, по большому счёту, формами энергии. Как
тепло, так и работа являются, по сути, своеобразными путями переноса энергии. Не совсем
правильно думать, что материальные тела обладают каким-то количеством тепла, потому
что тепло, как таковое, проявляется только в процессах перехода. Тепло − это один из способов переноса энергии, это та энергия, которая переносится в результате разности температур. Нет разности температур между двумя материальными объектами, − нет и переноса
энергии, значит, и нет смысла рассуждать о теплосодержании этих объектов. Тепло, таким
образом, является посредником переноса, а не сутью переносимой сущности.
Такие понятия, как тепло, температура, энергия и работа настолько плотно окружают
наше бытовое существование, что в обыденной речи грани между отдельными понятиями
стираются, и часто происходит невольная подмена одного понятия другим, хотя все понимают, о чём идёт речь. Когда говорят, что на улице нынче тело, то все без дополнительных
пояснений понимают, что на самом деле говорится о величине температуры.
Осознание того, что тепловой двигатель является сконцентрированным принципом, объясняющим многие изменения, происходящих в мире, началось в XIX веке и оформилось в
виде более или менее законченных термодинамических теорий только в веке XX. В этой
связи, термодинамика является одним из самых востребованных разделов современного естествознания. Наибольший вклад в развитие термодинамических представлений внесли четыре великих учёных: Сади Карно, Уильям Томсон (лорд Кельвин), Рудольф Клаузиус и
Людвиг Больцман. Именно этим славным именам принадлежит заслуга введения в обиход
универсальной и всеобъемлющей идеи ЭНТРОПИИ.
207
Стоит ещё раз напомнить, что вначале тепловой двигатель натурализовался, как таковой,
а потом уже учёные озаботились объяснениями на каком основании эти котлы, поршни и
цилиндры производят полезную механическую работу. Ситуация в науке и технике была
более чем необычная. Машина работала, откачивала воду из шахт, сносила при посредничестве Тревитика углы зданий, обеспечивала движение судов против ветра, а теории, почему
так происходит, не существовало. Могут возникнуть неадекватные аналогии.
Например, подавляющее число людей, болтающих по мобильному телефону, понятия не
имеют о принципе работы транзистора и особенностях приёма и излучения ультракоротких
волн. И ничего же, обходимся как-то. Действительно, как-то. Однако в этой аналогии есть
один нюанс. Теория транзистора разработана, как и теория распространения радиоволн и те,
кто придумал мобильную связь, в них прекрасно осведомлены. Мобильная же связь появилась в виде некой идеи, объединяющей многие научные, технические и технологические
достижения учёных инженеров и техников. А с тепловыми двигателями − всё наоборот, изделие было, а объединяющая идея отсутствовала.
Первые попытки объяснения происходящего предпринял Сади Карно, исходя в начале
своего пути из принципиально неверной теории теплорода, особой жидкости ответственной,
по его мнению, за температуру тела. Он рассуждал примерно так: теплород, содержащийся в
избытке в нагретом теле (источнике) истекал в холодный сток, совершая при этом механическую работу. Аналогом служили водяные и ветряные мельницы. Там тоже сплошная среда
взаимодействовала с активными элементами устройств, теряла свою скорость, т.е. изменяла
свою кинетическую энергию, а в результате производилась работа. Карно полагал, что теплород, будучи жидкой субстанцией, не порождается и не исчезает при перетекании из источника в сток. Используя в принципе неверные предпосылки Карно, пришёл к замечательному во всех отношениях выводу: коэффициент полезного действия идеального парового
двигателя, в котором отсутствуют силы сопротивления, утечки тепла и т.п., определяется
только разностью температур между горячим источником и холодным стоком
T − T2
η= 1
,
(4.1)
T1
где Т1 − температура нагревателя, Т2 − температура холодильника. Согласно представлениям
Карно КПД не зависел от давления и свойств рабочего вещества. Для достижения максимальной величины η необходимо обеспечить как можно большую разность температур между нагревателем и холодильником, все остальные параметры на его величину, практически, не оказывают влияния.
Вполне естественно, что эти откровения Карно не были восприняты современниками,
как учёными, так и инженерами. Утверждения Карно им казались в высшей степени не логичными. Первая научная публикация Карно на эту тему в 1824 г осталась не замеченной
большинством специалистов, как на Родине, та и за её рубежами. Однако были и те учёные,
которые вникли в суть рассуждений Карно и смогли развить его идеи на более высоком теоретическом уровне.
К таким исследователям следует, прежде всего, отнести Уильяма Томсона и Джеймса
Джоуля, которые в своих работах показали, что в термодинамических процессах сохраняется не тепло, а энергия. Тепло и работа являются лишь двумя проявлениями энергии, способными превращаться друг в друга. Концепция течения теплорода, таким образом, была заменена концепцией преобразования энергии. Двигатель же стал восприниматься в свете этих
новых идей как аппарат, предназначенный для преобразования части энергии тепла в полезную работу. Как результат такого рассмотрения, возник принцип теплового двигателя, к которым относят паровые двигатели, паровые турбины, двигатели внутреннего сгорания, реактивные и ракетные двигатели.
Переложив работу Карно на математическую основу Кельвин доказал, что самым важным элементом паровых двигателей является сток, т.е. физические характеристики холодильника. Ни поршни, ни цилиндры, ни паровой котёл − источник энергии, а именно сток,
представляющий в общем случае окружающую среду. Можно только представить, какой
обоснованный с практической точки зрения вой, подняли инженеры техники, которые
столько сил и времени потратили на проектирование агрегатов двигателя, делая их всё более
208
совершенными. А внешнюю среду не надо было проектировать, она была, как правило, сама по себе. В простейшем
случае − это атмосфера. Лорд Кельвин определил: «Все
жизнеспособные двигатели имеют холодный сток». Таким
образом, стараниями Карно и Кельвина схема теплового
двигателя приобрела законченный и использующийся в
настоящее время вид (рис. 4.1).
Идея паровой машины присутствует во всех современных двигателях внутреннего сгорания, которые все как
один тоже имеют холодный сток. Теоретически, коэффициент полезного действия ДВС должен зимой быть больше
чем летом, если не учитывать вторичных проявлений более
Рис. 4.1. Принцип работы
низких температур атмосферы в виде снижения работоспотеплового двигателя
собности аккумуляторных батарей и увеличения вязкости
рабочих жидкостей в пусковые моменты. Заключение лорда Кельвина о непременном наличии холодного стока может рассматриваться как одна из многочисленных формулировок
второго начала термодинамики теперь уже в формулировке Рудольфа Клаузиуса, опубликованной им в работе «О движущей силе тепла»
Из теории Клаузиуса следовало, в частности, что тепло при обычных обстоятельствах не
может течь от более холодного тела к более горячему, т.е. чашка горячего чая, оставленная
на столе, неминуемо со временем примет температуру окружающего воздуха, отдав ему своё
избыточное тепло. Ассоциации с холодильником тут не совсем уместны. Действительно,
холодильник «выкачивает» тепло из помещённых в него продуктов. Но это происходит при
не совсем обычных обстоятельствах. В холодильнике за счёт работы компрессора создаются
условия, при которых температура продуктов становится выше, чем температура окружающей их среды. Температура охлаждающих элементов холодильника в процессе заморозки
увеличивается, что время от времени компенсируется работой компрессора. Так что и в холодильнике, второй закон термодинамики в формулировке Клаузиуса тоже не нарушается.
Если спросить у впервые изучающих термодинамику, какое понятие воспринимается
легче − энергия или энтропия, то многие будут склонны думать, что энергия. Дело в том, что
с понятием энергии человек сталкивается в повседневной жизни и часто произносит это
слово, он к нему привык. Слово «энергия» ассоциируется у большинства с чем-то положительным, обнадёживающим и светлым, а энтропия представляется малопонятным и неприятным термином, обозначающим нечто, что нивелирует энергетические уровни. Не претендуя
на строгость изложения, энтропию можно рассматривать в виде меры качества энергии. Чем
ниже энтропия, тем выше качество энергии
[124]. Тела, в которых сохраняется энергия, готовая максимально к преобразованиям в другие
формы обладают минимально возможной энтропией.
Если поставить рядом один из первых самодвижущихся экипажей и современный космический корабль (рис. 4.2), то сразу бросится в глаза
их вопиющее различие. Но это исключительно
внешнее впечатление, на самом деле принцип
действия их силовых агрегатов идеологически не
изменился. В их основе лежат одни и те же
принципы преобразования тепла в работу, одни
и те же термодинамические законы. Рассмотрим
далее кратко некоторые закономерности, положенные в основу работы тепловых двигателей.
Рис. 4.2. Прошлое и настоящее
тепловых двигателей
209
4.2. Теоретическое введение
При рассмотрении систем материальных точек в классической механике, чтобы получить
полную информацию нужно задать положение всех N точек и их начальные скорости, т.е.
задать, так называемые начальные условия. Чтобы проследить динамику системы надо располагать 6N уравнениями. В термодинамике такой подход бесперспективен, потому что даже малые объёмы реальных веществ содержат невероятно большое количество частиц. Так,
например, V = 1 см3 воздуха в нормальных условиях (р0 ≈ 105 Па, Т0 ≈ 273 0К) при плотности
ρ ≈ 1,21 кг/м3 обладает массой m = ρV = 1,21⋅10 − 9 кг, масса одной молекулы составляет m0 ≈
4,8⋅10 − 26 кг, следовательно в рассматриваемом объёме снуют, совершая хаотические тепловые движения N ≈ 2,5⋅1016молекул. Задать для такого количества материальных точек одновременно 6N уравнений не мыслимо, поэтому в термодинамике развиваются отличные от
классической механики подходы исследований. Более рациональным, оказалось, наблюдать
не поведение отдельных частиц, а регистрировать некие суммарные характеристики, описывающие поведение системы в целом. В термодинамических системах измеряемыми являются такие макропараметры, как давление р, температура Т и объём V. Объём, как правило,
является единственной геометрической характеристикой.
Прежде чем приступить к детализации таких термодинамических понятий, энергия, работа и энтропия, напомним особенности поведения простейшей термодинамической системы в виде идеального газа в различных вариантах изменения и сохранения макропараметров, которые обычно связывают друг с другом в виде алгебраического уравнения [125]
(4.2)
f {p, V, T} = 0,
которое называется уравнением состояния. Структура и свойства этого уравнения определяются физико-химическими свойствами рассматриваемого вещества. Как правило, одну из
трёх переменных уравнения (4.2) выражают в виде функции двух других, т.е. состояние системы определяется поведением двух величин. Такие зависимости удобно изображать графически в прямоугольной системе координат, чем далее мы будем широко пользоваться. Чаще
других используется зависимость V = f(p). Точки на плоскости (p,V) определят, таким образом, состояние системы. Совокупность точек, характеризующих состояние системы при неизменной температуре, расположится на кривой именуемой изотермой.
Если термодинамическая система представляет собой однородное вещество в твёрдом
состоянии, то помимо макропараметров {p,V,T} должны задаваться напряжения, которые
могут иметь разные величины по различным направлениям. Проще, когда твёрдые тела подвергнуты всестороннему сжатию. В этом случае, так же как и для веществ, находящихся в
жидком состоянии достаточно задавать распределение давлений.
Так же как и в механике для термодинамической системы особое место занимает описание состояния равновесия. Состояние равновесия не меняется при постоянстве внешних условий. Если некоторое количество газа поместить в стеклянный сосуд, то через некоторое
время давление внутри объёма станет везде одинаковым, а температура станет равной температуре окружающей среды. Газ будет находиться в равновесии со средой. Если температуру среды изменить, то в исследуемом объёме газа начнут протекать процессы, результатом которых станет новое состояние равновесия. Переход системы из одного состояния в
другое, т.е. из начального в конечное, удобно рассматривать, как прохождение последовательных равновесных состояний. Переход на диаграмме (p,V) можно изобразить, в этом
случае, плавной кривой, соединяющей начальную и конечную точки, характеризующие соответствующие состояния. Для дальнейшего рассмотрения важное значение имеет классификация процессов на обратимые и необратимые. Обратимые процессы, когда из конечной
точки можно в точности вернуться в начальную точку, на практике можно осуществить, если, например расширение газа производить настолько медленно, чтобы система успевала
отслеживать изменение внешних условий. Так, например, если медленно перемещать пор-
210
шень, под которым находится газ, то если медленно перемещать поршень (рис.4.3) то можно
воспроизвести обратимые изменения состояния. Если поршень перемещать быстро, то в газе
возникнут потоки, и переходное состояние не будет равновесным. Медленно поршень можно перемещать в обоих направлениях, переводя систему из начального состояния в конечное
и обратно. Во время таких изменений состояния системы может производится механическая
работа, как положительная , так и отрицательная, либо система производит работу над средой, либо, наоборот, среда производит работу над системой.
Если площадь поршня обозначить через S, а давление под поршнем, через р, то сила,
действующая на поршень определится известным соотношением
F = pS .
(4.3)
При перемещении поршня на расстояние dh, будет
произведена работа (линия действия силы совпадает с
направлением перемещения)
dA = pSdh .
(4.4)
Величина Sdh = dV представляет собой бесконечно
малое изменение объёма, т.е.
dA = pdV ,
(4.5)
т.е. элементарная работа определяется в виде произвеРис. 4.3. Изменение состояния газа
дения давления на бесконечно малое изменение объёма. Для конечных процессов работа получается интегрированием уравнения (4.5)
V2
A1→ 2 = ∫ pdV ,
(4.6)
V1
При изображении процесса в (р,V) координатах
(рис. 4.4) работа в соответствие с геометрическим
смыслом определённого интеграла (4.6) представится
в Виле площади криволинейной трапеции (V1,1,2,V2).
