Отчет о выполненных работах

Приложение № 3
к Порядку оценки исполнения обязательств
по соглашениям о предоставлении субсидии,
заключенным в рамках федеральной целевой программы
«Исследования и разработки по приоритетным
направлениям развития научно-технологического
комплекса России на 2014 – 2020 годы»
Отчёт
о выполненных работах
в квартале № 4 2014 года [на этапе № 1] предусмотренных Планом-графиком
исполнения обязательств
по Соглашению с Минобрнауки России о предоставлении субсидии
от «29» сентября 2014 г. № 14.581.21.0002
1 Работы, выполненные (выполняемые) в отчетный период
1.1 Работы, выполненные (выполняемые) за счет средств субсидии
По п.1.1 ПГ: Разработана комплектность технической документации в соответствии с ТЗ
и планом-графиком работ по проекту. Комплектность разработана в необходимом и достаточном объеме в соответствии с требованиями и задачами ПНИЭР, с выполнением обязательных
требований к номенклатуре документации действующих стандартов и отраслевых нормативнотехнических документов.
По п.1.2 ПГ: Выполнен обзор и анализ современной научно-технической, нормативной,
методической литературы по существующим подходам к извлечению РЗЭ из технологических
сред, разделению коллективных концентратов РЗЭ на индивидуальные лантаноиды, получению
редкоземельных металлов, как в чистом воде, так и в виде сплавов с другими металлами, в том
числе:
- выполнен обзор существующих методов по извлечению и концентрированию РЗЭ и
скандия из технологических растворов (в.т.ч. растворов СПВ);
- выполнен обзор существующих методов по разделению коллективного концентрата
РЗЭ на индивидуальные оксиды различной степени чистоты;
- выполнен обзор существующих методов по перечистки черновых концентратов скандия с получением оксида скандия различной степени чистоты;
- выполнен обзор существующих методов по синтезу твердых растворов на основе оксидов РЗЭ и циркония;
- выполнен обзор существующих методов получения галогенидов РЗЭ и Sc;
- выполнен обзор существующих методов получения мишметалла и РЗМ легкой группы
электролизом на жидкометаллическом катоде;
- выполнен обзор существующих методов получение РЗМ и скандия металлотермическим восстановлением;
- выполнен обзор существующих методов получение самария (иттербия) методами лантанотермического и/или карботермического восстановления;
- выполнен обзор существующих методов получение получение лигатур на основе легких цветных металлов, содержащих РЗМ и скандий;
- проведен обзор существующих подходов к формированию фазовых превращений и
эволюции микроструктуры перспективных сталей и высокопрочных и жаропрочных титановых
1
сплавов, легированных/ микролегированных РЗМ и скандием.
По п.1.3 ПГ: Проведены патентные исследования по ГОСТ 15.011-96
По п.1.4 ПГ: Проведен анализ распределения РЗЭ и Sc по технологическим переделам
действующих промышленных предприятий по производству урана методом скважного подземного выщелачивания, ЗАО «Далур» и ОАО «Хиагда».
По п.1.5 ПГ: Разработаны методики синтеза твердых растворов оксидов РЗЭ и циркония,
в том числе:
- методика синтеза твердых растворов оксидов церия и циркония из карбоната церия и
основного карбоната циркония, массовая доля церия в готовом твёрдом растворе может варьироваться в диапазоне 15 до 80% массовых;
- методика синтеза твердых растворов оксидов церия и циркония, стабилизированных
оксидом неодима, из карбоната церия, основного карбоната циркония и оксида неодима, массовая доля церия в готовом твёрдом растворе может варьироваться в диапазоне 15 до 80% массовых, массовая доля неодима– от 3 до 15% масс.
- методика синтеза твердых растворов оксидов церия и циркония, стабилизированных
оксидом лантана, из карбоната церия, основного карбоната циркония и оксида лантана, массовая доля церия в готовом твёрдом растворе может варьироваться в диапазоне 15 до 80% массовых, массовая доля лантана – от 3 до 15% масс.;
- методика предназначена для синтеза твердых растворов оксидов церия и циркония,
стабилизированных оксидом иттрием, из карбоната церия, основного карбоната циркония и оксида иттрия, массовая доля церия в готовом твёрдом растворе может варьироваться в диапазоне
15 до 80% массовых, массовая доля иттрия – от 3 до 15% масс.
