Оценка термодинамических характеристик

WWW.MEDLINE.RU ТОМ 7, ЭКОЛОГИЯ, АВГУСТ 2006
ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЦИИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СОРБЕНТОМ ТЕНАКС
С.В. Новиков кхн, доцент, Военная академия РХБ защиты
И.В. Егоров, Саратовский военный институт РХБ защиты
Методом газовой хроматографии изучена адсорбция наиболее токсичных фосфорорганических
соединений,
классов
О-алкилалкилфторфосфонатов
и
O-алкил-S-2диалкиламиноэтилалкилтиофосфонатов, на сорбенте Тенакс ТА. На основе полученных зависимостей удерживаемых объемов от обратной температуры рассчитаны экстраполированные значения объемов проскока с потерей до 5% контролируемых веществ при температуре
40ºС, необходимые при разработке методик санитарно-гигиенического контроля за содержанием фосфорорганических соединений в воздухе.
В методиках санитарно-гигиенического контроля содержания опасных химических
веществ в воздухе сорбция на твердых сорбентах, в том числе и пористых полимерных, признана основным способ отбора проб, сочетающимся с концентрированием микропримесей
этих веществ из загрязненного воздуха. Такой подход представляет определенный интерес
для санитарно-гигиенического контроля воздуха на содержание наиболее токсичных фосфорорганических соединений (ФОС) – классов О-алкилалкилфторфосфонатов и O-алкил-S-2диалкиламиноэтилалкилтиофосфонатов, концентрации которых необходимо контролировать
на очень низких уровнях (5×10-8 - 2×10-5 мг/м3) [1-3].
При отборе реальных проб воздуха вещество непрерывно поступает в лобовой слой
сорбента и по мере продвижения фронта аналита, вдоль сорбционного патрона, концентрация его на выходе из сорбента увеличивается до определенного значения, которое остается
постоянной все дальнейшее время пробоотбора. Для установления объема пробы воздуха,
подлежащего пробоотбору, важно именно начальное время выхода аналита из сорбционного
патрона, так как дальнейший пробоотбор хоть и приводит к незначительному увеличению
количества исследуемого вещества в сорбенте, но может потребовать много времени. Рядом
авторов [4-7] объем пробы воздуха до проскока вещества через сорбционный патрон на
уровне 5 % предложено принимать как половина значения удельного удерживаемого объема.
Следовательно, для расчета количества сорбента в сорбционном патроне, позволяющего сконцентрировать необходимое количество контролируемого вещества необходимо
знать адсорбционные свойства используемого сорбента.
В последнее время широкое распространение в практике анализа воздуха на содержание опасных химических веществ получил пористый полимерный сорбент на основе 2,6дифенил-п-фениленоксида, выпускаемый под названием Тенакс [6-20]. Однако информация
об
адсорбционных
свойствах
этого
сорбента
применительно
к
Оалкилалкилфторфосфонатам и O-алкил-S-2-диалкиламиноэтилалкилтиофосфонатам в литературе отсутствует.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Исследования проводились на хроматографе НР 5890 с пламеннофотометрическим детектором. В хроматограф в качестве колонки устанавливалась трубка из
нержавеющей стали внутренним диаметром 2 мм и длинной 150 мм, заполняемая сорбентом.
Реактивы. Пористый полимерный сорбент - Тенакс TA фирмы «Alltech» (кат.№ 4915),
зернение 35/60 меш., удельная площадь поверхности 35 м2/г. Фосфорорганические соединения
О-этилметилфторфосфонат,
О-изопропилметилфторфосфонат,
Оизобутилметилфторфосфонат,
О-пинаколилметилфторфосфонат,
О-этил-S-2(N,Nдиизопропиламино)этилметилтиофосфонат,
О-изобутил-S-2(N,Nдиэтиламино)этилметилтиофосфонат с известной долей основного вещества.
Условия исследования. Исследования проводились в изотермическом режиме. Исследуемые вещества, объемом 0,2 мм3, вводились в испаритель хроматографа микрошприцом
221
WWW.MEDLINE.RU ТОМ 7, ЭКОЛОГИЯ, АВГУСТ 2006
МШ-1. Для предотвращения перегрузки сорбента ввод пробы осуществлялся с делением потока 1/100. Скорость газа-носителя варьировалась в пределах от 5 до 500 см3/мин.