Если термодинамическая система из начального положения 1 в конечное положение 2 переводится по кри- Рис.4.4. Графическое представление
работы
вой В, а обратно из 2 в 1 − по кривой С, то работа геометрически определится в виде разности площадей
двух криволинейных трапеций
S = SD1B 2 K − SD1C 2 K ,
другими словами, геометрически работа эквивалентна
площади кривой изображающей процесс. Процессы, в
которых система периодически из начального состояния попадает в конечное состояние, и обратно называются циклами или циклическими процессами. Циклические процессы изображаются замкнутыми кривыми. Работа циклического процесса принимается усРис. 4.5. Работа совершаемая
ловно положительной, если он протекает по направлев циклическом процессе
нию хода часовой стрелки и отрицательной, если, наоборот, против хода часовой стрелки. На практике встречаются процессы, при которых не
совершается работа. Из уравнения (4.6) видно, что такое возможно при dV = 0, т.к. давление,
строго говоря, если речь идёт о веществе, равной нулю быть не может.
Простейшими термодинамическими системами являются системы, состоящие из веществ, подчиняющихся с большой точностью законам Бойля − Мариотта и Гей − Люссака
[126], например, идеальные газы
pV = CT; pV = p0 V0 (1 + αt ) ,
(4.7)
0
5
где р0, V0 − давление и объём при нормальных условиях: t0 = 0 C, p0 = 1⋅10 Па, α − постоянный коэффициент, приближённо равный
211
1
(4.8)
K −1 .
273,15
Этот коэффициент при постоянстве давления трансформируется в температурный коэффициент объёмного расширения
V = V0 (1 + αt ) .
(4.9)
При постоянстве объёма газа коэффициент α можно рассматривать как температурный
коэффициент давления
p = p0 (1 + αt ) .
(4.10)
Соотношение pV = CT , связывающее температуру, давление и объём сути уравнением
состояния идеального газа. Впервые это уравнение было записано Клапейроном, который
экспериментально измерил для некоторых газов величину постоянной С. Дмитрий Иванович
Менделеев модифицировал это уравнение, приведя его к виду
m
pV = RT ,
(4.11)
μ
где m − масса идеального газа, μ − молярная масса, R ≈ 8,3 Дж/моль К − универсальная газовая постоянная. Уравнение (4.11) для реальных газов не выполняется, оно справедливо
только для идеальных газов. Приближённо многие газы в условиях, незначительно отличающихся от нормальных, например атмосферный воздух, можно считать идеальными.
Уравнение состояния идеального газа позволяет определить плотность
m RT
pμ
= ρRT; ⇒ ρ =
.
(4.12)
p=
V μ
RT
Уравнение состояния, записанное в виде уравнения Клапейрона − Менделеева, имеет
энергетический смысл. Проанализируем размерность левой части уравнения (4.11)
[pV] = ⎡⎢ Н2 м3 ⎤⎥ = [Н ⋅ м] = Дж ,
⎣м
⎦
т.е. левая часть уравнения состояния может быть либо энергией, либо работой. Установим
далее физический смысл универсальной газовой постоянной, для чего разрешим уравнение
(4.11) относительно R
m
pV
Дж
pV = RT; R =
.
(4.13)
; ⇒ [R ] =
μ
T
моль ⋅ К
Таким образом, универсальную газовую постоянную R можно рассматривать как работу,
которую необходимо совершить над данной массой конкретного идеального газа, чтобы изменить его температуру на 1 0К.
Воспользовавшись уравнением (4.6), определим работу при сохранении постоянным одного из параметров уравнения состояния (4.11):
• V = const, (изохорный процесс): работа равна нулю, т.к. dV = 0;
• p = const, (изобарный процесс): работа определяется уравнением (4.6)
α=
V2
A1→ 2 = ∫ pdV .
V1
•
T = const, (изотермический процесс): в этом процессе изменяются одновременно и
давление и объём, для вычисления работы необходимо уравнение состояния записать относительно давления
V2
V2
m
dV m
V m
p
(4.14)
A1→ 2 = ∫ hdV = RT ∫
= RT ln 2 = RT ln 1 .
μ
V
μ
V1 μ
p2
V1
V1
Если изменения состояния термодинамической системы бесконечно малы, то состояние
может быть описано без знания конкретного вида зависимости f (p, V, T) = 0 . Для демонстрации такой возможности разрешим уравнение состояния (4.11) относительно объёма [126]:
V = f (p, T ) .
212
Если поддерживать температуру постоянной T = const, а давление изменять бесконечно
маленькими шагами на dp, то объём будет получать соответствующие бесконечно малые
изменения
⎛ ∂V ⎞
⎟⎟ dp ,
d1V = ⎜⎜
(4.15)
⎝ ∂p ⎠T
нижний индекс в виде обозначения температуры Т указывает на то, что при операциях дифференцирования T = const. Величина (∂V ∂p )T есть частная производная объёма по давлению при сохранении температуры постоянной. Если постоянным остаётся давление, а температура изменяется на бесконечно малую величину, то для изменения объёма можно записать следующее уравнение
⎛ ∂V ⎞
⎟⎟ dT .
(4.16)
d 2 V = ⎜⎜
⎝ ∂p ⎠p
При одновременном изменении давления и температуры суммарное изменение объёма
на основании уравнений (4.15) и (4.16) запишется следующим образом
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎟⎟ dp + ⎜
dV = dV1 + dV2 = ⎜⎜
(4.17)
⎟ dT .
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠T
Таким образом, при бесконечно малых изменениях величин dp и dT в уравнении состояния их можно рассматривать, как независимые переменные. Уравнение (4.17) для процессов
происходящих при постоянном объёме dV = 0 принимает вид:
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜⎜
⎟⎟ dp + ⎜
(4.18)
⎟ dT = 0 .
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠T
Разрешив далее полученное уравнение относительно dp dT , получим величину частной
производной (∂p ∂T )V , действительно
⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂p ⎞
=
−
.
⎜ ⎟
⎛ ∂V ⎞
⎝ ∂T ⎠ V
⎜⎜
⎟⎟
⎝ ∂p ⎠T
Выполним следующее очевидное преобразование
⎛ ∂V ⎞
1
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜⎜
⎟⎟ =
= −⎜
⎟ ⎜
⎟;
∂
p
⎞
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠T ⎛⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠ V
(4.19)
(4.20)
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞
⎜
⎟ ⎜
⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ = −1.
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ V
Полученные соотношения не зависят от физического смысла величин (p,V,T), потому
что являются, по сути, чисто математическими соотношениями, они справедливы в общем
случае f(x,y,z) = 0, когда между производными существуют соотношения
⎛ ∂x ⎞
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = −⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ ;
⎝ ∂z ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
⎝ ∂y ⎠ z
(4.21)
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂z ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1.
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y
Математические соотношения типа (4.21) достаточно распространены в термодинамике
при исследовании процессов, когда надо выражать одни зависимые параметры через другие.
Физические величины, характеризующие термодинамические системы делятся на две
категории, на микропараметры и макропараметры. К макропараметрам относятся такие величины, как давление, температура, объём, плотность, концентрация структурных элементов. Эти параметры характеризуют макросостояние системы. С молекулярной точки зрения
213
макропораметры не являются фиксированными величинами. Так, например, если в идеальном газе выделить некоторую область с объёмом V, в котором заключена суммарная масса
молекул величиной m, то плотность газа определится очевидным соотношением ρ = m/V.
Как известно, молекулы газа находятся в непрерывном хаотическом тепловом движении,
поэтому, строго говоря, в каждый момент времени количество молекул в выделенном объёме будет беспорядочно меняться, следовательно, так же беспорядочно будет меняться плотность. Если удастся измерить мгновенные значения плотности {ρ1, ρ2, ρ3, …… ρn}, соответствующие моментам времени {t1, t2, t3, ….. tn}, то средняя арифметическая величина <ρ> определится как
ρ + ρ 2 + ρ3 + L + ρ n
< ρ >= 1
.
(4.22)
n
При неизменности внешних условий величина <ρ> в случае достаточно больших значений n и времени tn − t1 достигнет некоторого фиксированного предела. Когда число молекул
в выделенном объёме будет не достаточно большим, то такого предела не будет и плотность
будет постоянно изменяться, в этом случае говорят о флуктуациях плотности. Поскольку
для большинства рассматриваемых в термодинамике систем число частиц огромно, то вопрос о флуктуациях не актуален. Подобная ситуация характерна и для других макропараметров. Так, например, давление газа в закрытом объёме является следствием факта передачи кинетической энергии стенкам при столкновении с ними молекул. Удары молекул о
стенки носят хаотический характер, но за достаточно длительный промежуток времени элементарной площадке стенки будет передаваться некоторая фиксированная величина кинетической энергии. Подобно плотности, измеряемое манометром давление следует рассматривать как среднюю величину. Всё вышесказанное относится и к температуре, хотя физический смысл этой макро характеристики не так очевиден, как прочих.
Следует сразу оговориться, что понятие температуры имеет смысл только для систем,
состоящих из большого числа частиц. На качественном уровне температуру определяют как
степень нагретости физических тел. Вместе с тем, количественные характеристики температуры не могут быть установлены посредствам чувственного восприятия, в основу определения количественных характеристик температуры должны быть положены объективные явления и факты, не связанные с субъективными ощущениями [127]. С позиций феноменологической термодинамики температуру обычно рассматривают исходя из понятия термодинамического равновесия, которое связано с понятием механического равновесия. Дело в
том, что термодинамическое равновесие становится возможным только для систем находящихся в состоянии механического равновесия. Предположим, что нагретый металлический
брусок скользит, спускаясь вниз по протяжённой шероховатой наклонной плоскости. В процессе движения брусок будет обмениваться энергией с окружающим воздухом и плоскостью, а кроме того, вследствие работы силы трения будет дополнительно нагреваться. Термодинамическое равновесие может наступить только спустя некоторое время после остановки бруска, только после этого температура бруска станет равной температуре плоскости
и окружающей среды. Основным признаком термодинамического равновесия является прекращение в системе изменения макропараметров, в частности, температуры. Общий постулат термодинамики гласит: Если два тела приведены в соприкосновение, то направленности
изменения макропараметров такова, что через определённое время в этих телах они станут
одинаковыми, т.е. система двух тел придёт к состоянию термодинамического равновесия.
Понятие температуры органически связано с понятием энергии, не в механическом
смысле, а в смысле внутренней энергии вещества. В рамках молекулярно-кинетической теории внутренняя энергия для систем, в которых молекулы не взаимодействуют, друг с другом
определяется в виде суммы кинетических энергий всех структурных элементов, составляющих данную систему.
Внутренняя энергия в термодинамике представляется основной величиной, характеризующей равновесные состояния термодинамических систем [126]. Предположим, что конечное и начальное состояния системы являются равновесными. В этом случае внутренней
энергией U системы называется функция состояния, изменение которой в изолированной
системе численно равно работе внешних сил, производимой над системой при переводе её
214
из начального равновесного состояния в конечное равновесное состояние. Введение такой
функции оправдано тем обстоятельством, что для системы в адиабатической оболочке (отсутствие теплообмена с внешней средой), работа не зависит от способа перевода, а определяется только параметрами системы в начальной и конечной точках
U 2 − U1 = A1e→ 2 ,
(4.23)
где U1, U2 − значения внутренней энергии в конечном и начальном состояниях системы,
A1e→ 2 − работа внешних сил. Согласно уравнению (4.23) переход системы 1 → 2 или 2 → 1
можно определить в виде разности соответствующих внутренних энергий. Следует провести
аналогию между потенциальной энергией в механике и внутренней энергией в термодинамике. В механике в большинстве задач значение имеет не абсолютное значение потенциальной энергии, а разность энергий, причём нулевой уровень потенциальной энергии выбирается исходя из удобства для конкретной задачи. Аналогичная ситуация складывается и с внутренней энергией. В качестве нулевого уровня может приниматься как начальная точка процесса, так и его конечная точка. Исходя из этого, можно дать внутренней энергии следующее определение: под внутренней энергией системы в равновесном состоянии понимается
работа, которую производят внешние силы, чтобы по любой из возможных адиабатических
схем перевести систему из нулевого состояния в заданное.
Следует иметь в виду, что на практике не всегда удаётся привести систему к условиям,
соответствующим адиабатической изоляции. Так, например, вещества, находящиеся при
значительных температурах пребывают в газообразном состоянии с полной или частичной
ионизацией, т.е. в состоянии плазмы. На практике отсутствуют оболочки способные обеспечивать адиабатичность плазмы, что объясняет затягивание работ, как у нас, так и за рубежом, по практическому использованию термоядерного синтеза для получения электрической энергии. В большинстве термодинамических задач при рассмотрении внутренней энергии, не учитываются макроскопические движения систем, и внешнее воздействие силовых
полей. Полагается, что внутренняя энергия определяется только состоянием структурных
элементов системы на микроуровнях.
Сделанные выше определения внутренней энергии дают возможность предложить способ её количественного измерения. Простейшим прибором, служащим для этой цели служит
калориметр, который позволяет сопоставлять производимую работу с изменениями термодинамического состояния. Калориметрическим телом может служить вода, состояние которой с термодинамических позиций определяется в основном температурой. Измерение изменения внутренней энергии в жидком калориметре сводится к измерению разности температур.
Пытаясь сформулировать суть термодинамики, можно говорить о законах обмена внутренней энергией и углубляться в их смысл и содержание, а можно сказать попроще: «Термодинамика − это совокупность знаний, которые следуют из первого и второго начал термодинамики». Первое начало термодинамики, кстати, было сформулировано до того, как учёные начали разбираться в лабиринтах молекулярно-кинетической тории, о молекулах не
знали ничего или крайне мало, чтобы связывать наблюдаемые на практике процессы со
строением вещества. Внутрь вещества не заглядывали, такой подход получил название феноменологического, т.е. наблюдали некий феномен, описывали его и тем были неслыханно
рады, потому как новые феноменологические знания приносили практические дивиденды.