По п.1.6 ПГ: Разработаны:
- методика синтеза сухих фторидов редкоземельных металлов;
- методика синтеза солевых смесей хлоридов редкоземельных и щелочных металлов;
- методика синтеза сухих хлоридов редкоземельных металлов.
По п.1.7 ПГ: Определены оптимальные технологические параметры процессов получения фторидов и хлоридов РЗМ, наработаны экспериментальные партии безводных галогенидов
РЗМ. На основании полученных результатов предложены технологические схемы и даны рекомендации по аппаратурному оформлению процессов синтеза галогенидов РЗМ и скандия.
По п.1.8 ПГ: Разработаны программы и методик испытаний синтезированных различными способами галогенидов РЗЭ и скандия. Сформулированы общие требования к условиям,
обеспечению и проведению испытаний и требования безопасности при проведении испытаний
синтезированных различными способами галогенидов РЗЭ и скандия.
По п.1.9 ПГ: Проведены исследования и выбраны наиболее эффективные и технологичные способы получения галогенидов РЗЭ и скандия:
- для получения безводных хлоридов РЗЭ был выбран метод кристаллизации из растворов кристаллогидрата хлорида РЗЭ с последующей двухстадийной его сушкой на воздухе и в
атмосфере хлористого водорода;
- для получения безводных фторидов РЗЭ был выбран метод осаждения фторидов из
растворов с последующей постадийной сушкой на воздухе и при вакуумировании.
По п.1.10 ПГ: Разработаны программы и методики испытаний образцов металлических
РЗМ и Sc, в том числе высокой чистоты (99.8 – 99.95% и более). Сформулированы общие требования к условиям, обеспечению и проведению испытаний и требования безопасности при
проведении испытаний полученных различными способами редкоземельных металлов и скан2
дия.
По п.1.11 ПГ: Разработаны технические требования к шихтовым материалам для выплавки экспериментальных сталей и высокопрочных и жаропрочных титановых сплавов, легированных/микролегированных РЗМ и скандием.
По п.1.12 ПГ: Проведен сравнительный анализ и выбор программного обеспечения для
моделирования технологических процессов термической обработки разрабатываемых сталей и
высокопрочных и жаропрочных титановых сплавов. Изучены возможности наиболее динамично развивающихся программных комплексов: QForm2D/3D (разработка компании КванторФорм, Россия), DEFORM, (фирма SFTC, США) и SYSWELD (фирма ESI Group, Франция).
По п.1.13 ПГ: Проведен анализ и дано обоснование, что полидентатные комплексообразующие соединения нейтрального и кислотного типа являются весьма перспективными веществами для поиска эффективных экстрагентов для РЗЭ и скандия из сульфатных и хлоридных
растворов. Разработаны синтетически удобные методики получения как известных, так и новых
перспективных экстрагентов для концентрирования лантаноидов, иттрия и скандия из сульфатных растворов, а именно:
- методика синтеза 1,2 и 1,3-бис(диарил-фосфорилметил)бензолов;
- методика синтеза N,N,Nꞌ,Nꞌ-тетраоктиламида дигликолевой кислоты (ДГА);
- методика синтеза -(дифенилфосфорилметокси) -2-дифенилфосфорил-4-замещенных
бензолов V, VI и их конформационно подвижных аналогов.
1.2 Работы (мероприятия), выполненные (выполняемые) за счет внебюджетных
средств
По п.1.14 ПГ: Проведено термодинамическое моделирование процессов металлотермического восстановления разных исходных соединений РЗМ и скандия с помощью различных
металлов-восстановителей. Проанализирована термодинамика реакций восстановления оксидов
различных РЗМ. Проведены расчеты энтальпии, энтропии и энергии Гиббса, а также констант
равновесия исследуемых реакций.
По п.1.15 ПГ: Рассмотрены основные характеристики рынка редкоземельных металлов и
скандия. Дана оценка объема мирового и Российского (стран СНГ) производства, мировой и
Российской (стран СНГ) торговли и анализ цен. Также по рынку РЗМ России и стран СНГ приведен прогноз объемов производства и потребления РЗМ и скандия до 2025 года.
По п.1.16 ПГ: Проведен расчет равновесных состояний ионов скандия и РЗЭ в растворах
подземного скважного выщелачивания урана с использованием программного пакета ChemSheet
По п.1.17 ПГ: Обоснованию выбора видового состава консорциумов микроорганизмов,
перспективных для использования в биотехнологических процессах выделения РЗЭ и скандия
из урановых руд и растворов СПВ урана. Определено, что наиболее подходящей группой микроорганизмов для извлечения РЗЭ и скандия являются водоросли.
