ВЕСТИ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ЧЕРНОЗЕМЬЯ №2(20) 2010 МЕТАЛЛУРГИЯ УДК 541.13; 541.72 РОЛЬ СУБСТРУКТУРЫ ЦЕМЕНТИТА ПРИ САМОРАСТВОРЕНИИ ФЕРРИТО-ПЕРЛИТНОГО СПЛАВА В АЗОТНО- И ХЛОРНОКИСЛЫХ СРЕДАХ Липецкий государственный технический университет И.С. Денисов, С.Н. Салтыков Методами оптической и сканирующей зондовой микроскопии исследован процесс саморастворения цементита феррито-перлитных сталей в азотно- и хлорнокислых средах. Показано влияние субструктуры пластинчатого цементита эвтектоидного сплава У8 на скорость его саморастворения. В основе коррозионных процессов, технологий электрохимической обработки и металлографического травления сплавов лежит процесс электрохимического саморастворения. Различная электрохимическая активность ферритной и цементитной фаз сплава обусловливает разницу скоростей саморастворения. Так, в нейтральных средах феррит растворяется в 10-100 раз быстрее, чем цементит. В то же время электрохимическое растворение железоуглеродистых сплавов во многом определяется морфологией структуры ферритной и карбидной фаз. Например, наивысшей коррозионной стойкостью обладают стали со структурой зеренного перлита, а наименьшей – со структурой пластинчатого. Цементит как структурный элемент перлита является наиболее стабильным карбидом железа, химический состав которого соответствует формуле Fe3C. Однако последние публикации о кристаллографическом строении цементита свидетельствуют о высокой степени его дефектности. Обнаружено «перистое» строение Fe3C, экспериментально подтверждена возможность образования планарных дефектов Fe3C в плоскостях типа {101}ц и {103}ц, указано, что цементит может являться фазой переменного состава. Вместе с этим вследствие превалирования скорости электрохимического растворения феррита роль кристаллографического строения карбидной составляющей при саморастворении сплава остается малоизученной. Необходимо отметить, что малое количество экспериментальных данных о роли микроструктуры железоуглеродистых сплавов в процессе их электрохимического растворения связано в значительной степени с трудностями методического характера. С одной стороны, при электрохимическом растворении железоуглеродистого сплава основной вклад тока в суммарном электродном процессе принадлежит ферритной фазе, присутствующей в сплаве в виде структурно-свободного феррита и ферритной матрицы перлитных зерен. Ясно, что традиционные электрохимические методы хронопотенциометрии и хроноамперометрии эффективны при изучении общего феррита сплава, но не информативны относительно конкретных структурных составляющих. С другой стороны, методы оптической и электронной микроскопии позволяют визуализировать поверхность сплава без возможности изучения истинного рельефа поверхности. Сканирующая зондовая микроскопия является универсальным методом контроля поверхности элементов микроструктуры железоуглеродистых сплавов, позволяющим in situ визуализировать рельеф поверхности с высоким пространственным разрешением. Целью настоящего исследования явилось изучение электрохимического растворения железоуглеродистых сплавов с ферритной и цементитной структурами при отсутствии поляризации методом атомно-силовой микроскопии. 69 МЕТАЛЛУРГИЯ №2 (20) 2010 Рис. 1. 2D и 3D атомно-силовые изображения рельефа поверхности перлитного зерна сплава У8 при травлении в 1%-м растворе HNO3 Объект и методика исследований. В качестве объектов исследования использовали железоуглеродистые стали ферритоперлитного класса Ст45, Ст60 и У8, соответствующие ГОСТам 1050-74 и 1435-74. Методика электрохимических измерений описана ранее. В процессе зондирования поверхности сплавов одновременно с регистрацией топографии поверхности (сигнал HEIGHT) фиксировали 2D-изображения на основе сигнала PHASE, пропорционального сдвигу фаз между собственными колебаниями кантилевера и вынуждающими колебаниями пьезодрайва. Глубину саморастворения ферритной составляющей структуры сплавов определяли по средней арифметической шероховатости в программе NOVA (Ra, ISO 4287/1). Результаты и обсуждение. Атомно-силовое сканирование поверхности цементита сплава У8 позволило выявить основные изменения его субструктуры в ходе саморастворения. Из рис.1 видно, что, начиная от 2 с выдержки в азотной кислоте, на поверхности цементитной пластины формируется периодический 70 рельеф чередующихся