Такой подход к формулировке первого начала был вполне оправдан, потому что формулируемый закон являлся продолжением закона сохранения механической энергии, к тому времени уже существовавший и не без успеха использовавшийся. Идея, по крайней мере, была
той же − энергия за здорово живешь, не появляется и бесследно не исчезает.
При формулировке закона сохранения энергии в механике по началу от термодинамических эффектов как могли, открещивались. Рассматривали только преобразование одного вида механической энергии в другой, например кинетической в потенциальную или наоборот.
Взять к примеру издревле известные песочные часы в которых песчинки, обладая избыточной потенциальной энергией приходят в движение, трансформируя её в кинетическую энергию (рис. 4.6) вследствие чего в течение определённого времени заполняется нижний резервуар. Если бы во времена широкого распространения этого инструмента измерения времени
215
удалось бы проследить за температурой песчинок, то обнаружилось бы, что во время перемещения в потоке они увеличивают
свою температуру, т.е изменяют внутреннюю энергию. Совершенно верно, потому что песчинки трутся друг о друга и об
стенки колбы.
Однако, измерять нужно было время, а не температуру песка.
А кирпич, пущенный умелой рукой по горизонтальной доске, в
конце концов, останавливается, потому что его кинетическая
энергия изначально обречена обратиться в ноль. А куда же она
девалась, эта самая mv2/2? Когда сообразили, что она не может
исчезать бесследно, да и опыт показывал, что если кирпич запустить с приличной скоростью, то даже на ощупь в конце его
скольжения можно ощутить его нагрев. Вот тут-то и призадумаРис. 4.6. Преобразование
лись о термодинамических превратностях окружающего мира. С
макро энергии
позиций молекулярно-кинетической теории процесс преобразования механической энергии в тепло объясняется тем, что молекулы движущегося тела
вследствие совершения работы против сил трения приобретают дополнительные скорости,
которыми затем и обмениваются с молекулами окружающего вещества.
Впервые идея сохранения энергии возникла в эпоху владения умами исследователей философией теплорода или флогистона, особого неуловимого вещества, ответственного за
процессы обмена тепловой энергией. Сади Карно, французский военный инженер (1796 −
1832) впервые высказал идею сохранения теплорода. Механическая работа может производиться за счёт «падения» теплорода с высокого уровня на более низкий уровень. Температура в теории Карно являлась своеобразным аналогом потенциальной энергии. Но тут возникала очередная теплородная трудность. Теплород не имел аналога кинетической энергии,
поэтому напрямую механический закон сохранения энергии перелицевать в термодинамическое одеяние не представлялось возможным.
Согласно принципу эквивалентности работы и внутренней энергии (при совершении некоторой механической работы δА должно возникать совершенно определённое количество
тепла ΔQ, адекватное изменению внутренней энергии, другими словами между этими двумя
видами энергии обязана существовать прямая пропорциональная зависимость
δA = k m ⋅ ΔQ = U 2 − U1 ,
(4.24)
где km − коэффициент пропорциональности, неизменный для всех процессов и зависящий
только от системы выбранных единиц. Поскольку в системе СИ работа и количество тепла
измеряются в Дж, то смысл этого коэффициента отпадает. Величина km получила в своё
время название механического эквивалента теплоты.
Если бы между затрачиваемой работой и изменением внутренней энергии не существовало бы такого простого соотношения, например механический эквивалент теплоты был бы
различен в разных процессах, то это открыло бы широкие возможности для построения такой машины, которая бы постоянно совершала механическую работу, не получая никакой
энергии извне. А возможно и наоборот, можно было бы создать аппарат, который бы поглощал механическую работу, не отдавая тепла в окружающее пространство, например трение без нагревания трущихся поверхностей. Бесплодные попытки опровержения фундаментальных энергетических соотношений делались неоднократно, на протяжении длительного
времени. Особенно в этом преуспели энтузиасты создания PERPETUUM MOBILE первого
рода, которые, несмотря на упорство, позитивных результатов не получили, что, собственно
и является лишним подтверждением развиваемых здесь представлений.
Первое начало термодинамики, в этой связи, можно сформулировать как невозможность
построения perpetuum mobile: энергия не может ни исчезнуть, ни возникнуть из ничего.
Энергия одного рода может быть только превращена в эквивалентное количество энергии
другого рода. Другими словами, принцип эквивалентности между теплотой и работой должен являться только частным случаем более общего закона сохранения энергии. На основании многочисленных экспериментов было установлено, что
216
Дж
,
(4.25)
кал
следует иметь в виду, что 1 Дж = 0,239 кал, а 1 кал = 4, 1868 Дж.
Из большого числа экспериментов проведенных с целью количественного определения
механического эквивалента теплоты особого внимания заслуживают измерения Джоуля. На
рис. 4.7. приведена схема установки Джоуля, основу которой составлял калориметр, термоизолированный сосуд 1, заполненный водой. Внутри калориметра размещались несколько
лопастных перемешивающих устройств 2 посредствам которых рабочей жидкости передавалась механическая энергия.
В качестве источника механической энергии Джоулем использовалась потенциальная энергия грузов 3,
которые с помощью специального
устройства, состоящего из системы
блоков 5, барабана 6 и нити, опускаясь под действием силы тяжести
приводили во вращательное движение лопастную систему. Температура
воды контролировалась термометром
4. Высота опускания грузов измерялась вертикальными линейками 7.
При опускании грузов на h единиц
Рис. 4.7. Схема опыта Джоуля
длины величина совершаемой механической работы определится как
(4.26)
A = 2mgh .
Далее, измеряя разность температур воды Δt до начала опускания грузов и после того,
можно вычислить количество тепла, переданного воде
(4.27)
Q = m w cΔt ,
где mw − масса воды в калорифере, с − удельная теплоёмкость воды, Δt − разность температур. На основе принципа эквивалентности (4.24) уравнения (4.26) и (4.27) возможно приравнять
A = k m Q, 2mgh = k m m w cΔt ,
(4.28)
откуда
2mgh
.
(4.29)
km =
m w cΔt
Понятно, что высоких требований к чистоте эксперимента результатом которого стало
уравнение (4.29), предъявлять нельзя. Формула во многом идеализирует ситуацию, предполагая, что только механический эквивалент тепла количественно определяет процесс ввода
механической мощности посредствам вращающихся лопастей. Основной причиной возникновения погрешностей являются потери. Система, по сути-то, механическая, с набором движущихся друг относительно друга элементов, между которыми непременно возникает её
величество трение, которое уравнением (4.29) не учитывается. Кроме того, всякое нагретое
тело имеет свойство избавляться от «лишней» тепловой энергии испусканием электромагнитных волн в инфракрасном диапазоне.
k m = 4,1868
217
4.3. Первое начало термодинамики и тепловые двигатели
Первое начало или первый закон термодинамики, как уже было отмечено ранее, представляет собой формулировку принципа сохранения энергии для термодинамических систем. Другими словами в соответствие с рассматриваемым далее принципом, изменение энергии системы во время процесса должно быть равно количеству энергии, получаемой из
внешней среды. Уточним физический смыл употребляемых понятий «энергия системы» и
«энергия, получаемая системой из среды» во время процесса [125]. В классической механике
было для изолированных систем всё предельно просто, под энергией системы материальных
точек понималась сумма кинетической и потенциальной энергии, которая в процессе наблюдений сохраняется
Е = K + Π = const .
(4.30)
где К и П − кинетическая и потенциальная энергия системы материальных точек. Уравнение
(4.30), как известно, являет собой закон сохранения механической энергии для систем, не
подверженных действию внешних сил. Суммарная механическая энергия систем является
однозначной функцией координат и скоростей точечных масс. При действии на систему
внешних сил, уравнение (4.30) должно быть дополнено работой этих сил, совершаемой над
системой. Если механическая система была переведена из некоторого начального положения 1 в конечное положение 2, то
E 2 − E1 = −A1→ 2 ,
(4.31)
знак минус указывает на то, что внешними силами в процессе перевода произведена работа
над системой. Если система производит работу, то она считается положительной. В механике было установлено важное свойство консервативных сил, − их работа не зависела от вида
траектории, а только от положения начальной и конечной точки. Напомним некоторые особенности вычисления работы для материальных точек и их систем
Рассмотрим материальную точку заданной массы m
движущуюся под действием постоянной силы в плоскости чертежа по криволинейной траектории (Рис.4.8). Сила в данном случае является главным вектором системы
сил, приложенных к точке. Для материальной точки возможно записать второй закон Ньютона в векторной форме
r
r
r
r
dv
F = ma или a = m .
(4.32)
dt
Рис. 4.8. Работа постоянной силы
Умножим правую и левую части уравнения на бескоr
нечно малое перемещение d r (рис. 4.8), получим
r
r r
r r
r dr
Fdr = m ⋅ dv = mvdv.
(4.33)
dt
r r
r
Напомним, что величина, Fd r называется элементарной работой силы F на перемещеr
нии d r , т.е.
r r
δA = Fd r = Fdr cos α, [Н ⋅ м ≡ Дж ]
(4.34)
где α − угол между вектором силы и вектором перемещения. Из (4.34) следует, что элементарная работа, определяемая скалярным произведением векторов, так же является скалярной
величиной.
Введение в рассмотрение элементарной работы обусловлено необходимостью вычислений работы при движении точки по криволинейным траекториям, когда невозможно однозначно определить угол между перемещением и силой. В этом случае участок траектории,
например 1 − 2, разбивается на бесконечное число элементарных участков протяжённостью
218
r
d r каждый, для которых угол легко определяется ввиду их прямолинейности. На каждом
участке вычисляется элементарная работа, а затем работы суммируются
k =n
A1→ 2 = δA1 + δA 2 + L + δA n = ∑ δA k .
(4.35)
k =1
Элементарная работа, как следует из уравнения (4.35) в
зависимости от величины угла α может быть, при прочих
равных условиях, положительной, отрицательной или равной нулю (рис. 4.9).
Полная работа на конечном перемещении определится
на основании уравнения (4.35) при устремлении dr → 0, что
приводит к криволинейному интегралу
r r
A1→ 2 = ∫ Fd r ,
Рис. 4.9. Работа при разных
значениях угла α
(4.36)
L
Этот криволинейный интеграл даёт возможность опреr
делять работу А силы F при перемещении точки по траектории L .Таким образом, работа в общем случае зависит от
вида кривой (рис. 4.10).
Так, например, при перемещении точки по траекториям
1а2 и 1b2 одной и той же силой будут производиться разные
Рис. 4.10. Полная работа
работы. Численно, полная работа, исходя из геометрического смысла интеграла, равна площади, ограниченной кривой и горизонтальной осью, поэтому
в рассматриваемом случае разность работ A1a 2 − A1b 2 будет равна разности площадей соответствующих криволинейных трапеций.
В природе, в ряде случаев, встречаются силы, работа которых не зависит от вида траектории, а определяется только конечным и начальным положением точки. Такие силы называются потенциальными или консервативными.
Работа потенциальной силы на любой замкнутой траектории рана нулю
r r
F
(4.37)
∫ dr = 0;
L
Если сила постоянна во времени, то уравнения для вычисления работы упростятся, причём для практического использования целесообразно перейти к координатной форме их записи. Так как
r
r
r
r
r r
r r
F = i Fx + j Fy + kFz ;
d r = i dx + j dy + kdz ,
то уравнение (4.36) можно переписать в координатной форме
x2
y2
z2
x1
y1
z1
A1→ 2 = ∫ Fx dx + ∫ Fy dy + ∫ Fz dz.
(4.38)
Воспользуемся уравнением (4.38) для вычисления работы силы тяжести (рис. 4.11). Пусть точка известной массы перемещается по произвольной траектории в плоскости {ox y} из начального
положения 1 в конечное положение 2. Определим проекцию силы
тяжести на координатные оси
(mg )x = 0; (mg )y = mg.
Если криволинейную траекторию аппроксимировать большим
количеством вертикальных и горизонтальных прямых, то очевидно что элементарная работа силы тяжести на горизонтальных перемещениях будет равна нулю, т.е. на перемещении вдоль оси ох
от х1 до х2 суммарная работа так же будет нулевой.
Подставляя значение проекций силы тяжести в (4.38) получим,
219
Рис. 4.11. Работа силы
тяжести
y2
y2
y1
y1
A1→ 2 = ∫ Fy dy = ∫ mgdy;
A1→2 = mg(y 2 − y1 ) = mgh.
(4.39)
Как видно из полученного уравнения, работа силы тяжести не зависит от того, по какой
траектории перемещается точка, а определяется исключительно значением h = y2 − y1, другими словами сила тяжести является потенциальной.
r r
r
Если на материальную точку действует система сил F1 , F2 ,....Fn ,то производимая ими
элементарная работа за малое время dt будет равна алгебраической сумме элементарных
работ каждой из этих сил
n
n r
r
δA = ∑ δA = ∑ Fi d r .
(4.40)
{
1
}
1
Работа, производимая в единицу времени, называется мощностью. Математически мощность определяется в виде отношения элементарной работы к бесконечно малому промежутку времени, за который она совершается
r
δA r d r r r ⎡ Дж
⎤
(4.41)
N=
= F = Fv, ⎢
≡ Вт ⎥.
c
dt
dt
⎣
⎦
Переходя от векторов к скалярам, получим
r r
N = F ⋅ v cos⋅ F; v .
(4.42)
Полученные уравнения закона сохранения энергии и механической работы имеют значение и для термодинамических систем, потому что будучи универсальными физическими понятиями, нашли своё отражение и в термодинамике.
