2pc127

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ,
Казань, 24–27 июня 2002 г
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АТОМНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗ
МЕТОДОМ ПОЛНОПРОФИЛЬНОГО АНАЛИЗА
Л.А.Алешина, Л.А.Луговская, А.С.Филатов, А.Д.Фофанов
Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, LiubovL@psu.karelia.ru
Получение сведений об атомном строении немонокристаллических объектов целлюлозы, каковыми
являются исследуемые в данной работе образцы, затруднено тем, что их дифракционные картины очень
размыты. Развитие метода полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов и накопление данных
о расположении атомов в элементарной ячейке целлюлозы позволило провести построение модельных рентгенограмм, профиль которых можно максимально приблизить к экспериментальному путем последовательного уточнения коэффициента нормировки, коэффициентов полинома фона и параметров, описывающих
ширину отражений. На рисунке приведены результаты расчета, выполненные для четырех моделей строения
целлюлозы I: α1, β1 с параллельным down и up и антипараллельным расположением цепочек при анализе
профиля рентгенограммы небеленой сульфатной целлюлозы, отснятой в геометрии на отражение.
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад
143
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ,
Казань, 24–27 июня 2002 г
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Результаты анализа профиля рентгенограммы небеленой сульфатной целлюлозы из древесины сосны
на основе четырех моделей строения целлюлозы I. Периоды и угол γ элементарных ячеек соответствуют
литературным данным. Из приведенных на рисунке данных видно, что положение максимума (200) для моделей целлюлозы β1, имеющей моноклинную решетку, не совпадает с положением максимума экспериментальной рентгенограммы. Добиться совпадения линий на рассчитанной и экспериментальной рентгенограммах удается путем уточнения периодов и угла элементарной ячейки.
Следует отметить, что периоды и угол элементарной ячейки, уточненные в процессе расчета, не зависят от выбранной модели атомного строения моноклинной решетки. Этот результат не является неожиданным, поскольку конкретное расположение атомов в элементарной ячейке определяет значения интенсивностей отражений, а ее размеры зависят только от положений линий на рентгенограмме. Можно утверждать,
что наилучшим образом профиль рентгенограммы небеленой сульфатной целлюлозы из древесины сосны
описывается моделью моноклинной целлюлозы β1 с параллельной up упаковкой молекул.
В таблице приведены значения периодов и углов элементарных ячеек, уточненные методом полнопрофильного анализа рентгенограмм, отснятых в геометрии на отражение, для нативной целлюлозы быстрорастущей сосны и полуфабрикатов целлюлозы
Таблица. Периоды и угол моноклинной элементарной ячейки древесных целлюлоз в сравнении с
соответствующими данными для моделей целлюлозы β1.
Тип целлюлозы
Ramie
стенки морских водорослей по данным
Valonia по данным
Valonia по данным
a, Å
b, Å
литературные данные [1]
7.846 8.171
8.01
8.17
7.86
8.17
7.84
8.18
с, Å
γ°
10.34
10.36
10.38
10.34
96.38°
97.30°
97.00°
96.38°
Расположение цепочек
антипараллельное
параллельное down
параллельное down
параллельное up
или down
результаты, полученные в настоящей работе
небеленая сульфатная целлюлоза из древесины
8.05
8.17 10.34 96.38° параллельное up
сосны
небеленая бисульфитная целлюлоза из древесины
8.00
8.156 10.34 96.37°
ели
беленая сульфатная целлюлоза Flash ORION ECF
7.99
8.17 10.34 96.28°
беленая сульфатная целлюлоза Финляндия
8.00
8.171 10.34 96.38°
ранняя древесина быстро растущей сосны
8.07
8.17 10.36 96.50°
поздняя древесина быстро растущей сосны
8.09
8.17 10.34 96.38°
быстро растущая сосна, радиальный срез
8.05
8.17 10.34 96.28°
хлопковая
7.94
8.16 10.34 96.38°
±0.05 ±0.01 ±0.01 ±0.3°
∆
Из приведенных в таблице результатов следует, что данные для хлопковой целлюлозы согласуются с
данными [1]. Величины периодов b и c и угла моноклинности γ практически одинаковы для всех целлюлоз,
рассмотренных в таблице. Для древесной целлюлозы быстрорастущей сосны и небеленой сульфатной целлюлозы из древесины сосны значения периода a выше, чем соответствующие величины для целлюлоз рами,
хлопковой и валония. Для беленых сульфатных целлюлоз и небеленой бисульфитной целлюлозы из древесины ели период a уменьшается, но не достигает значения, соответствующего хлопковой целлюлозе.
Таким образом, использование для анализа дифракционных картин целлюлоз метода полнопрофильного анализа позволяет провести определение типа и уточнение периодов элементарной ячейки, поскольку в
профили наблюдающихся на рентгенограммах максимумов вносят вклад все характерные для данного участка отражения. На данном этапе исследований при проведении полнопрофильного анализа не учитывался
вклад аморфной составляющей в картину рассеяния. Возможно, именно поэтому профили максимальных по
интенсивности отражений полностью не совпадают с результатами расчета для моделей.
Работа выполняется при поддержке РФФИ грант № 02-02-97504
Список литературы
1. H.J. Wellard. Variation in the lattice spacing of cellulose. // J. Polymer Sci. 1954. Vol. 13. P. 471-476.
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад
144