В ходе эксперимента проводилось по пять параллельных измерений при каждой температуре из интервала, в котором достоверно можно было определить время выхода аналита
при соотношении сигнал/шум более чем 3/1. Были определены удельные удерживаемые объемы исследуемых веществ к единице площади поверхности сорбента Тенакс ТА (Vs, см3/м2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Достоверно измерить объемы выхода максимума зоны ФОС не всегда удавалось. Так,
при
температуре
свыше
260°С
О-изопропилметилфторфосфонат
и
Оизобутилметилфторфосфонат элюировались очень узкой зоной. Такой же эффект наблюдался и при исследовании О-этилметилфторфосфоната при температуре свыше 250°С и Опинаколилметилфторфосфоната - свыше 280°С. Четко измерить время выхода максимума
зоны О-этилметилфторфосфоната при температуре ниже 40°С не представлялось возможным, так как хроматографический пик имел очень расплывчатую форму. Такое же явление
наблюдалось
при
исследовании
О-изопропилметилфторфосфоната
и
Оизобутилметилфторфосфоната
при
температуре
ниже
50°С,
Опинаколилметилфторфосфоната
ниже
70°С,
О-этил-S-2(N,Nдиизопропиламино)этилметилтиофосфоната
и
О-изобутил-S-2(N,Nдиэтиламино)этилметилтиофосфоната - при температуре ниже 100°С.
Анализ зависимости lnVs от 1/Т, представленный на рисунке 1, показывает, что все
ФОС хорошо адсорбируются сорбентом Тенакс TA. Зависимость lnVs от 1/Т для всех ФОС
носит линейный характер, как это графически показано на рисунке 1. Это свидетельствует о
том, что изотермы адсорбции малых количеств ФОС на сорбенте Тенакс TA подчиняются
закону Генри. Температурную зависимость удерживаемых объемов ФОС, когда концентрация стремится к нулю (VS,c) и равновесное давление адсорбата в газовой фазе стремится к нулю (VS,p), можно описать следующими эмпирическими уравнениям, коэффициенты которых
считаются не зависящими от температуры [21]:
A
ln VS ,c = + B ,
(1)
T
A'
ln VS , p = ln VS ,c − ln R − ln T = + B' .
(2)
T
222
WWW.MEDLINE.RU ТОМ 7, ЭКОЛОГИЯ, АВГУСТ 2006
Рисунок 1 - Зависимость логарифма значения удельных удерживаемых объемов ФОС (1 - Оэтилметилфторфосфонат, 2 - О-изопропилметилфторфосфонат, 3 - Оизобутилметилфторфосфонат, 4 - О-пинаколилметилфторфосфонат, 5 - О-этил-S-2(N,Nдиизопропиламино)этилметилтиофосфонат, 6 - О-изобутил-S-2(N,Nдиэтиламино)этилметилтиофосфонат) на сорбенте Тенакс TA от обратного значения
температуры
Для вычисления предельных дифференциальной ( q1 ) и изостерической (qst,1) теплот
адсорбции и дифференциального изменения энтропии адсорбции ( ∆S10,c и ∆S10,p ) ФОС можно
воспользоваться следующими уравнениями, полученныви из уравнений (1 и 2) [21]:
q1 = A × R ,
qst ,1 = A'×R ,
∆S10,c =
B −1
,
R
∆S10,p = B'×R .
(3)
(4)
(5)
(6)
По полученным экспериментальным данным методом наименьших квадратов рассчитаны значения коэффициентов (А, В, А’ и В’) уравнений (1 и 2) и доверительные границы (ε)
случайной погрешности этих значений, приведенные в таблице 1. Доверительные границы
случайной погрешности определялись в соответствие с ГОСТ 8.207-76 [22] по формуле:
~
ε = t × S ( A) ,
(7)
где t – коэффициент Стьюдента;
~
S ( A) - оценка среднего квадратичного отклонения результата измерения, вычисляемая по формуле:
223
WWW.MEDLINE.RU ТОМ 7, ЭКОЛОГИЯ, АВГУСТ 2006
∑ (x − A )
n
~
S ( A) =
i =1
~
2
i
n × (n − 1)
,
(8)
где xi – i-й результат наблюдения;
~
A - среднее арифметическое исправленных результатов наблюдения;
n – число результатов наблюдений.