В каждый момент времени состояние тела определяется всем многообразием его свойств, причём, изменение одного из них, как правило приводит к изменению других. Построение дальнейшей
термодинамической модели поведения вещества
осуществим на примере всё того же идеального
газа, для которого всё многообразие параметров
состояния можно свести к трём, т.е.
f (p, V, T ) = 0 ,
все остальные свойства, включая электрические,
магнитные, оптические и др. будут далее полагаться неизменными. Геометрически уравнение соРис.4.12. Термодинамическая поверхность стояния представляет собой некоторую поверхидеального газа
ность (рис. 4.12), отнесённую к трём взаимно перпендикулярным осям координат {p,V,T}. Каждое состояние вещества на этой термодинамической поверхности отображается некоторой точкой, например a, которая называется фигуративной точкой. При изменениях состояния точка перемещается по термодинамической
поверхности, например в положение b, описывая кривую ab. Проекции этой кривой на плоскости позволяют получить соответствующие изохоры (p,T), (V,T) − изобары и (p,V) − изотермы.
Рассмотрим pV − диаграмму некоторого термодинамического процесса (рис. 4.13) вследствие которого объект переводится из начального состояния 1 в конечное состояние 2. состояние 1 в соответствие с уравнением (4.8) характеризуется набором из трёх параметров:
давления р, объёма V и температуры Т. Кроме того, рассматриваемая масса газа в этом состоянии будет обладать внутренней энергией U1.
Предположим далее, что газ получил возможность расширяться, совершая при этом работу. Почему при расширении газа будет совершаться механическая работа? Это можно показать, воспользовавшись традиционными представлениями о работе, заимствованными из
классической механики. Рассмотрим цилиндр с термоизолированными стенками (адиабатная оболочка), заполненный идеальным газом и закрытый невесомым поршнем. Предполо-
( )
220
жим, что первоначально давление в ограниченном объёме выше окружающего и равно р. Если поршень отпустить и допустить его перемещения без трения, то газ
начнёт расширяться, причём на поверхность поршня
будет действовать сила
F = pds .
Элементарная работа этой силы в соответствии с уравнением (4.38) на перемещении поршня dx будет равна
δA = Fdx = p ds dx = p dV .
(4.43)
Рис. 4.13. pV − диаграмма газа
Возвращаясь к рис. 4.13, вычислим работу при переводе исследуемого объёма газа из начального положения 1 в конечное положение 2, для чего
кривую p = f(V) разобьём на большое число отрезков и на каждом из них примерим уравнение (4.43). При суммировании элементарных работ, мы придём к следующему выражению
k =n
k =n
V2
k =1
V1
A1→ 2 = ∑ δA k = lim ∑ pdVk = ∫ pdV .
k =1
k →∞
(4.44)
При увеличении объёма газа от V1 до V2 совершается работа А1→2. Поскольку закон сохранения энергии никто не отменял и для энного случая, то совершение работы должно сопровождаться уменьшением внутренней энергии газа, больше энергии взяться неоткуда. На
этом основании работу можно сопоставить с изменением внутренней энергии
A1→2 = −(U 2 − U1 ) = U1 − U 2 .
(4.45)
Следует оговориться, что в принципе работа может совершаться не только за счет
уменьшения внутренней энергии газа. Если оболочку, ограничивающую рассматриваемый
объём лишить теплоизоляционных свойств и нагревать, то работа расширения будет совершаться частично или полностью за счёт энергии внешнего источника.
Ещё один вариант. Закрепим поршень (рис.
4.14) и подогреем газ от внешнего источника тепла.
Объём в этом случае меняться не будет, следовательно работа не совершается. В этом случае вся
энергия внешнего источника станет трансформироваться во внутреннюю энергию газа.
На основании проведенных рассуждений закон
сохранения энергии (4.36) в его термодинамическом варианте можно математически выразить
Рис. 4.14. Работа газа при расширении
следующим уравнением
δQ = dU + k m δA ,
(4.46)
которое в системе СИ, где количество тепла Q, работа A, внутренняя энергия U измеряются
в джоулях, уравнение первого начала термодинамики принимает вид
δQ = dU + δA .
(4.47)
При сообщении газу количества тепла δQ и совершении над ним внешними силами работы δА*, возможно и такое, уравнение первого начала переписывается следующим образом
δQ + δA* = dU .
(4.48)
Выражения (4.47) и (4.48) представляют собой, так называемую, дифференциальную
форму записи первого начала термодинамики. Интегральная форма получается при совмещении уравнений (4.45) и (4.46)
V2
Q = U 2 − U1 + ∫ pdV .
(4.49)
V1
К ситуации описываемой уравнением (4.49) можно прийти подогревая газ в цилиндре и
одновременно сжимая его поршнем, движимым внешними силами чисто механического
свойства. Другими словами, подводимая теплота и совершаемая над газом работа преобразуются во внутреннюю энергию, что подтверждает предположение о том, что внутренняя
221
энергия однозначно определяется термодинамическим состоянием тела, в данном случае в
газообразном состоянии.
Мечта всех энтузиастов perpetuum mobile, чтобы при одинаковом наборе макропараметров {p,V,T} тело имело бы разные внутренние энергии. В этом случае на основании совершенно справедливого уравнения (4.45) можно было бы извлекать энергию в виде «шаровой»
работы. Несмотря на многочисленные попытки создать желанную ситуацию не удалось, ибо
законы природы неумолимы и управляются отнюдь не человеческими эмоциями.
Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния вещества и представляется полным дифференциалом, что и продиктовало обозначение dU. А вот произведенная
работа δА и соответствующее количество тепла δQ полными дифференциалами не являются. Полная работа А1→2 геометрически отображается площадью криволинейной трапеции 12-3-4 (рис. 4.9) и зависит от способа, которым осуществляется перевод системы из начального положения в конечное. При переводе системы по траектории а, которое протекает при
более высоких значениях давления по сравнению с траекторией b, будет совершаться разная
работа, а внутренняя энергия в начальной и конечной точке будет одинаковой.
Величины δА и δQ не являются полными дифференциалами, они называются функционалами и зависят от вида функции p = f(V), описывающий переход из начального положения
в конечное положение.
Первое начало термодинамики позволяет более точно определить понятие количества
тепла. Количество тепла δQ есть количество внутренней энергии, переданной от одного тела
другому без совершения работы первым телом над вторым. Из этого следует, что количество тепла понятие, проявляющееся только в каком либо конкретном процессе, т.е количество
тепла является формой передачи энергии. Количество тепла нельзя рассматривать как некоторый самостоятельный вид энергии, содержащийся в веществе, точно так же как бессмысленно говорить о количестве, содержащейся в теле работы
В подавляющем большинстве энергетическая сущность нашей теперешней цивилизации
заключается в превращении тепла в работу. Все тепловые машины, включая двигатели
внутреннего сгорания, то и делают, что внутреннюю энергию углеводородных топлив превращают в тепло, весьма не эффективно далее организуя трансформацию тепла в механическую работу.
С позиций молекулярно-кинетической теории тепловые машины должны «уметь» кинетическую энергию теплового хаотического движения молекул вещества превращать в полезную работу. Поскольку хаотическое тепловое движение молекул и атомов есть естественное состояние любого вещества, то энергии в окружающем нас пространстве должно
быть не меряно, это действительно так. Однако в большинстве своём эта энергия абсолютно
бесполезна по причине невозможности превращения её в работу. Эту энергию нельзя даже
рассматривать в качестве гипотетических запасов, которые когда-либо, когда люди станут
сильно умными, могут быть использованы для производства работы.
Возьмём кусок стали массой m = 1 кг и нагреем его на ΔТ = 1000 0К, при этом его внутренняя энергия изменится на величину
ΔU ≈ cmΔT ≈ 460 ⋅ 1 ⋅ 103 ≈ 4,6 ⋅ 105 Дж ,
где с ≅ 460 Дж/(кг⋅К) − удельная теплоёмкость стали. Оценим далее, на какую высоту необходимо поднять не нагретый этот кусок стали над поверхностью земли, чтобы он приобрёл
такую же величину потенциальной энергии
ΔU 4,6 ⋅ 105
ΔU = mgh, h =
=
≈ 4,6 ⋅ 10 4 м .
mg
1 ⋅ 10
Но вот что замечательно, нагретый до столь высокой температуры типичный образец
вещества, ни при каких обстоятельствах не отправится в полёт, а будет смирно лежать там,
куда его поместили и растрачивать свою избыточную внутреннюю энергию окружающему
пространству, переходя в состояние теплового равновесия. Стремление к равновесию является естественным направлением хода всех природных и технических процессов. Об этом
более подробный разговор ещё впереди. Однако следует особо подчеркнуть, что пришедшие
в состояние равновесия тела, покинуть это состояние без влияния извне не могут.
222
Проведенные рассуждения и оценки говорят о том, что имеющиеся вокруг нас фантастические запасы энергии не могут превратиться в механическое движение ни при каких обстоятельствах. Печально конечно, а может, если вдуматься, и нет. Уж больно человечество
неосторожно в своих игрищах с источниками энергии. Следуя далее Ландау, Китайгородскому оценим энергетические изменения нашей планеты при понижении её средней температуры всего на ΔТ = 1 0К
ΔU = cmΔT ≈ 920 ⋅ 6 ⋅ 10 24 ⋅ 1 ≈ 5,52 ⋅ 10 27 Дж ,
где с ≅ 920 Дж/(кг⋅К) − средняя удельная теплоёмкость Земли. Так вот, полученное значение
изменения внутренней энергии нашей планеты практически в миллиард раз больше, чем величина энергии, вырабатываемой в течение года всеми электростанциями на Земле. Именно
от таких оценок цепенеет буйная фантазия энтузиастов вечного движения. Как же, стоит
только придумать устройство, использующее для производства работы только охлаждение
среды, и человек снова счастлив и беззаботен на пару миллионов лет, а может быть и побольше. Но физическое существо мироздания к подобному стремлению повторно без особого напряга переселиться в Эдем, относится более чем категорично.
Применим далее первое начало термодинамики
к упрощённой модели работы теплового двигателя,
не отягощая анализ техническими подробностями
его устройства. Рассмотрим идеальный газ, находящийся в цилиндрическом сосуде под массивным
поршнем (рис. 4.15). Если дно цилиндра привести
на некоторое время в соприкосновение с телом,
обладающим большей, чем окружающая среда
температурой (нагревателем), то газ начнёт расшиРис. 4.15. Круговой процесс
ряться, совершая работу, связанную с увеличением
потенциальной энергии поршня. В стадии нагревания изменение состояния газа (рабочего
тела) можно охарактеризовать на pV − диаграмме кривой 1а2. Первое начало термодинамики позволяет записать следующее уравнение, подобающее рассматриваемой ситуации
Q1 = U 2 − U1 + A1 ,
(4.50)
где Q1 − количество тепла, полученное от нагревателя, U1, U2 − внутренняя энергия газа в
начальном и конечном состоянии. Под внутренней энергией, в данном случае, понимается
суммарная энергия всех молекул газа, А1 − совершаемая газом механическая работа.
Тепло отбираемое от нагревателя расходуется на увеличение внутренней энергии молекул газа, в данном случае это характеризуется возрастанием давления в закрытом объёме
под поршнем. Увеличение температуры приводит к возрастанию скоростей молекул т.к.
3RT
< v >=
,
(4.51)
μ
где R − универсальная газовая постоянная, μ − молярная масса газа, Т − абсолютная температура, <v> − средняя арифметическая скорость молекул. Давление можно выразить из
уравнения состояния Клапейрона − Менделеева
m
m
pV = RT; ⇒ p =
RT .
(4.52)
μ
μV
Выразим далее из уравнения (3.4) температуру и подставим её значение в последнее
уравнение
μ < v2 >
m μ < v2 > 1 m < v2 >
=
.
(4.53)
T=
; ⇒ p=
R
μV
3R
3R
3
V
Отношение массы газа к его объёму является плотностью ρ, в этом случае уравнение
(3.5) можно переписать следующим образом
1
p = ρ < v2 > ,
(4.56)
3
т.е., давление под поршнем прямо пропорционально произведению плотности идеального
газа на квадрат средней скорости молекул. Таким образом, полученная от нагревателя энер223
гия в виде тепла преобразуется в избыточное давление, способное перемещать массивный
поршень, т.е. совершать механическую работу.
Если далее в верхней точке своей прямолинейной траектории поршень соприкоснётся с
телом, температура которого ниже температуры газа (холодильником), произойдёт охлаждение газа, что приведёт к уменьшению его объёма. Газ из состояния 2 по кривой 2b1 вернётся в исходное состояние 1, при этом
− Q 2 = U1 − U 2 − A 2 .
(4.57)
Совмещая уравнения (4.50) и (4.57), получим
Q1 − Q 2 = A1 − A 2 .
(4.58)
Уравнение (4.58) демонстрирует, что рассматриваемое устройство совершило круговой
процесс, при котором, нагреватель отдал рабочему телу тепло Q1, а холодильник приобрёл
тепло в количестве Q2. Величина А2 представляет работу по сжатию газа.
Рассмотрим далее более общие случаи. Посмотрим, что будет происходить при сохранении одного из макропараметром идеального газа {p, V, T} . Пусть некое газообразное тело из
состояния, характеризуемого внутренней U1 переведено по траектории U1bU2 переведено в
состояние, характеризуемое внутренней энергией U2, а затем по траектории U2aU1 возвращено в исходное состояние (рис.4.16). Тело, таким
образом, совершает круговой процесс или цикл. Естественно, что, в конечном счете, в результате рассматриваемых превращений внутренняя энергия тела не изменится. Используя ранее получение уравнения, можно написать
dU = 0, δQ = δA = pdV ,
(4.59)
или в интегральной форме
V2
U 2 − U1 = 0, Q = ∫ pdV .
(4.60)
V1
Рис. 4.16. Процесс изменения состояния
При идеальных во всех отношениях круговых
процессах всё количество теплоты, сообщаемое телу, расходуется на совершение работы.