параллельных полос ~15 нм, расположенных поперек пластины Fe3C и под некоторым углом к границам раздела фаз феррит-цементит. Такие участки ранее были названы авторами планарными дефектами цементита. Параллельно процесс саморастворения проявляет на цементите его блочную структуру, которая становится отчетливой после 20 с травления. Следовательно, процесс саморастворения пластин цементита является сопряженным растворению ферритной составляющей сплава, однако скорость саморастворения Fe3C намного ниже, чем феррита. Глубина растворения Fe3C на дефектных плоскостях в течение 2 с травления не превышает 2 нм, а феррита – 45 нм. Кристалл цементита представляет собой систему плоскопараллельных слоев, состоящих, в свою очередь, из блоков, разориентированных относительно друг друга на угол, равный 1-2'. Атомно-силовые сканы поверхности цементита после 60 с травления в азотнокислой среде отображают частые продольные разломы пластин, которые, ВЕСТИ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ЧЕРНОЗЕМЬЯ очевидно, возникают на предварительно растворенных границах смещенных блоков. При этом не разрушенные участки пластины характеризуются повышенной шероховатостью в области планарного дефекта. Необходимо отметить, что саморастворение цементита в растворе перхлората лимитировано проявлением только планарных дефектов и его блочной структуры. Саморастворение цементитных пластин стали Ст45 начинается с очагов, отчетливо различимых на 2D АСМ-изображениях сигнала PHASE (рис. 2). Однако даже 40-минутная №2(20) 2010 выдержка не обнаруживает сколов цементитных пластин. На рис. 3 показан участок перлитного зерна стали У8, содержащий планарные дефекты, блочные границы и область сдвига одной части пластины относительно другой. На основании экспериментальных результатов нами составлена схема последовательного саморастворения субструктуры Fe3C в перхлоратной и азотнокислой среде (рис. 4), из которой видно, что скорость саморастворения отдельной ламели определяется плотностью распределения дефектных плоскостей. Рис. 2. 3D АСМ-изображения рельефа поверхности (сигнал HEIGHT) и соответствующие 2D АСМ-изображения изменения фазы колебаний кантилевера (сигнал PHASE) при сканировании цементитных пластин стали Ст45 после 40 мин саморастворения в перхлоратной среде а б в Рис. 3. 3D АСМ-изображения поверхности стали У8 после 15 минут саморастворения в перхлоратной среде: а - 5х5х0,15 мкм; б - 2,5х2,5х0,15 мкм; в - 600х600х40 нм 71 МЕТАЛЛУРГИЯ №2 (20) 2010 Рис. 4. Схема субструктурного строения и последовательность разрушения цементитной ламели сплава У8 в перхлоратной и азотнокислой среде: а - растворение феррита вблизи пластины; б - проявление дефектных плоскостей; в - проявление блочных границ; г - распределение очагов саморастворения; д - продольный раскол пластины H, нм Рис. 5. Зависимость глубины растворения (H, нм) элементов микроструктуры сплавов Ст45 и У8 от времени (t, с) в 1%-м растворе HNO3 72 ВЕСТИ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ЧЕРНОЗЕМЬЯ №2(20) 2010 H, нм 250 Ст60 20 0 У8 Ст45 150 100 50 а 0 5 10 15 20 25 30 t, мин H, нм 600 Ст60 Ст45 400 200 б 0 5 10 15 20 25 30 t, мин H, нм 160 Ст60 120 Ст45 80 40 в 0 5 10 15 20 25 30 t, мин Рис. 6. Зависимость глубины растворения (H, нм): а – феррита в перлите; б – границы структурно-свободного феррита-перлита; в – тела зерна с.-с. феррита от времени (t, мин) в перхлоратной среде 73 МЕТАЛЛУРГИЯ №2 (20) 2010 H, нм с.с.феррит-перлит феррит в перлите тело зерна с.с.феррита 600 400 200 0 5 10 15 20 25 30 35 t, мин Рис. 7. Зависимость глубины растворения (H, нм) элементов микроструктуры доэвтектоидного сплава Ст45 от времени (t, мин) в перхлоратной среде Таким образом, установлено, что процесс саморастворения цементита является сильно замедленным относительно растворения феррита и развивается, в первую очередь, по дефектным плоскостям и блочным границам. Скорости саморастворения ферритной матрицы перлита доэвтектоидной и эвтектоидной стали в HNO3 различны (рис. 5), однако в перхлоратной среде найдено их сближение по соответствующей глубине растворения (рис. 6, а). Следовательно, можно предположить, что ферритные матрицы сплавов, точнее дефекты их межфазных границ, обладают селективностью к анионам, накапливающихся вблизи растворяющихся матриц. Тем не менее скорость растворения ферритной матрицы У8 