Число результатов наблюдений (n) в случае О-алкилалкилфторфосфонатов и составило 22, а в случае O-алкил-S-2-диалкиламиноэтилалкилтиофосфонатов – 21, что при доверительной вероятности 0,95 соответствует (n-1) коэффициенту Стьюдента (t) 2,086.
Таблица 1 – Значения коэффициентов уравнений (1 и 2) температурной зависимости
удельных удерживаемых объемов ФОС на сорбенте Тенакс TA и их доверительные границы
случайной погрешности
Значения коэффициентов и их доверительные
границы случайной погрешности
Наименование ФОС
уравнении (1)
уравнении (2)
А± ε
-В± ε
A’± ε
-B’± ε
О-этилметилфторфосфонат
8972±102 20,34±0,21 9370±109 24,56±0,22
О-изопропилметилфторфосфонат
9427±72 21,32±0,16 9840±65 25,58±0,14
О-изобутилметилфторфосфонат
9891±58
22,16±0,13 10303±57 26,42±0,13
О-пинаколилметилфторфосфонат
10844±60 23,23±0,12 11278±57 27,54±0,12
О-этил-S-2(N,N12007±88 23,94±0,17 12468±84 28,31±0,17
диизопропиламино)этилметилтиофосфонат
О-изобутил-S-2(N,N12045±57 23,85±0,11 12506±60 28,21±0,12
диэтиламино)этилметилтиофосфонат
По уравнениям (3 – 6), с учетом рассчитанных коэффициентов (таблица 1), установлены значения предельных дифференциальной и изостерической теплоты адсорбции и дифференциального изменения энтропии адсорбции ФОС на сорбенте Тенакс TA и доверительные границы (ε) случайной погрешности (Р=0,95), приведенные в таблице 2.
Таблица 2 – Значения предельных дифференциальной и изостерической теплот адсорбции и
дифференциального изменения энтропии адсорбции ФОС на сорбенте Тенакс TA
Наименование ФОС
q1 ± ε,
qst ,1 ± ε,
∆S10,p ± ε,
∆S10,c ± ε,
кал/моль кал/моль кал/(моль×К) кал/(моль×К)
О-этилметилфторфосфонат
17827±203 18618±217 -42,4±0,42 -48,8±0,44
О-изопропилметилфторфосфонат
18731±143 19552±129 -44,35±0,32 -50,83±0,28
О-изобутилметилфторфосфонат
19653±115 20472±113 -46,02±26
-52,5±0,26
О-пинаколилметилфторфосфонат
21547±119 22409±113 -48,15±0,24 -54,72±0,24
О-этил-S-2(N,N23858±175 24774±167 -49,56±0,34 -56,25±0,34
диизопропиламино)этилметилтиофосфонат
О-изобутил-S-2(N,N23934±113 24849±119 -49,37±0,22 -56,06±0,24
диэтиламино)этилметилтиофосфонат
Известно [21], что теплоты qst ,1 и q1 различаются на величину R×Tˆ , где Tˆ - некоторая температура из интервала измерений, значение которой, в случае правильного определения теплоты qst ,1 и теплоты q1 , близко к средней температуре интервала T . Изменение
224
WWW.MEDLINE.RU ТОМ 7, ЭКОЛОГИЯ, АВГУСТ 2006
стандартной энтропии при адсорбции связано с некоторой температурой из интервала измерений следующим соотношением:
∆S10,p − ∆S10,c ≈ − R × ln( R × Tˆ ) ,
(9)
где R перед знаком логарифма – 1,987 кал/(моль×К);
R под знаком логарифма – 0,062363 мм рт.ст.×см3/(мкмоль×К).
Основываясь на этом, можно проверить правильности найденных значений предельной дифференциальной теплоты адсорбции и предельной изостерической теплоты адсорбции, вычислив разницу между коэффициентом A’ уравнения (2) и коэффициентом A уравнения (1), значение которой соответствует Tˆ , и сравнив с T . В сою очередь правильность определения некоторой температурой из интервала измерений можно проверить по соотношению (9). Найденные значения разницы изменений стандартной энтропии при адсорбции
( ∆S10,p − ∆S10,c ), величины ( R × ln( R × Tˆ ) ), T̂ и T для исследуемых ФОС приведены в таблице
3.