Жаль, что идеально круговые процессы невозможны на практике, но это уже другой вопрос,
который мы пока не станем затрагивать, рассматривая упрощённые модели для того, чтобы
разобраться в физической сущности, а потом уже введём ограничения. В физике такой способ вполне традиционен.
Применим далее первое начало термодинамики к процессу в течение которого остаётся
постоянным объём, т.е. к изохорному процессу, когда V = const, dV = 0. Ввиду неизменности
объёма, работа не совершается, поэтому
δQ V = dU, Q V = U 2 − U1 .
(4.61)
Всё сообщаемое телу количество тепла расходуется на изменение его внутренней энергии. Нижний индекс при Q в данном случае указывает параметр, сохраняющий своё значение неизменным.
Изобарный процесс предусматривает постоянство давления p = const. Первое начало термодинамики в этом случае запишется так
V2
Q p = U 2 − U1 + p ∫ dV = U 2 − U1 + p(V2 − V1 ) .
(4.62)
V1
Перепишем последнее уравнение несколько в ином виде
Q p = (U 2 + pV2 ) − (U1 + pV1 ) .
Величина
(4.63)
H = U + pV ,
(4.64)
называется энтальпией или тепловой функцией. Используя это понятие, о котором более
подробно поговорим далее, уравнение первого начала термодинамики можно представить
следующим образом
Q p = H 2 − H1 .
(4.65)
224
Изотермический процесс, как известно протекает при постоянстве температуры, т.е. при
Т = const, уравнение первого начала, при этом, примет вид:
V2
Q T = U 2 − U1 + ∫ pdV .
(4.66)
V1
Интеграл в уравнении (4.66) содержит две переменные величины p и V, поэтому необходимо, воспользовавшись уравнением Клапейрона − Менделеева выразить давление через объём. В этом случае
V2
dV
V
= νRT ln 2 .
V
V1
V
A T = νRT ∫
(4.67)
1
Уравнение первого начала, таким образом, перепишется следующим образом
V
Q T = U 2 − U1 + νRT ln 2 .
(4.68)
V1
Адиабатический процесс протекает в отсутствии теплового обмена с внешней средой,
т.е. δQ = 0. Запишем для этого случая следующие очевидные соотношения
dU + pdV = 0; ⇒ pdV = -dU ,
V2
U1 − U 2 = ∫ pdV, U1 − U 2 = A1→ 2 .
(4.69)
V1
При адиабатическом процессе работа совершается исключительно за счёт изменения
внутренней энергии рабочего тела. Несмотря на идеализацию, некоторые реальные процессы можно отнести к адиабатическим. Например, при быстропротекающих процессах в короткие промежутки времени тепловой обмен с окружающей средой не успевает иметь места.
Такая ситуация наблюдается, например при взрывах.
На рис. 4.17 приведены графики изопроцессов в трёх возможных сочетаниях координат
(когда один из макропараметров сохраняется): p = f(T), V = f(T), p = f(V).
Рис. 4.17. Графическое представление изопроцессов
Из всего многообразия круговых термодинамических процессов особое место занимает,
так называемый, цикл Карно. Карно постулировал, что величина работы, получаемой в круговом цикле, определяется только разностью температур нагревателя и холодильника. Далее, используя этот принцип, Карно придумал идеальный
цикл тепловой машины, который обладает максимально
возможным коэффициентом полезного действия η =1.
Цикл Карно (рис.4.18) состоит из двух изотерм (кравные кривые) и двух адиабат (синие кривые). Процесс перехода из состояния А в состояние В представляет собой
изотермическое расширение рабочего тела, при котором
газ находится в тепловом контакте с нагревателем, обладающим температурой Т1. Переход из состояния В в состояние С, сопровождается дальнейшим адиабатическим
увеличением объёма при изоляции от окружающей среРис. 4.18. Цикл Карно
ды. Переход из точки С в точку D представляется изо225
термическим сжатием газа, и, наконец, возвращение системы в исходную точку А протекает
в виде адиабатического сжатия.
При изотермическом сжатии, как известно, внутренняя энергия рабочего тела не меняется (температура неизменна), поэтому поглощаемое от нагревателя тепло в соответствии с
первым началом термодинамики, преобразуется в работу
VB
m
dV
,
(4.70)
ΔQ1 = ∫ pdV = RT1
V
μ
VA
где m, μ − масса и молярная масса газа. Интегрируя уравнение (4.70), получим
m
V
ΔQ1 = RT1 ln B .
(4.71)
μ
VA
Аналогичные уравнения запишем для перехода С → D
VD
m
dV m
V
ΔQ 21 = ∫ pdV = RT2
= RT2 ln D .
(4.72)
μ
V
μ
VC
VC
В рассматриваемых процессах VB > VA и VD < VC, из чего следует, что ΔQ1 > 0, ΔQ2 < 0.
Переходы B → C и D → A подчиняются уравнению адиабаты
TB VBγ −1 = T2 VCγ −1 ,
T2 VCγ −1 = T1VAγ −1 .
(4.73)
Решая совместно уравнения (4.72) и (4.73) получим
ΔQ1 ΔQ 2
+
=0.
(4.74)
T1
T2
Из уравнения (4.74) следует, что
ΔQ 2
T
=− 2 ,
(4.75)
ΔQ1
T1
следовательно, подставив последнее соотношение в уравнение для коэффициента полезного
действия (4.1), получим величину максимально возможного коэффициента полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, т.е. уравнение (4.1)
T
η = 1− 2 .,
(4.76)
T1
что подтверждает качественные выводы Карно о не двусмысленной зависимости коэффициента полезного действия тепловой машины только разностью температур нагревателя и холодильника, такова правда жизни. Для увеличения эффективности теплового агрегата необходимо увеличить разность температур нагревателя и холодильника. Этот суровый приговор
похоронил все паровозы, потому что температура пара не может увеличиваться беспредельно, а вот в двигателях внутреннего сгорания температура при воспламенении выше, следовательно, они более эффективны, хотя, уравнение (4.76) не позволяет увеличить коэффициент полезного действия более η ≤ 40%.
226
4.4. Второе начало термодинамики и тепловые двигатели
По большому счёту принцип действия современных силовых энергетических установок
серьёзных изменений со времён их первоначального их появления на энергетической арене
не претерпел, как следствие того и коэффициент полезного действия не увеличился существенно.
В обратимом цикле Карно, характеризующем работу идеального парового двигателя,
сохраняется не количество тепла, а «что-то», и величина этого «что-то», определяется слагаемыми достаточно простого уравнения (4.74)
Q1 Q 2
+
=0,
(4.77)
T1 T2
где Q1 − количество тепла истекающего из нагревателя, Q2 − количество тепла, стекающее в
холодильник. КПД тепловой машины в этих обозначениях представляется как
Q − Q2
η= 1
.
(4.78)
Q1
Анализируя физический смысл уравнения (4.77) Клаузиус обратил внимание на его поразительное сходство с одним из механических законов сохранения. Действительно, в соответствие с предположениями Карно, величина Q1 T1 в (4.77) представляет собой количество чего-то «отнятого» от нагревателя, а величина Q 2 T2 − количество того же «отданного»
холодильнику. Ели порцию тепла полученного или отданного телом при температуре Т обозначить через ΔQ, то тогда изменение этого «чего-то», названного Клаузиусом энтропией,
можно записать простым уравнением, впоследствии названного именем его автора
ΔQ
ΔS =
.
(4.79)
T
Понятие энтропии, как известно, ввёл Рудольф Клаузиус, который, обратил внимание на
то, что модель теплорода (флагестона), которой пользовался Карно, проводя аналогию между сообщающимися сосудами и нагревателем с холодильником в идеальной тепловой машине, не совсем корректна. Температура не являлась аналогом высоты столба жидкости.
Уравнение Клаузиуса (4.79) продемонстрировало, почему так долго не могли найти взаимосвязь между теплом и температурой. Получалось, что говорить о количестве тепла, содержащегося в теле, не имеет смысла, потому что тепло только может трансформироваться в
работу или возникать при трении, т.е. при совершении работы силой трения, и что самое
главное, никаких тенденций к сохранению не имеет. Тепло, таким образом, может передаваться от объекта к объекту, но в общем случае не сохраняется. Сохраняющейся величиной
в обратимом процессе оказалась энтропия. Запишем далее уравнение энтропии (4.79) в предположении, что при обратимом процессе передаётся бесконечно малое тепло δQ
δQ
dS =
,
(4.80)
T
т.е. изменение энтропии при бесконечно малом обратимом процессе равно количеству тепла
δQ, делённому на абсолютную температуру системы. Уравнение (4.80), в частности, означает, что отношение бесконечно малого количества тепла к температуре является полным
дифференциалом, тогда как величина δQ к таковым не относится. Подставим соотношение
δQ = dST в уравнение первого начала термодинамики
dU = TdS − pdV .
(4.81)
Уравнение (4.81) называется основным термодинамическим тождеством, оно объединяет
первое и второе начало термодинамики для бесконечно малых обратимых процессов.
Для конечных обратимых процессов уравнение (4.80) можно записать в интегральной
форме
227
2
2
dU + pdV
δQ
.
(4.82)
=∫
T 1
T
1
Для обратимых и необратимых (реальных) процессов последнее уравнение примет вид
2
2
dU + pdV
δQ
S2 − S1 ≥ ∫
.
(4.83)
=∫
T 1
T
1
Если уравнение (3.33) применить для изолированной системы без теплообмена, то δQ =
0, в этом случае
S2 − S1 ≥ 0, ⇒ S2 ≥ S1 ,
(4.84)
т.е. для любого процесса в изолированной системе энтропия конечного состояния не может
быть меньше энтропии начального состояния, что составляет суть одного из самых фундаментальных законов мироздания − закона возрастания энтропии.
Размышляя над глубоким смыслом уравнений (3.34) Клайперон высказал искромётную
мысль, из которой вскоре разгорелось великое пламя. Он в своей работе «О проявляющейся
в природе общей тенденции к рассеянию механической энергии» написал: «Каждый раз, когда два тела разной температуры приходят в соприкосновение и теплота перетекает непосредственно от одного тела к другому, имеет место потеря живых сил (энергии)».
Тема, надо сказать, была революционной, свидетельством тому может служить откровение ещё одного классика, лорда Кельвина, в 1852 г. разразившегося статьёй «О проявляющейся в природе общей тенденции к рассеянию механической энергии». В этой работе он
классифицировал все процессы на обратимые и необратимые, показав, что реальные процессы, организованные человеком и Природой всегда являются необратимыми.
А это означало, что при протекании всех мыслимых процессов происходит рассеяние
энергии, превращающейся в теплоту, использовать которую далее уже не представлялось
возможным Вывод напрашивался сам собою: «В прошлом, отстоящем на конечный промежуток времени от настоящего момента, Земля находилась и, спустя конечный промежуток
времени, она снова очутится в состоянии, непригодном для обитания человека, если только
в прошлом не были проведены и в будущем не будут предприняты такие меры, которые являются неосуществимыми при наличии законов, регулирующих известные процессы, протекающие ныне в материальном мире». Это была первая завуалированная формулировка идеи
о «тепловой смерти Земли».
После математизации Клаузиусом и Кельвином, практически, умозрительных заключений Сади Карно стало возможным более глубокое и фундаментальное определения понятия
энтропии. Стало, например очевидным, что энтропия тела уменьшается, когда оно теряет
тепло, и увеличивается при обратном процессе. При остывании энтропия чашки с кофе
уменьшается.
Существенно отметить, что изменение энтропии задаётся энергией, передаваемой в виде
тепла, но не зависит от величины энергии, преобразующейся в работу. Сама по себе работа
не способна изменять величину энтропии, что собственно и стало причиной паники обывателей на предмет «тепловой смерти» Земли. А как же иначе? Ведь из того что написано выше, из полученных Клаузиусом и Кельвином уравнений следует, что в реально окружающих
нас процессах, так же как и при работе парового двигателя энтропия не убывает, а совсем
наоборот − увеличивается. Ничего себе дела! Получается, что каждый паровой двигатель,
увеличивая энтропию окружающего пространства, тем самым приближает кончину всего
живого. Получается, что каждый паровой агрегат, по сути, обесценивает энергию, переводя
её в состояние, не допускающее дальнейшего использования. Вот в этом и заключается абстрактный смысл парового двигателя, как маленькой модели процессов протекающих в огромной Вселенной.
Второму началу термодинамики, родившемуся для теоретического объяснения принципа
действия парового двигателя, можно придать фундаментально-философический смысл:
«Энергия окружающего материального Мира в масштабах Вселенной постоянна, а энтропия
стремится к своему максимуму». Это умозаключение было встречено, прежде всего, учёными неоднозначно. Что энергия во Вселенной сохраняется, было более или менее понятно.
При возникновении Вселенной она обладала некоторой изначальной энергией, которая и
S2 − S1 = ∫
228
сохраняется при всех протекавших и протекающих процессах, а вот чтобы при этом некая
непонятная величина постоянно возрастала, разум воспринимал с неохотой, особенно с учётом предрекаемых последствий. Было трудно воспринимаемо, что энтропия, уничтожая,
собственно говоря, энергию управляет всеми многочисленными процессами, от рождения
сверхновых звёзд и кончая остывающей чашкой кофе. Понятие энтропии оказалось применимым даже к предсказаниям направления биохимических реакций, в результате которых
возникла сама жизнь. Более всего человеческий мозг сокрушала невозможность её уменьшения.
Однако были учёные, которые размышляя над понятием энтропии, углубились в структурное строение материи и нашли, что второе начало термодинамики справедливо и на
уровне микромира, на уровне атомов и молекул. Австрийский физик Людвиг Больцман
(1844 − 1906) определил в результате своих теоретических изысков, что энтропия характеризует степень беспорядка в микромире. Он понял структурные особенности микромира глубже всех своих современников, но был ими не понят, в результате чего покончил собой.