2 Основные результаты, полученные в отчётный период1
На первом этапе проведен анализ современной научно-технической, нормативной, методической литературы, а так же патентной документации, который показал, что изучению сорбционных и экстракционных методов концентрирования и разделения РЗЭ из сложных сульфатных и хлоридных растворов было посвящено много работ проводимых более 40 лет назад, в
связи с решением проблем «ториевого цикла». Вторичный характер задач по концентрированию и разделению РЗЭ не мотивировал исследователей на полноценные, законченные исследования по этому вопросу. Известные в настоящее время технологии выделения концентратов
Для «Отчетов о выполненных в квартале работах» приводятся результаты, полученные в соответствующем квартале. Результаты работы
должны быть описаны обоснованно и информативно с указанием точности и надежности данных.
1
3
РЗЭ из высокоминерализированных сульфатных и хлоридных растворов и пульп и их последующего разделения не отвечают совокупности требований предъявляемых к современным ресурсосберегающим технологиям, что делает актуальным проведение исследований по поиску и
синтезу сорбентов и экстрагентов с улучшенными характеристиками для эффективного решения таких технологических задач. В ходе рассмотрения вариантов синтеза галогенидов РЗЭ отмечен ряд их недостатков, требующих разработки новых и корректировки существующих методик. Показано, что металлические РЗМ могут быть получены с помощью электролиза и восстановительной плавки. Однако в условиях развития современной технологической базы способы, разработанные в 60-70-ых годах прошлого века, устарели и нуждаются в модернизации.
Важно, что в настоящее время в Российской Федерации не существует промышленных производств редкоземельных металлов и лигатур на их основе. В разделе, посвященному производству сталей и сплавов, содержащих РЗМ, рассмотрено влияние редкоземельных элементов на
структуру и свойства сплавов на основе титана, никеля и железа.
В ходе первого этапа ПНИЭР проведены патентные исследования в соответствии с
ГОСТ 15.011-96 по тематике концентрирования скандия и РЗЭ из технологичных растворов,
разделения их на группы с получением высокочистых индивидуальных оксидов, получения
смешанных оксидов, синтеза галогенидов РЗМ и скандия, производства металлов, а также использования полученных металлических РЗЭ и лигатур на их основе для легирования сталей и
сплавов.
За отчетный период проведен анализ распределения РЗЭ и Sc по технологическим переделам действующих промышленных предприятий по производству урана методом скважного
подземного выщелачивания, ЗАО «Далур» и ОАО «Хиагда». Редкоземельные металлы и скандий не накапливаются ни на одном из переделов схемы скважного подземного выщелачивания
урана, а вместе с возвратными растворами закачиваются обратно в скважины. Текущие концентрации целевых компонентов позволяют утверждать о возможности организации экономически обоснованного производства.
Другим важным результатом выполнения работ по первому этапу программы является
выработка комплексного подхода к проблеме создания семейства функциональных оксидных
материалов на основе РЗЭ. Сущность предложенного подхода заключается в формировании
общего технологического базиса, определяющего взаимосвязь между технологическими параметрами процесса создания материалов и комплексом физико-химических свойств, определяющим специфику функционирования материалов. Применение обозначенного подхода к проблеме создания современных каталитических материалов позволило детерминировать комплекс наиболее важных физико-химических свойств, обеспечивающих функционирование материалов, а также выбрать технологические приёмы наиболее эффективного управления данными свойствами. На первом этапе разработаны методики и получены лабораторные образцы
твердых растворов оксидов церия, циркония и неодима, не уступающие по ключевым физикохимическим свойствам лучшим мировым аналогам.
В ходе выполнения первого этапа ПНИЭР проработаны схемы синтеза хлоридов и фторидов РЗЭ и скандия, необходимых для получения и рафинирования металлов. Исходя из имеющегося оксидного сырья и требований к конечной продукции, выбраны наиболее эффективные и технологичные способы получения галогенидов РЗЭ и скандия. Для производства безводных фторидов РЗЭ был выбран метод осаждения фторидов из растворов с последующей постадийной сушкой на воздухе и при вакуумировании, а получение безводных хлоридов РЗЭ и
скандия предложено осуществлять методом кристаллизации из растворов кристаллогидрата
хлорида РЗЭ с последующей двухстадийной его сушкой на воздухе и в атмосфере хлористого
водорода. В качестве альтернативного варианта синтеза хлоридных композиций для последующего получения редкоземельных металлов методами высокотемпературного электролиза предложено использовать хлорирование оксидов непосредственно в солевом расплаве. Определены
оптимальные технологические параметры процессов получения фторидов и хлоридов РЗМ,
наработаны экспериментальные партии безводных галогенидов РЗМ. На основании полученных результатов разработаны 3 методики синтеза галогенидов РЗМ: методика синтеза сухих
фторидов редкоземельных металлов; методика синтеза солевых смесей хлоридов редкоземель4
ных и щелочных металлов; методика синтеза сухих хлоридов редкоземельных металлов. Предложены технологические схемы и даны рекомендации по аппаратурному оформлению процессов синтеза галогенидов РЗМ и скандия.