преобладает над матрицей Ст45 в обеих средах, что, скорее всего, связано с особенностями ее кристаллографического строения. Таким образом, предельная скорость саморастворения сплава, соответствующая области наибольшего тангенса угла наклона кинетической кривой (рис.7, область 3), соответствует стадиям растворения всех элементов его микроструктуры. Дальнейшая выдержка в рабочем растворе сопровождается их более глубоким растравом и замедлением скорости процесса. Из этого можно заключить, что элементы микроструктуры 74 сплава характеризуются максимальными напряжениями в начале процесса саморастворения, которое при увеличении времени выдержки приводит к их релаксации. Следовательно, активные центры саморастворения, локализующиеся в местах скоплений упругих напряжений матрицы, насыщаются и скорость ионизации железа из матрицы падает. Из кинетической кривой саморастворения сплава Ст45 (рис.7) определены 3 области изменения скорости растворения структурно-свободного феррита. Учитывая найденную последовательность саморастворения элементов микроструктуры сплава, первая область с максимальной скоростью процесса относится к растворению межфазных феррит-перлитных и ферритцементитных границ с одновременным разрушением ферритной матрицы перлита. Вторая область является замедленной по скорости процесса. В интервале 5÷15 мин происходит растворение межзеренных феррит-ферритных границ, а начиная от 15 мин – процесс смещается на тело зерна феррита. Таким образом, растворение межзеренных ферритферритных границ является в данном случае замедленной стадией процесса саморастворения сплава. Сделанный вывод согласуется 11 2,5 2,5 55 15 15 t,t,мин мин Рис 8. Состояние поверхности жедезоуглеродистых сплавов при саморастворении в перхлоратной среде, х650 *Примечание: вследствие малой площади, занимаемой структурно-свободным ферритом в сплаве Ст60, оценка его поверхности при выбранном увеличении затруднительна 0 Ст45 Ст45 Ст60 Ст60 У8 У8 Сплав СПЛАВ ВЕСТИ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ЧЕРНОЗЕМЬЯ №2(20) 2010 75 МЕТАЛЛУРГИЯ №2 (20) 2010 H 960 нм Рис. 9. Субзеренное строение структурно-свободного феррита сплава Ст45, 18х18 мкм (слева) и соответствующий профиль поверхности (справа), 60 с травления в 1% -м р-ре HNO3 с тем, что при саморастворении в сернокислой среде границы этого типа вообще не проявляются, что, скорее всего, обусловлено слишком малой скоростью этого процесса. В отличие от Ст45, кривая саморастворения структурно-свободного феррита Ст60 (рис. 6, б) не содержит замедленных участков, повидимому, вследствие уменьшения суммарной площади структурно-свободного феррита и отдельного ферритного зерна Поскольку структурно-свободный феррит и феррит в перлите могут иметь различное строение на уровне субструктуры, то скорость их саморастворения также различна. Субзеренное строение зерна структурносвободного феррита (рис.9) представляет собой малоугловые границы, моделируемые системой дислокаций, тогда как в ферритной матрице пластинчатого перлита возможно его отсутствие. Структурно-свободный феррит Ст45 в перхлоратной среде растворяется на поверхности сплава в 3,5 раза быстрее (рис. 7), чем феррит в перлите, а в азотнокислой среде – в 8,5 раз (рис. 5). Выводы. Определена роль субструктуры цементита при саморастворении железоуглеродистых феррито-перлитных сплавов в азотнокислой и перхлоратной среде (рН=4,0). Показано, что саморастворение 76 цементита в первую очередь начинается в местах выхода дефектных плоскостей и на границах блоков. Составлена схема саморастворения цементитной ламели. Проанализированы скорости саморастворения ферритной составляющей структуры и ферритной матрицы перлита доэвтектоидных и эвтектоидных сплавов. При саморастворении исследуемых сплавов электрохимическая активность структурно-свободного феррита превышает активность ферритной составляющей перлита, что связано с особенностями субзеренного строения ферритной матрицы. Ключевые слова: цементит, феррито-перлитный сплав, феррит, перлит, саморастворение. Сведения об авторах: Денисов Илья Сергеевич, инженер кафедры химии Липецкого государственного технического университета. Салтыков Сергей Николаевич, кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой химии Липецкого государственного технического университета. e-mail: saltsn@lipetsk.ru Адрес: г. Липецк, ул. Московская 30.