Из работ Больцмана следовало, что чем больше беспорядок, тем больше и энтропия.
Твёрдое состояние вещества с чётко организованной структурой имеет меньшую энтропию
по сравнению с газообразным состоянием, которое характеризуется хаотическим движением
атомов или молекул. Так, например, молекулы пара, испарившегося с поверхности жидкости, обладают большей энтропией отнесённой к одному структурному элементу, чем молекулы жидкости.
Изменение энтропии наблюдаются как при нагревании, охлаждении и изменениях агрегатных стояний вещества. При нагревании тела в твёрдом состоянии оно трансформируется
в жидкое состояние только в том случае, если амплитуда колебаний атомов или молекул вокруг равновесного состояния обеспечит энергию, превосходящую энергию связи между отдельными структурными элементами. Жидкость более неупорядочена, чем твёрдое тело.
Стало быть, беспорядок возрос, увеличилась и энтропия. Другими словами, увеличение температуры твёрдого тела ведёт к возрастанию энтропии. Аналогично и с веществами в газообразном состоянии. Нагревание газа сопровождается расширением спектра скоростей молекул, т.е. беспорядок их термического хаотического движения возрастает, это сопровождается увеличением энтропии.
Приведенные выше рассуждения дают основание полагать, что в окружающем нас Мире
беспорядок постоянно возрастает, т.е. ухудшается качество присущей ему энергии, при сохранении её первоначальной величины. Во Вселенной отсутствует источник энтропии, её
возрастание лишь свидетельствует о соответствующем увеличении беспорядка энергии и
вещества. Это только казалось, что понятие энергии, во всех её тонкостях, более доступно,
чем понятие энтропии. Конечно, если спектр определения сузить до масштабов работы, то
традиционное определение энергии, как способности производить работу, вполне сойдёт.
Трактовка понятия энтропии на микроуровне может показаться весьма далёкой от первоначальных целей её введения для объяснения работы паровых двигателей, но в этом и заключается гениальность идеи, что поведение энтропии оказалось всеобъемлющим. Все деяния людей, в прошлом, настоящем и будущем сопряжены с увеличением энтропии. Достаточно представить себе современный автомобиль, который целых 60 % от энергии топлива,
в конечном счёте рассевает в виде тепла, нагревая окружающую атмосферу, т.е. увеличивая
спектр скоростей молекул составляющих её газов, что свидетельствует о возрастании энтропии.
Все стадии работы любой паровой машины, от двигателей Черепанова и Уатта до современных, напичканных электроникой ДВС, от горения углеводородного топлива или дров
сопровождаются возрастанием энтропии, что является естественным стремлением вещества
и энергии к рассеянию. Все живые организмы, включая человека, представляют более сложные модели пресловутого парового двигателя. Взять хотя бы человека, наш организм представляет собой сложный вариант парового двигателя. Человек потребляет пищу, для того,
чтобы, заключённую в ней энергию за счёт сложных биохимических реакций перевести в
набор химических веществ, воспринимаемых в качестве органического топлива различными
органами. Далее организм производит физическую и умственную работу, которая сопрово-
229
ждается выделением тепла в окружающее пространство. Опять имеет место возрастание энтропии пространства.
Наши очень далёкие предки интуитивно в своих религиозных воззрениях совершенно
справедливо поклонялись Солнцу, которое тоже можно рассматривать как предельный случай парового двигателя. Только в отличие от парового двигателя, рассеиваемая им в пространство энергия, обеспечивает ход процессов на Земле, обеспечивая температурный режим, необходимый и достаточный, в частности, для зарождения и существования белковых
организмов.
Возникает вполне резонный вопрос, − как долго это будет продолжаться? Сколь долго
будет протекать процесс рассеяния Солнцем энергии и вещества? Когда Вселенная станет
настолько беспорядочной, что жизнь станет невозможной? Через какое время энтропия уже
не сможет возрастать и все события прекратятся? Когда следует ожидать тепловой смерти?
Дело обстоит не так уж катастрофически. Применительно к нашей Солнечной системе
прогноз тепловой смерти из-за остывания Солнца вполне реален. Действительно через несколько миллиардов лет так оно и может произойти, а что касается Вселенной, то тут иные
ракурсы. Дело в том, что наряду с угасанием старых звёзд, подобных Солнцу, вспыхивают
новые звёзды, которые пойдут, судя по мнению астрофизиков тем же путём, что и наше
Солнце. В окрестностях этих новых звёзд, при наличии планетных систем, вполне возможно
возникновение новых форм жизни. Человечеству Земли ещё нужно умудриться продержаться эти оставшиеся до угасания Солнца миллиарды лет, не спалить себя в собственноручном
термоядерном огне и не истребиться вследствие чрезмерной антропогенной экспансии на
земную Природу. Вот в чём проблема, а не в далёкой тепловой смерти Солнечной системы.
Выяснив, в первом приближении, абстрактную сущность паровых машин, самое время с
небес философических умозаключений опуститься к реалиям и сформировать физикоматематический фундамент более глубокого анализа термодинамических процессов, протекающих в тепловых машинах. До этого рассмотрение носило несколько глобальный характер, мы смотрели на объект как таковой, но действие этого объекта возможно только при
организации вполне определённых процессов. Вспомните, какие вопросы терзали учёных и
инженеров при созерцании первых паровых двигателей. Они пытались выяснить, почему
именно при переводе в котле воды в пар, она становится энергонасыщенной настолько, что
способна производить работу. Нагреваемая вода изменяет своё агрегатное состояние. Посмотрим, как это влияет на её энергетику. Временно отвлечёмся, как говорят компьютерщики, от «железа» и углубимся в процессы, чтобы вернуться к «железу» на более высоком теоретическом уровне.
Энтропию, можно определить как физическую величину, сохраняющуюся при адиабатическом процессе. Оказалось, что цикл Карно удобно отображать в координатах температура
− энтропия (рис. 4.19). Количество тепла, получаемого рабочим телом от нагревателя, определяется соотношением
ΔQн = Tн ΔS = Tн (S2 − S1 ) .
(4.85)
На диаграмме эта величина отображается площадью прямоугольника ABLK. Количество тепла, отданное холодильнику, соответствует площади прямоугольника CDKL. Полное количество тепла, преобразованное в работу, соответствует на TS диаграмме
площади прямоугольника ABCD. Коэффициент полезного действия цикла определяется отношением
площадей
η=
Рис. 4.19. Цикл Карно в переменных TS
(ADCD)s .
(ABKL)s
(4.86)
Всё сказанное выше Клаузиус сформулировал в
виде лаконичной теоремы, которая, оказалось, явилась логическим следствием второго начала термодинамики.
230
Формулу коэффициента полезного действия идеальной тепловой машины, работающей
по циклу Карно
Q − Q 2 T1 − Т 2
η= 1
=
,
(4.87)
Q2
Т2
Клаузиус привёл к виду (4.77)
Q1 Q 2
=
.
(4.88)
Т1 Т 2
Это означало, что при осуществлении цикла приведённая теплота, т.е. отношение количества отданного или полученного количества тепла к соответствующей температуре, т.е.
приведённое тепло в процессах изотермического расширения и сжатия сохраняется.
На рис. 4.20 показан замкнутый цикл, происходящий в прямом направлении 1an и в обратном − nb1. Проведём ряд близко расположенных друг к другу адиабат, пересекающих
линии прямого и обратного переходов. В этом случае каждую из линий а и b можно считать
бесконечно близких изотерм. Для прямого и обратного направлений в этом случае можно по
аналогии с уравнением (3.38) записать следующие соотношения
δQa1 δQ b1
δQa 2 δQ b 2
;
=
=
;K
(4.89)
Ta1
Tb1
Ta 2
Tb 2
или в виде сумм
i=n
δQai i = n δQbi
.
(4.90)
=∑
∑
i =1 Tbi
i =1 Tai
Уравнение (4.90) показывает, что сумма приведённой
теплоты не зависит от пути перехода, что и составляет
суть теоремы Клаузиуса. Если рассматривается реальный, т.е. необратимый процесс, то
Q1 − Q 2 Т1 − Т 2
<
,
(4.91)
Q1
Т2
Рис. 4.20. Равновесный цикл
или после очевидных преобразований получим:
Q1 Q 2
<
.
(4.92)
T1 Т 2
Для обратимых и необратимых циклов уравнение Клаузиуса запишется следующим образом
Q1 Q 2
≤
.
(4.93)
T1 Т 2
Преобразуем уравнение (3.43) к виду
Q1 Q 2
−
≤0.
(4.94)
T1 Т 2
Если количество отданной нагревателем теплоты считать положительным, а полученное
холодильником − отрицательным, то уравнение (3.44) можно записать в виде суммы:
Q1 Q2
+
≤ 0,
(4.95)
T1 Т 2
а для общего случая:
i=n
Q
≤0.
(4.96)
∑
i =1 T
При непрерывном обмене теплом и достаточно большом числе участков (рис. 3.7) сумма
(4.96) превращается в интеграл
δQ
(4.97)
∫ T ≤0.
Соотношение (4.97) является общим выражением второго начала термодинамики, его
часто называют неравенством Клаузиуса.
231
Принцип действия самых современных силовых энергетических установок, особенно
разного рода двигателей внутреннего сгорания, серьёзных изменений со времён их первоначального появления, в образе паровых двигателей, на энергетической арене не претерпел,
как следствие и коэффициент полезного действия не увеличился существенно. В табл. 4.1
приведены значения коэффициента полезного действия двигателей различных типов.
Таблица 4.1
Тип энергетической установки
Паровоз
Стационарная паровая машина
Турбореактивный двигатель
Газотурбинная установка (стационарная)
Двигатель карбюраторный
Дизель автомобильный
Дизель судовой
Электродвигатель
КПД, %
8
≅ 15
20 − 30
25 − 29
25 − 34
28 − 37
34 − 77
До 92
От чего так? От чего покорив околоземное пространство, и освоив совершенно новые
принципы коммуникации, человечество затормозилось в своём развитии в области совершенствования тепловых источников энергии? Большинство учёных объясняет такой парадокс адаптационными свойствами человеческого сознания на уровне отдельного индивидуума и сообществ. Такую точку зрения оправдывают известные исторические факты, когда
человеческие интеллектуальные усилия направлялись именно в те области науки и технологий, которые были наиболее необходимы для ускорения эволюционного процесса.
В случае с источниками энергии, человечество было попросту избаловано изобилием углеводородов, добывать которые на протяжении последней сотни лет не составляло большого
труда и не стоило значительных денег. Вершиной энергетической пирамиды по вполне понятным причинам стала нефть.
Нефть представляет собой много фракционное соединение, в котором доминируют углерод (83 − 87%) и водород (11 − 14%), т.е. элементы, которые могут соединяться друг с
другом в различных пропорциях. Вот несколько возможных формул нефти: CH4, C2H6, C3H6,
C6H6, C8H10, другими словами CXHY.
Углеводороды содержатся в земной коре в составе нефти, каменного и бурого углей,
природного и попутного газов, сланцев и торфа. Несмотря на то, что запасы этих полезных
ископаемых на Земле не безграничны до настоящего времени они расходуются главным образом в качестве топлива (двигатели внутреннего сгорания, тепловые электростанции, котельные) и лишь незначительная часть используется как сырье в химической промышленности. До 85% всей добываемой нефти идет на получение горюче-смазочных материалов и
лишь около 15% применяется в виде химического сырья.
232
4.5. Энтропия при изменениях состояния
Покажем далее, каким образом меняется энтропия в процессах, не сопровождающихся и
сопровождающихся переносом тепла. Как известно, адиабатный процесс изменения состояния, протекает при δQ = 0. К этому случаю применимо уравнение
S2 − S1 ≥ 0, ⇒ S2 ≥ S1 ,
которое подчёркивает, что для обратимого адиабатного процесса изменение энтропии равно
нулю, для необратимого адиабатного процесса S2 > S1 − энтропия возрастает. Для одного
термоизолированного тела величина δQ всегда тождественна нулю, т.е. это тело не может
обмениваться тепловой энергией с внешней средой, что гарантирует сохранение постоянного значения энтропии или его возрастание.
Если выделенная термодинамическая система обменивается теплом с внешними телами,
то говорят о теплообмене, который всегда сопровождается переносом некоторого количества тепла δQ от более нагретого тела с температурой Т1 к менее нагретому телу с температурой Т2. Энтропия такой системы изменяется на величину
⎛ 1 1 ⎞ T −T
S2 − S1 = δQ⎜⎜ − ⎟⎟ = 1 2 δQ .
(4.98)
T1T2
⎝ T2 T1 ⎠
Поскольку Т1 > Т2, то энтропия в процессе теплообмена возрастает.
Расширение газа от объёма V1 до объёма V2 можно приближённо моделировать изотермическим бесконечно медленным процессом изменения состояния
2
1
Q
S2 − S1 = ∫ δQ = .
(4.99)
T1
T
Теплота Q в этом случае будет эквивалентна работе изотермического расширения
m
V
Q ≡ A = RT ln 2 .
(4.100)
μ
V1
Подставляя в уравнение (4.98) значение Q из уравнения (4.100), получим:
m
V
S2 − S1 = R ln 2 .
(4.101)
μ
V1
Поскольку V2 > V1, то S2 > S1.