Разработаны программы и методики испытаний, синтезированных различными способами галогенидов РЗЭ и скандия, а также образцов металлических РЗМ и Sc, в том числе высокой
чистоты (99.8 – 99.95% и более). Для осуществления анализа предложено использовать комбинацию спектроскопических и рентгеновских методов в сочетании с комплексонометрическим
способ определения основного компонента. Сформулированы общие требования к условиям,
обеспечению и проведению испытаний и требования безопасности при проведении испытаний
синтезированных различными способами галогенидов РЗМ и скандия, металлических РЗЭ. Испытания проводятся на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина». Испытания проводятся на базе «Российская арбитражная
лаборатория испытания материалов ядерной энергетики при УрФУ», которая соответствует
требованиям ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006 (международного стандарта ИСО/МЭК
17025:2005). В ходе испытаний галогенидов предусмотрены проверка показателей назначения
солей и контроль в объекте испытаний примесей скандия и РЗЭ, железа, кальция, кремния и
меди. При анализе РЗМ и скандия осуществляют проверку показателей назначения соответствующего РЗМ и контролируют концентрации железа, кальция, меди, тантала и других РЗЭ.
Применение РЗМ в качестве легирующих элементов обеспечивает получение в данных
сплавах мелкозернистой, однородной структуры, а также повышенного уровня механических
свойств (по сравнению с серийными сплавами) при стандартных и повышенных температурах
за счет дополнительного структурного упрочнения путем образования наноразмерных частицинтерметаллидов. На настоящем этапе предложены схемы шихтовки плавок экспериментальных сталей, легированных/микролегированных РЗМ и скандием и схемы шихтовки плавок с
использованием легированного лома в количестве до 100 т для марок стали с различным маркировочным содержанием молибдена. Обосновано, что используемый лом должен соответствовать требованиям ГОСТ 2787-75, а весь негабаритный лом должен быть переработан в габаритный. Получен патент RU № 2522905 от 20.07.2014 «Способ извлечения редкоземельных элементов из жидких сплавов с цинком» (авторы Абрамов А.В., Васин Б.Д., Дедюхин А.С., Половов И.Б., Щетинский А.В.).
В ходе первого этапа ПНИЭР обоснованный выбор программного обеспечения для моделирования технологических процессов термической обработки разрабатываемых сталей и
высокопрочных и жаропрочных титановых сплавов, легированных/микролегированных РЗМ и
скандием. Рассмотрены основные современные методы компьютерного моделирования инженерных задач и наиболее популярные как в академической среде, так и на промышленных
предприятиях программные продукты, предназначенные для моделирования процессов термической обработки сталей и сплавов: QForm2D/3D (разработка компании КванторФорм, Россия),
DEFORM, (фирма SFTC, США) и SYSWELD (фирма ESI Group, Франция). Сравнительный анализ позволил установить основные достоинства и недостатки коммерческих программ, лицензиями на использование которых обладает ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б.Н. Ельцина». Рекомендовано использовать для дальнейшего выполнения работ по Государственному контракту программный комплекс
SYSWELD/Visual-WELD.