Таблица 3 – Значения разницы изменений стандартной энтропии при адсорбции
( ∆S10,p − ∆S10,c ), величины ( R × ln( R × Tˆ ) ), некоторой температуры из интервала измерений (Tˆ )
и средней температуре интервала измерений (T ) удельных удерживаемых объемов
максимума зоны ФОС на сорбенте Тенакс TA
Наименование ФОС
T ,К
∆S10,p − ∆S10,c , R × ln( R × Tˆ ) ,
Tˆ , К
кал/(моль×К) кал/(моль×К)
О-этилметилфторфосфонат
6,4
6,38
398
418
О-изопропилметилфторфосфонат
6,48
6,46
413
428
О-изобутилметилфторфосфонат
6,48
6,45
412
428
О-пинаколилметилфторфосфонат
6,58
6,55
434
448
О-этил-S-2(N,N6,7
6,67
461
473
диизопропиламино)этилметилтиофосфонат
О-изобутил-S-2(N,N6,68
6,67
461
473
диэтиламино)этилметилтиофосфонат
Анализ данных, приведенных в таблице 3, показывает, что расхождение между Tˆ и
T
в
случае
О-этилметилфторфосфоната
не
превышает
20
К,
Оизопропилметилфторфосфоната - 15 К, О-изобутилметилфторфосфонат - 16 К, Опинаколилметилфторфосфоната
–
14
К,
О-этил-S-2(N,Nдиизопропиламино)этилметилтиофосфоната
и
О-изобутил-S-2(N,Nдиэтиламино)этилметилтиофосфоната – 12 К. Расхождение между разницей изменений стандартной энтропии при адсорбции ( ∆S10,p − ∆S10,c ) и величины ( R × ln( R × Tˆ ) ) в случае Оизобутил-S-2(N,N-диэтиламино)этилметилтиофосфоната не превышает 0,01 кал/(моль×К), Оэтилметилфторфосфоната и О-изопропилметилфторфосфоната - 0,02 кал/(моль×К), Оизобутилметилфторфосфонат,
О-пинаколилметилфторфосфоната
и
О-этил-S-2(N,Nдиизопропиламино)этилметилтиофосфоната – 0,03 кал/(моль×К). Такие результаты указывают на правильность определения значений предельных дифференциальной и изостерической теплот адсорбции и изменения стандартной энтропии при адсорбции ФОС на сорбенте
Тенакс TA.
В реальных условиях контроль за содержанием ФОС в воздухе необходимо проводить
при более низких температурах. Поэтому, возникает необходимость оценить значения
удельных удерживаемых объемов ФОС при таких температурах. Анализ экспериментально
полученных зависимостей значений удельных удерживаемых объемов ФОС от температуры
показал, что при снижении температуры объемы проскока увеличиваются экспоненциально
225
WWW.MEDLINE.RU ТОМ 7, ЭКОЛОГИЯ, АВГУСТ 2006
и, следовательно, выбор максимальной температуры 40ºС при оптимизации условий пробоотбора вполне обоснован.
⎛ ∆S 0
⎞
⎛ q ⎞
с учетом экспериментально усПо уравнению VS ≈ exp⎜⎜ 1,c + 1⎟⎟ × exp⎜ 1 ⎟ [23],
⎝ R ×T ⎠
⎝ R
⎠
тановленных значений предельной дифференциальной теплоты адсорбции и дифференциального изменения энтропии адсорбции ФОС, спрогнозированы значения удельных удерживаемых объемов исследуемых веществ на сорбенте Тенакс ТА при температуре 40ºС, составляющие в случае:
О-этилметилфторфосфоната – 4124±507 см3/м2;
О-изопропилметилфторфосфоната – 6622±480 см3/м2;
О-изобутилметилфторфосфоната – 12590±720 см3/м2;
О-пинаколилметилфторфосфоната – 90700±6740 см3/м2;
О-этил-S-2(N,N-диизопропиламино)этилметилтиофосфоната – 1832×103±215×103
3 2
см /м ;
О-изобутил-S-2(N,N-диэтиламино)этилметилтиофосфоната – 2264×103±169×103
3 2
см /м .