Самое время теперь посмотреть изменение энтропии водяного пара, который стал основным объектом, позволившим реализовать паровой двигатель. Изменение энтропии при
нагревании заданной массы жидкости можно записать посредствам уравнения, аналогичного
соотношению (4.101) при условии неизменности объёма
Е2
cmdT
T
= cm ln 2 ,
S2 − S1 = ∫
(4.102)
T
T1
T1
где с − удельная теплоёмкость жидкости. Следует отметить,
что при обратимом адиабатном процессе всякая адиабата
является кривой равной энтропии. Рассмотрим семейство
адиабат идеального газа в pV координатах (рис. 4.21). Изобразим далее произвольную изотерму (кривая красного цвета), пересекающую все адиабаты. Изотермическое расширение газа будет в этом случае соответствовать перемещению
по изотерме слева направо, причём энтропия будет возрастать. Естественно предположить, что чем выше будет лежать адиабата, тем значение энтропии будет выше.
233
Рис. 4.21. Семейство адиабат
4.6. Теплоёмкость
Повседневный опыт показывает, что при соприкосновении тела со средой, обладающей
более высокой температурой, оно нагревается, причём степень нагрева, при прочих равных
условиях, зависит от физических свойств тела. Так, например, деревянной палкой можно
достаточно долго ворошить горящий костёр, пока она не загорится, а вот алюминиевым прутом орудовать получится недолго, прут быстро нагреется и начнёт жечь руки. Таким образом, особенности молекулярного строение тел определяют динамику термодинамических
процессов. Одной из важных термодинамических характеристик вещества является отношение подводимого количества тепла и соответствующего изменения температуры.
Теплоёмкостью тела С называется физическая величина, определяемая в виде отношения
сообщённого телу количества теплоты δQ к вызванному изменению температуры dT
δQ ⎡ Дж ⎤
.
(4.103)
C=
,
dT ⎢⎣ T ⎥⎦
Следует обратить внимание на принципиальнее отличие уравнения теплоёмкости от
уравнения изменения энтропии (4.80), в уравнении энтропии в знаменателе стоит не изменение температуры, а конкретное её значение, при котором передаётся величина δQ.
Для удобства использования понятия теплоёмкости в практических расчётах ввели ещё
две производные величины. Молярной теплоёмкостью называется теплоёмкость одного моля вещества, которая определяет, на сколько градусов, например по Кельвину, нагреется
один моль вещества при сообщении ему количества теплоты δQ = 1 Дж
δQ ⎡ Дж ⎤
.
(4.104)
Cμ =
,
dT ⋅ ν ⎢⎣ моль ⋅ К ⎥⎦
Удельная теплоёмкость характеризует процесс нагревания или охлаждения единицы
массы вещества, чаще всего 1 кг, но это совсем не обязательно, могут быть граммы или тонны
δQ ⎡ Дж ⎤
.
(4.105)
c=
,
dT ⋅ m ⎢⎣ кг ⋅ К ⎥⎦
Для выяснения подробностей рассмотрим процесс нагревания идеального газа, как самой
простой модели вещества Запишем уравнение первого начала термодинамики с учётом уравнения (3.53), из которого выразим количество тепла
CdT = δQ = dU + pdV .
(4.106)
При постоянстве объёма V = const, dV = 0, поэтому
C V dT = dU ,
(4.107)
где СV − теплоемкость газа при постоянном объёме. Предположим далее, что для идеального
газа теплоёмкость не является функцией температуры, что близко к истине. Проинтегрируем
уравнение (4.107)
T
U = ∫ C V dT .
(4.108)
0
Уравнение (4.108) является математическим выражением закона Джоуля, который утверждает, что внутренняя энергия идеального газа зависит только от его абсолютной температуры. Молекулы идеального газа, как и всякие материальные точки, обладают темя степенями поступательного движения. Кинетическая энергия молекулы определяется температурой
3
< ε 0 >= k B T ,
(4.109)
2
где kB − постоянная Больцмана, равная универсальной газовой постоянной R, отнесённой в
234
числу Авогадро k B = R N A и характеризует изменение энергии одной молекулы при изменении температуры на 1 К. Суммарная энергия теплового движения всех молекул, в соответствии с развиваемой нами моделью, должна быть равна внутренней энергии
3
E = k BTN = U ,
(4.110)
2
где N − число молекул.
Проинтегрируем далее уравнение (4.99) при условии постоянства давления p = const
δQ dU
dV
=
+p
Cp =
.
(4.111)
T
dT
dT
Для реальных газов, молекулы которых расположены друг к другу ближе, чем у идеальных газов, теплоёмкость определяется не только абсолютной температурой, но и объёмом,
поэтому
dV
⎛ dU ⎞
⎛ dU ⎞ dV
Cp = ⎜
+p
,
⎟ +⎜
⎟
dT
⎝ dt ⎠ V ⎝ dV ⎠ T dT
или
⎡⎛ dU ⎞
⎤ dV
⎛ dU ⎞
Cp = ⎜
.
(4.112)
⎟ + ⎢⎜
⎟ + p⎥
⎝ dT ⎠ V ⎣⎝ dV ⎠ T
⎦ dT
Для идеального газа dV dT = 0 , т.е. уравнение (4.112) переходит в уравнение (4.107)
⎛ dU ⎞
CV = ⎜
⎟ .
⎝ dT ⎠ V
При постоянном давлении в уравнении (3.57) dU dV = 0 , поэтому
(4.113)
⎛ dU ⎞
⎛ dV ⎞
Cp = ⎜
(4.114)
⎟ + p⎜
⎟ = CV + B .
dT
⎝
⎠V
⎝ dT ⎠ p
Напомним, что для идеального газа справедливо уравнение Клапейрона
pdV = BT ,
которое можно переписать в виде уравнения Майера
⎛ dV ⎞
p⎜
(4.115)
⎟ = B.
⎝ dT ⎠ p
Из полученных уравнений очевидно, что теплоёмкость газа при постоянном давлении
больше, чем при постоянном объёме. Дето в том, что при постоянстве давления должен изменяться объём газа, что сопровождается работой против внешних сил, отсюда и неравенство Cp > CV. Для одного моля идеального газа уравнение состояния записывается в виде
⎛ dVμ ⎞
RT
R
⎟⎟ = ,
pVμ = RT, ⇒ Vμ =
, ⇒ ⎜⎜
(4.116)
p
dT
⎝
⎠p p
где Vμ − объём одного моля газа, R − универсальная газовая постоянная. Совмещая уравнения (3.66) и (3.64), получим для одного моля идеального газа
Cp = CV + R .
(4.117)
Отношение теплоёмкостей
Cp
CV + R
R
=1+
,
(4.118)
CV
CV
CV
является индивидуальным для каждого газа и зависит от кинетической энергии отдельных
молекул. Величину γ называют коэффициентом Пуассона. Уравнение (4.63) можно записать
в виде, более удобном для практического использования
RT
CV =
.
(4.119)
γ −1
Авторами теории теплоёмкости газов, которую часто называют классической теорией
теплоёмкости являются Людвиг Больцман и Джеймс Клерк Максвелл. Основная идея этой
γ=
=
235
теории заключается в предположении, что энергия молекул равномерно распределена между
степенями её свободы. Напомним, что с позиций классической механики именно число степеней точки или системы точек определяет количество уравнений, описывающих движение.
Материальная точка, на которую не наложены связи, обладает тремя степенями свободы,
т.е. она может двигаться поступательно вдоль трёх координатных осей. Положение такой
точки однозначно определяется набором трёх чисел − её координат. Для описания движения
достаточно трёх уравнений. Свободное твёрдое тело имеет шесть степеней свободы т.к. может двигаться поступательно в трёх взаимно перпендикулярных направлениях, и одновременно вращаться вокруг трёх взаимно перпендикулярных осей.
Число степеней свободы молекулы зависит, прежде всего, от количества атомов входящих в её состав. Одноатомные молекулы имеют три степени свободы (рис. 4.22), потому что
мы полагаем молекулы в образе материальной точки, обладающей массой, но лишённой геометрических размеров, т.е. − объёма, точка не может вращаться, только движется поступательно.
Рис. 4.22. Степени свободы молекул
Двухатомные молекулы, имеющие вид гантели, например, Н2, O2, N2 и т.п. в принципе
имеют все шесть степеней свободы, но при энергетическом рассмотрении одну вращательную степень свободы не имеет смысла учитывать. И вот почему. Как известно из механики,
если в движении тела присутствует вращательная составляющая, то кинетическая энергия
этого тела складывается из двух величин: энергии поступательного движения и энергии
вращения
mv2 1
K=
+ J Сω2 ,
(4.120)
2
2
где m − масса, v − скорость, JC − момент инерции, ω − угловая скорость. Двухатомная молекула (рис. 3.9) при вращении вокруг оси оz имеет практически нулевую энергию, потому,
что
J C = mr 2 → 0, т.к. r → 0 .
(4.121)
В этой связи, для двухатомных молекул число степеней свободы принимается равным
пяти. Молекулы, имеющие в своём составе три и более атома, имеют, как и твёрдое тело
шесть степеней свободы, три поступательных и три вращательных.
Кинетическая энергия молекулы идеального газа описывается уравнением (4.1099)
mv2 3
< ε0 >=
= k BT .
(4.122)
2
2
Вращательная энергия при взаимодействии молекул друг с другом и с ограничивающими
объём стенками не передаётся по причине специфики устройства и свойств атома в классических представлениях. В центре атома расположено ядро, масса которого не на много
меньше массы всего атома, но радиус ядра атома в соответствие с планетарной моделью Резерфорда определяется уравнением
236
rя ≈ 1,4 ⋅10 −15 3 A ,
(4.123)
− 11
где А − массовое число. Радиус атомов имеет значение порядка rА ≅ 10
м, т.е. размер атома на четыре порядка больше размеров ядра, плотность же атомного ядра составляет приблизительно равна ρя ≅ 2⋅1017 кг/м3. Как следствие таких особенностей, вращательная составляющая движения, возникающая при взаимодействиях ядру не передаётся. Лёгкая электронная оболочка не в счёт, поэтому для одноатомных молекул
1
J C ω2 → 0 .
(4.124)
2
Теорема Больцмана − Максвелла утверждает что энергия, определяемая уравнением
(3.72) приходится на одну степень свободы молекулы любого газа, независимо от числа степеней свободы.
Таким образом для одноатомной молекулы идеального газа, имеющей три степени свободы (i = 3), энергия определится как
i
3
< ε >= k BT = k BT .
(4.125)
2
2
Энергия одного моля идеального газа составит
i
3
< εμ >= k BTN = RT .
(4.126)
2
2
Молярная теплоёмкость при постоянном объёме для любого одноатомного идеального
газа определится следующим образом
dE i
Дж
CμV =
= R ≅ 12,45
.
(4.127)
dT 2
моль ⋅ К
Молярную теплоёмкость одноатомного идеального газа определим, воспользовавшись
уравнением (4.104)
Дж
Cμp = CμV + R = 20,75
.
(4.128)
моль ⋅ К
Для двухатомного газа теплоёмкости определятся как
5
Дж
C μV = R = 20,75
,
(4.129)
2
моль ⋅ К
5
Дж
.
(4.130)
Сμp = R + R = 29,05
2
моль ⋅ К
Для удельных теплоёмкостей можно записать следующие уравнения
CμV iR
,
(4.131)
cV =
=
μ
2μ
C
iR
(4.132)
cp = μp =
+R.
μ
2μ
Число степеней свободы в многоатомных молекулах может быть больше шести, потому
что к поступательным и вращательным степеням прибавляются колебательные степени свободы. Каждое колебательное движение прибавляет две степени свободы.
Экспериментальные исследования теплоёмкости газов показали, что развитая выше
классическая теория теплоёмкости достаточно убедительна только для одноатомных газов,
находящихся в состоянии близком к нормальному. Для многоатомных молекул теоретические результаты расчетов теплоёмкости разняться с результатами опытных исследований.
Одной из причин несоответствия классической теории теплоёмкости действительности являются колебания атомов в молекулах. Даже для одноатомных газов при высоких температурах начинает сказываться энергия неучтённых классикой колебательных движений. Каждому колебательному движению соответствуют две дополнительные степени свободы, потому что всякая материальная частица, каковыми считаются в классической теории атомы,
обладает массой и скоростью. Для того чтобы колебания возникли необходимо, чтобы при
r
смещении атома из положения равновесия (рис. 4.23) на него действовали две силы, сила F1
237
r
и возвращающая сила F2 . Первая сила выводит
атом из состояния равновесия, а вторая сила
стремится вернуть его обратно. Таким образом,
при колебаниях атом обладает как кинетической
энергией движения, так и потенциальной энергиРис. 4.23. Модель колебательной системы
ей взаимосвязи
mx& 2m
kx 2
K=
, Π= m ,
(4.133)
2
2
где k − коэффициент «жёсткости» атомных связей в молекуле, xm − амплитудное значение
смещения, x& m − амплитуда колебательной скорости.
В среде многоатомных газов, особенно при высоких температурах число степеней свободы возрастает, это становится заметным даже для двухатомных молекул. При повышенных по сравнению с нормальной (Т0 = 273,15 0К) температурах опытные значения теплоёмкости становятся больше, чем предсказываемые классической теорией. Увеличение скоростей поступательного движения с ростом температуры приводит к возникновению колебаний при соударениях молекул. Отсюда и расхождения классической теории и эксперимента.
На рис. 4.24 приведена качественная зависимость энергии молекулы от температуры, в соответствии с классическими представлениями о теплоёмкости. На
этом же рисунке показана теоретическая зависимость молярной
теплоёмкости при постоянном
объёме от абсолютной темпераРис. 4.24. Зависимость энергии молекулы
туры для одноатомной и двухи теплоёмкости от температуры
атомной молекулы.
Приведенные для двухатомных молекул значения теплоёмкости наблюдаются в эксперименте только при умеренных температурах, при высоких температурах теплоёмкости
принимают значения: СμV ≅ 29 Дж/моль⋅К, Сμp ≅ 38 Дж/моль⋅К. При температурах порядка Т
≅ 2200 0К в среде двухатомных молекул водорода Н2 начинается процесс диссоциации. Кинетическая энергия молекул становится на столько значительной, что при соударениях они
распадаются на атомы, образуя смесь, состоящую из одноатомных и двухатомных молекул,
что приводит к уменьшению теплоёмкости. Когда температура водорода достигает величины Т ≅ 5000 0К около 95% молекул диссоциированы, поэтому теплоёмкость становится равной СμV ≅ 12,45 Дж/моль⋅К, т.е. как у одноатомных молекул (рис. 4.25).