Основанием для успешного выполнения ПНИЭР в части разработки технологий получения новых материалов (сорбентов, экстрагентов, ТВЭКСов и др.) применительно к извлечению,
разделению и очистке любых РЗЭ и скандия в различных средах с получением групп и индивидуальных соединений можно назвать два фактора. Первый основывается на реанимации утраченного опыта российской промышленности в синтезе сорбентов, экстрагентов, ионитовых
мембран и ТВЭКСов. Второй – это значительный прорыв в синтезе высокоселективных сорбентов и экстрагентов, наблюдаемый в последние годы в работе ведущих мировых производителей
ионообменных материалов, в том числе хелатообразующих, наноструктурированных, импрегнированных и др. Причем последние могут извлекать целевые компоненты не только из растворов, но и из пульп. На данном этапе проведен анализ и дано обоснование, что полидентат5
ные комплексообразующие соединения нейтрального и кислотного типа являются весьма перспективными веществами для поиска эффективных экстрагентов для РЗЭ и скандия из сульфатных и хлоридных растворов. Разработаны синтетически удобные методики получения как
из-вестных, так и новых перспективных экстрагентов для концентрирования лантаноидов, иттрия и скандия из сульфатных растворов, а именно:
- методика синтеза 1,2 и 1,3-бис(диарил-фосфорилметил)бензолов;
- методика синтеза N,N,Nꞌ,Nꞌ-тетраоктиламида дигликолевой кислоты (ДГА);
- методика синтеза (дифенилфосфорилметокси) -2-дифенилфосфорил-4-замещенных
бензолов V, VI и их конформационно подвижных аналогов.
В ходе выполнения первого этапа ПНИЭР проведено термодинамическое моделирование
процессов металлотермического восстановления РЗМ и скандия с помощью различных металлов-восстановителей. В ходе исследования проанализированы процессы металлотермии разных
исходных соединений редкоземельных элементов РЗЭ и скандия. Показано, что с позиции термодинамики более выгодно использовать в качестве исходных веществ галогениды РЗМ и
скандия. Обосновано, что наилучшие показатели могут быть достигнуты при использовании в
качестве металлов-восстановителей лития и кальция. Показано, что введение избытка восстановителя способствует полноте протекания реакции. Подтверждено, что при восстановлении самария происходит образование низших хлоридов самария, что обуславливает низкий выход металла в конечный продукт и следовательно неприменимость процесса кальцие- и литиетермии
галогенидов самария для получения металла. Проанализирована термодинамика реакций восстановления оксидов различных РЗМ. Сделан вывод, что единственным приемлимым восстановителем с термодинамической точки зрения может являться металлический кальций. Принимая
во внимание возможность протекания термодинамически невозможных реакций при отводе одного из продуктов, рекомендовано рассмотреть возможность получения самария восстановлением его оксида углеродом, а также кальцием и лантаном при высоких температурах.
Осуществлен детальный маркетинговый анализ мирового рынка редкоземельных элементов и скандия. Подробно описано состояние минерально-сырьевой базы в редкоземельной и
скандиевой отраслях, оценены объемы производства и потребления скандиевой и редкоземельной продукции. Рассмотрено текущее состояние основных предприятий – производителей редкоземельной продукции в странах СНГ. Проанализированы проекты на территории СНГ, связанные с добычей и переработкой редкоземельного и скандиевого сырья. Представлены сведения об экспортно-импортных операциях с редкоземельной и скандиевой продукцией в странах
СНГ Рассмотрена динамика цены на металлы, а также различные соединения скандия и РЗМ.
Выявлены факторы, влияющие на мировой и Российской (стран СНГ) рынок РЗМ и скандия.
Дана прогнозная оценка объема мирового и Российского (стран СНГ) производства и потребления РЗМ и скандия до 2020 года. Определены перспективные виды продукции, содержащей
скандий и РЗЭ.
Совместно со специалистами Технологического исследовательского центра Финляндии
(VTT Technical Research Centre of Finland) в рамках проводимых на первом этапе работ проведен расчет равновесных состояний ионов скандия и РЗЭ в растворах подземного скважного
выщелачивания урана с использованием программного пакета ChemSheet.
В процессе выполнения настоящего этапа ПНИЭР коллективом ФГАОУ ВПО «УрФУ
имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» совместно со специалистами Технического
университета Гамбурга (TUHH-IUE) в рамках выполняемых ПНИЭР был обоснован выбора видового состава консорциумов микроорганизмов, перспективных для использования в биотехнологических процессах выделения РЗЭ и скандия из урановых руд и растворов СПВ урана. Показано, что наиболее подходящей группой микроорганизмов для извлечения РЗЭ и скандия являются водоросли.
Полученные в ходе первого этапа ПНИЭР результаты отвечают техническим требованиям к выполняемому проекту с позиции новизны научных, конструкторских и технологических
решений и свидетельствуют о перспективах продолжения работ по проекту.
6
ФГАОУ ВПО «УРФУ им. первого Президента России Б. Н. Ельцина»
Ректор
В.А. Кокшаров
М.П.
Директор ФТИ УрФУ
В.Н. Рычков
7