Таким образом, при разработке методик санитарно-гигиенического контроля за содержанием ФОС в воздухе следует иметь ввиду, что объем проскока через сорбционный патрон, снаряженный сорбентом Тенакс ТА, с учетом допущения о потере менее 5% количества контролируемого вещества на стадии пробоотбора при температуре 40ºС, составляет для:
О-этилметилфторфосфоната – 81 дм3/г;
О-изопропилметилфторфосфоната – 124 дм3/г;
О-изобутилметилфторфосфоната – 232 дм3/г;
О-пинаколилметилфторфосфоната – 1705 дм3/г;
О-этил-S-2(N,N-диизопропиламино)этилметилтиофосфоната – 35,8 м3/г;
О-изобутил-S-2(N,N-диэтиламино)этилметилтиофосфоната – 42,6 дм3/г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 ГН 2.1.6.1181-02. Гигиенические нормативы. Аварийные пределы воздействия
(АПВ) отравляющих веществ для атмосферного воздуха населенных мест. - М.: ИИЦ МЗ РФ,
2003. – 2 с.
2 ГН 2.2.5.1371-03 Гигиенические нормативы предельно допустимых концентраций
(ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны объектов хранения и уничтожения химического оружия. - М.: ИИЦ МЗ РФ, 2003. – 2 с.
3 ГН 2.1.6.1372-03. Гигиенические нормативы ориентировочных безопасных уровней
воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест и зонах
защитных мероприятий объектов хранения и уничтожения химического оружия. - М.: ИИЦ
МЗ РФ, 2003. – 2 с.
4 Seshadri S., Bozelli J. // Chemosphere. 1983. vol. 12. № 6. P.809-820.
5 Riba M., Clement B., Haziza M., Torres L. // Toxicol. Environ. Chem. -1991. vol. 31-32.
P.235-240.
6 Harper M. // Ann. Occup. Hyg. -1993. vol. 37. № 1. P. 65-88.
7 Manura J.J. Calculation and Use of Breakthrough Volume Data. Scientific Instrument
Services, Inc., 1027 Old York Rd., Ringoes, NJ 08551. www.sisweb.com
8 Sydor R., Pietrzyk D. // J. Anal. Chem. -1978. v. 50. № 13. Р.1842-1864.
9 Hageman R. e.a. // Analusis. -1978. v. 6. № 9. Р.401-413.
10 Dietrich M.W. e.a. // Amer. Ind. Hyg. Assoc. J. -1978. v. 39. N 5. Р.385-391.
11 Melcher R.C., Caldecourt V.J. // Anal. Chem. -1980. v. 52. № 6. Р.875-883.
12 Sittings W.N., Bidleman T.F. // Environ. Sci. Technol. -1980. v. 14. № 6. Р.679-687.
13 Krost K.J. e.a. // Anal. Chem. -1982. v. 54. № 4. Р.810-819.
14 Методы анализа загрязнений воздуха / Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А.,
Тульчинский В.М. - М.: Химия, 1984. - 384 с.
226
WWW.MEDLINE.RU ТОМ 7, ЭКОЛОГИЯ, АВГУСТ 2006
15 Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. –
Учеб. пособие для хим., биолог. и химико-технолог. спец. вузов. – М.: Высш.шк., 1986. – 360
с.
16 Ellzy M.W, Janes L.G., Rosso T.E. Adsorbent collection efficiency for organophosphorus
and related compounds. Technical report ERDEC-TR-052. – US: Edgewood research, development
& engineering center, 1993. – 76 p.
17 Carrick W.A., Cooper D.B., Muir B. // J. Chromatogr A. -2001. v. 925. №1-2. Р.241-9.
18 Hendricks W. A Laboratory Study of Diffusive Sampling/Thermal Desorption/Mass
Spectrometry Techniques for Monitoring Personal Exposure to Toxic Industrial Chemicals.
http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/studies/ marineproject/marineproject_final.html. (accessed
January 2003).
19 Chang J. e.a. Verification of formaldehyde vapor technologies for decontaminating
indoor surfaces contaminated with biological or chemical agents. Technical report № GS-23F0011L. – USA: EPA, 2003. – 64 p.
20 Ayen R.J. e.a. Impact of revised airborne exposure limits on non-stockpile chemical
materiel program activities. – US: National academies press, ISBN: 0-309-54781-4, 2005. – 108 p.
21 Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Лопаткин А.А., Петрова Р.С. – М.: МГУ, 1990. – 318 с.
22 ГОСТ 8.207-76 «Прямые измерения с многократным наблюдением. Методы обработки результатов наблюдений». - М.: Госстандарт, 1976. – 8 с.
23 Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия, 1979. – 288 с.
227