У двухатомных газов N2, О2 и прочих, величина теплоёмкости так же растёт с увеличением температуры. Несоответствия величин теплоёмкости многоатомных газов при высоких температурах от предсказываемых классической
теорией, свидетельствует, что предположение Максвелла − Больцмана о равномерном распределении энергии между
степенями свободы молекул является
справедливым только для идеальных газов, находящихся в областях незначительно отличающихся от нормальной
температуры. Это обстоятельство являРис. 4.25. Зависимость теплоёмкости водорода от ется следствием того, что поведение мотемпературы
лекул в экстремальных условиях не описывается классическими законами, а подчиняется законам квантовой механики.
238
4.7. Энтропия и вероятность
Остывающее Солнце, остывающая чашка кофе и многие другие природные и бытовые
процессы указывают на то, что энергетически «возвышенные» над остальными области, постепенно свою возвышенность теряют, приближая уровень своей энергонасыщенности к некоторому среднему уровню. Можно сказать, что свободная внутренняя энергия таких «возвышенных» областей уменьшается. Определим некоторые количественные параметры такого процесса, который получил название − минимизация свободной энергии, для чего запишем первое начало термодинамики в дифференциальной форме
δQ = dU + pdV .
(4.134)
Совместим это уравнение с уравнением энтропии
dU + pdV
δS =
,
(4.135)
T
для изотермического изменения состояния идеального газа оно примет вид
TδS = dU + δA .
(4.136)
Условие T = const позволяет последнее равенство переписать в виде
δA = −d(U − TS) .
(4.137)
Разность величин, стоящих в скобках U − TS называется свободной энергией термодинамической системы, эту энергию принято обозначать как F, т.е.
δA = −dF .
(4.138)
Изменение свободной энергии численно равно работе, совершаемой системой при изотермическом обратимом процессе. Свободная энергия является полноправной функцией состояния, так как зависит только от величины внутренней энергии, температуры и энтропии,
являющиеся однозначными функциями состояния.
Анализ уравнения (3.108) показывает, что работа при обратимом изотермическом переходе определяется не разностью внутренних энергий, а разностью свободных энергий системы в двух состояниях, соответствующих рассматриваемому переходу.
Комбинация величин TS называется связанной энергией и обозначается как G. С учётом
такого обозначения уравнение свободной энергии можно представить следующим образом
U − G = F, ⇒ U = F + G .
(4.139)
Внутреннюю энергию, таким образом, можно рассматривать как сумму свободной и связанной энергий. При необратимом изотермическом процессе, TdS > δQ , в этом случае
δA < −d(U − TS), ⇒ δA < −dF .
(4.140)
При необратимом процессе величина работы всегда меньше величины свободной энергии, которую можно рассматривать в качестве потенциальной энергии системы, соответствующей данным температуре и объёму. В этой связи равновесное состояние термодинамической системы должно соответствовать минимуму свободной энергии.
При постоянстве температуры термодинамической системы в ней могут возникать и
протекать только такие процессы, результатом которых является уменьшение свободной
энергии при необратимых процессах, и сохранение свободной энергии при обратимых процессах. Всё как в старой доброй классической механике. Кирпич сам по себе не может ползти вверх по наклонной плоскости.
Если термодинамической системе сообщить некоторое количество тепла δQ, то её внутренняя энергия увеличится на величину dU и системой может быть совершена работа δА.
При расширении идеального газа, являющегося рабочим телом, изобарно, первое начало
термодинамики представится следующим образом
δQ = dU + pdV = d(U + pV )p ,
(4.141)
где − (U + pV) энтальпия, т.е.
239
H = U + pV .
(4.142)
Проинтегрируем уравнение (3.141)
U2
V2
U1
V1
ΔQ = ∫ dU + ∫ pdV = U 2 − U1 + pV2 − pV1 = H 2 − H1 .
(4.143)
Физический смысл уравнения заключается в том, что при равновесном изобарном процессе изменение энтальпии численно равно сообщённому системе количеству теплоты.
Найдём далее производную по температуре от уравнения (3.141)
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎛ δQ ⎞
(4.144)
⎟ ,
⎟ + p⎜
⎟ =⎜
⎜
⎟ = Cp = ⎜
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ V
⎝ ∂T ⎠ p
которая определяет теплоёмкость термодинамической системы при постоянном давлении.
Теплоёмкость термодинамической системы при изобарном процессе равна производной энтальпии системы по температуре.
В случае непостоянства давления первый закон термодинамики записывается следующим образом
δQ = dU + pdV − Vdp .
Теплоёмкость по аналогии с уравнением (5.76) определится в этом случае как
⎤ dp
dp ⎛ ∂H ⎞ ⎡⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dp
⎟⎟ − V ⎥
C=⎜
−V
=⎜
.
(4.145)
⎟ + ⎢⎜⎜
⎟
⎟ +⎜
dT ⎝ ∂T ⎠ p ⎣⎢⎝ ∂p ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ T dT
⎦⎥ dT
Энтальпия, так же как и внутренняя энергия является функцией состояния системы.
Процесс изменения состояния газа, при котором не происходит теплообмена с внешней
средой, называется адиабатическим. Для определения уравнения адиабаты воспользуемся
первым началом термодинамики, которое запишем в следующем виде
⎞
⎛m
δQ = d⎜⎜ C V T ⎟⎟ + pdV ,
(4.146)
⎠
⎝μ
где CV − удельная теплоёмкость газа при постоянном объёме. Если теплообмена с внешней
средой нет, то δQ = 0, т.е.
m
(4.147)
pdV = − C V dT .
μ
Продифференцируем уравнение (3.117)
m
pdV + Vdp = RdT .
(3.148)
μ
Умножим уравнение (4.147) на R/CV
R
mR
pdV =
RdT ,
CV
CVμ
и сложим результат с уравнение (3.118)
R
m
mR
pdV + Vdp +
pdV = RdT −
RdT ,
CV
CVμ
μ
или
⎛
R ⎞
⎟⎟ + Vdp = 0 ,
(4.149)
pdV⎜⎜1 +
⎝ CV ⎠
⎛
R
где ⎜⎜1 +
⎝ CV
⎞ Cp
⎟⎟ =
= γ − показатель адиабаты (коэффициент Пуассона), т.е.
⎠ CV
γpdV + Vdp = 0 .
(4.150)
Если величины Ср и CV не зависят от температуры, такая ситуация имеет место для идеальных газов, то постоянен и коэффициент Пуассона, следовательно
pV γ = const .
(4.151)
240
Уравнение (4.151) называется уравнением Пуассона.
Уравнение адиабаты можно получить, переписав уравнение Пуассона в виде
pVV γ −1 = const .
(4.152)
Произведение pV, как известно, пропорционально температуре, поэтому
TV γ −1 = const ,
(4.153)
это и есть уравнение адиабаты, ход которой сравнительно с изотермой приведен на рис. 3.14. Адиабатический
закон поведения газа становится справедливым при достаточно быстрых изменениях при сохранении обратимости, как например, при распространении звуковых волн в
Рис. 4.26. Адиабата и изотерма
воздухе.
Среди прочих есть два раздела физики, которые изучают одни и те же явления, получая
при этом отличающиеся принципиально результаты. Речь идёт о термодинамике и статистической физике. В частности, статистическая физика в ряде вопросов вступает в противоречие со вторым началом термодинамики. Процессы запретные по второму началу, например
переход тепла от холодного тела к нагретому телу в статистической физике рассматриваются как возможные, но с очень малой вероятностью.
При рассмотрении термодинамических законов вопросы молекулярного строения вещества не рассматривались. Развивался, так сказать, феноменологический подход. Первым кто
решился объединить термодинамические законы с методами и средствами молекулярнокинетической теории, был Людвиг Больцман, который в 1872 г. призвал своих коллег пересмотреть существующую теорию тепла. Коллеги по началу не возрадовались, а даже совсем
наоборот. Больцман усмотрел, что энтропия может рассматриваться с позиций молекулярно-кинетической теории как результат проявления вероятностных законов. Энтропию предлагалось рассматривать как величину, характеризующую степень порядка в системах, которые было принято рассматривать исключительно с позиций классической механики.
Людвиг Больцман создание теории начал с постулирования утверждения, что энтропия пропорциональна логарифму
от вероятности состояния данной термодинамической системы, как правило, огромного ансамбля частиц с взаимными
связями
S = k B ln W + const ,
(4.154)
где kB − постоянная имени Больцмана, появившаяся естественным образом в кинетической теории, как результат комби- Рис. 4.27. Людвиг Больцман
нации двух констант: универсальной газовой постоянной и
числа Авогадро k B = R N A , W − термодинамическая вероятность, характеризующая число
микросостояний системы, т.е. число распределений молекул по энергиям и пространству,
посредствам которых может осуществляться данное микросостояние.
В формулировке Больцмана второе начало формулируется так: «Все процессы в природе
протекают в направлении, приводящем к увеличению вероятности состояния».
Рассмотрим два тела температурами 300 0К и 301 0К, находящихся в тепловом контакте.
Предположим, что от одного тела к другому передаётся количество тела δQ = 10 − 7 Дж. Сначала рассмотрим вероятность такой процедуры при переходе δQ от более нагретого тела к
более холодному, а затем наоборот, памятуя, что в соответствии с формулировкой второго
начала термодинамики такой процесс не возможен. Пусть вероятность пребывания тела с
температурой 300 0К равна W2, соответственно для второго тела вероятность − W2. Формулу
Больцмана применительно к рассматриваемому случаю можно представить следующим образом
241
δQ δQ 10 −7 10 −7
W
−
=
−
= k B ln 2 .
T2
T1
300 301
W1
Выразим из уравнения (4.155) отношение вероятностей
⎛ ΔS ⎞
⎛
⎞
W2
10 −11
⎟⎟ = exp⎜⎜
⎟ ≈ 1 ⋅ 1013 .
= exp⎜⎜
− 23 ⎟
W1
⎝ 9 ⋅ 1,38 ⋅ 10 ⎠
⎝ kB ⎠
ΔS = S2 − S2 =
(4.155)
(4.156)
Это означает, что на 1013 случаев перехода тепла от одного тела к другому телу возможна одна переброска δQ от тела с температурой 301 0К к телу с температурой 300 0К. Другими
словами, несмотря на возможность по теории Больцмана перехода тепла от «холодного» к
«горячему», такое событие наблюдается с такой мизерной вероятностью, что выходит прав
всё-таки Клаузиус, который такие процессы попросту запрещает.
Результат вероятностных оценок разительно меняется, если рассматривать очень малые
порции тепла. Например, при δQ ≅ 10-12 Дж, отношение вероятностей станет равным
W2
≅ 2,7 ,
(4.157)
W1
что означает ни много, ни мало, а примерно треть из возможных случаев перехода будет
протекать в направлении, запрещённом вторым началом термодинамики в формулировке
Клаузиуса и иже с ним. Рассмотренный порядок теплообмена δQ ≅ 10-12, характерен для
энергетических процессов на уровне единичных молекул при температурах в несколько тысяч градусов.
С вероятностных позиций второе начало термодинамики можно рассматривать как статистический закон, который не запрещает процессы в изолированной термодинамической
системе, направленные к уменьшению энтропии не только для объектов микромира, но и в
масштабах макроскопических явлений. Вместе с тем, вероятность таких событий в земных
условиях ничтожно мала, чего нельзя сказать о Вселенной в целом, где имеет место образование новых звёзд. А каждая новая звезда, подобная нашему родному Солнцу, представляет
собой, прежде всего, концентрацию энергии в локальной области.
Следующим случаем отклонения реального мира от диктата второго начала являются
флуктуации энергии и плотности. Под флуктуациями понимаются непрерывно возникающие
и исчезающие отступления от равномерного распределения молекул по объёму (флуктуации
плотности), случайные скопления в локальных объёмах на непродолжительное время более
быстрых или более медленных молекул (флуктуации энергии, сопровождающиеся флуктуациями температуры). Больцман полагал, что в редких районах Вселенной могут иметь место
значительные в космических масштабах флуктуации энергии и плотности, нарушающие
земные представления о втором начале термодинамики. В таких процессах энтропия должна
уменьшаться. Однако энтропия достигает максимума при наиболее вероятном состоянии
системы.
Кстати и первое начало термодинамики δQ = dU + δA на уровне микромира не вполне
адекватно закону сохранения энергии. Для отдельно рассматриваемой молекулы понятия
теплоты и работы эквивалентны, их принципиально нельзя различить. Первое начало, так же
как и второе начало, не имеют такого универсального характера как законы сохранения (импульса, момента импульса и энергии), которые применимы как к огромному числу составляющих элементов термодинамической системы, так и к единичным актам взаимодействия
этих самых элементов.
Если в некотором объёме идеального газа температуру понизить до абсолютного нуля, то
этот газ превратится в твёрдое образование с фиксированным положением молекул. Все молекулы прекратят своё тепловое движение, и можно будет определить однозначно их местоположение. Представится возможность иметь о газовых молекулах максимальную информацию (скорости нулевые, координаты известны), что соответствует устремлениям энтропии к
нулю. Простая взаимосвязь. Информация об объекте максимальна, когда энтропия равна
нулю. Кстати, именно об этом говорит уравнение Больцмана. При очень высоких температурах положение хаотически движущихся молекул совершенно не определенно, единственная информация о них, что они движутся, следовательно, информация, практически нулевая,
а энтропия максимальна.
242