оптическое материаловедение

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет» В.С. Постников ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ Курс лекций Утверждено Редакционно-издательским советом университета Издательство Пермского национального исследовательского политехнического университета 2013 УДК 621.383+666.1/.2.017](078) П63 Рецензенты: канд. техн. наук, доц. В.П. Вылежнев (Пермский национальный исследовательский политехнический университет); д-р физ.-мат. наук, начальник С.Н. Пещеренко (Инженерно-технический центр ЗАО «Новомет-Пермь») П63 Постников, В.С. Оптическое материаловедение : курс лекций / В.С. Постников. – Пермь : Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2013. – 280 с. ISBN 978-5-398-01056-5 Изложены физико-химические и механические характеристики стеклообразных и кристаллических материалов. На основе понятий физической оптики рассмотрены оптические характеристики стекол и кристаллов и показаны способы изменения этих характеристик. Предназначен для обучения студентов по направлению 200600 «Фотоника и оптоинформатика» при изучении дисциплины «Оптическое материаловедение». УДК 621.383+666.1/.2.017](078) ISBN 978-5-398-01056-5 © ПНИПУ, 2013 СОДЕРЖАНИЕ Лекция 1. ВВЕДЕНИЕ................................................................................................... 7 1.1. Классификация оптических материалов .......................................................... 10 1.2. Свойства оптических материалов ..................................................................... 12 Лекция 2. ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ОПТИКИ ................... 18 2.1. Отражение, преломление, поглощение и пропускание ................................... 20 Лекция 3. ПОГЛОЩЕНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ В МАТЕРИАЛЕ ..................................... 23 3.1. Практические характеристики потерь излучения ............................................ 24 3.2. Виды и механизмы поглощения электромагнитного излучения в различных спектральных диапазонах ................................................................... 25 3.3. Фундаментальные спектры электронных возбуждений .................................. 26 3.4. Фундаментальное электронное поглощение в диэлектриках ......................... 28 3.5. Колебательные уровни двухатомной молекулы .............................................. 30 3.6. Фундаментальные колебательные возбуждения в твердых телах .................. 32 3.7. Многофононное поглощение ............................................................................ 34 Лекция 4. ОПТИКА МАТЕРИАЛА В ДИАПАЗОНЕ ПРОЗРАЧНОСТИ ................ 35 4.1. Соотношения Крамерса – Кронига ................................................................... 37 4.2. Частотная зависимость оптических постоянных ............................................. 38 Лекция 5. ОПТИКА МАТЕРИАЛА В ДИАПАЗОНЕ ПРОЗРАЧНОСТИ (продолжение) .......................................................................................................... 39 5.1. Аналитическая модель дисперсии диэлектрической проницаемости в приближении отсутствия локального поля (модель Друде) ............................... 39 5.2. Аналитическая модель дисперсии диэлектрической проницаемости с поправкой на локальное поле (модель Лоренц-Лорентца) .................................. 41 5.3. Современные варианты классического уравнения дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости ............................................................................ 42 Лекция 6. РЕФРАКЦИЯ .............................................................................................. 44 6.1. Основные оптические характеристики, используемые в фотонике ............... 45 6.2. Хроматическая аберрация ................................................................................. 47 6.3. Диаграмма Аббе................................................................................................. 48 6.4. Правило Аббе ..................................................................................................... 49 Лекция 7. ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ................................................................. 50 7.1. Oксид кремния ................................................................................................... 52 7.2. Минеральные разновидности кварца ............................................................... 56 7.3. Стекло (историческая справка) ......................................................................... 67 Лекция 8. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ .................................................................... 69 8.1. Температурный интервал стеклования............................................................. 70 8.2. Вязкость стекол и расплавов ............................................................................. 71 8.3. Влияние химического состава стекла на его вязкость и длину....................... 73 8.4. Влияние химического состава на плотность стекла ........................................ 75 3 Лекция 9. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ (продолжение) ........................................... 76 9.1. Теплофизические свойства стекол .................................................................... 76 9.2. Химическая устойчивость стекол ..................................................................... 77 9.3. Классификация стекол по химической устойчивости...................................... 81 Лекция 10. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ (продолжение) ........................................... 83 10.1. Оптические свойства стекол ............................................................................ 83 10.2. Нормируемые и справочные характеристики качества оптического стекла (по ГОСТ 23136–93) ...................................................................................... 87 Лекция 11. КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО ............................................................................ 89 11.1. Способы получения кварцевого стекла .......................................................... 91 11.2. Марки кварцевого стекла (по ГОСТ 15130–86).............................................. 96 11.3. Теплофизические характеристики кварцевого стекла ................................... 98 Лекция 12. СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА ........................................................................ 99 12.1. Силикатные кроны ......................................................................................... 101 12.2. Диаграмма состояния системы Na2О–SiO2 ................................................... 102 12.3. Диаграмма состояния системы K2О–SiO2 ..................................................... 103 12.4. Структура силикатных стекол ....................................................................... 104 12.5. Зависимость вязкости, длины стекла и Тg от состава и строения ................ 106 12.6. Оптические свойства щелочно-силикатных стекол ..................................... 108 Лекция 13. СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА (продолжение)............................................. 109 13.1. Двойные системы со щелочноземельными оксидами .................................. 109 13.2. Тройные системы R2O–RÓ–SiO2 .................................................................. 110 13.3. Основные принципы технологических процессов производства натриево-силикатных стекол .................................................................................. 112 13.4. Операция варки стекла ................................................................................... 115 Лекция 14. БОРОСИЛИКАТНЫЕ И АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА ............. 118 14.1. Боросиликатные кроны .................................................................................. 118 14.2. Алюмосиликатные кроны .............................................................................. 121 14.3. Составы боросиликатных кронов .................................................................. 124 Лекция 15. СИЛИКАТНЫЕ ФЛИНТЫ..................................................................... 126 15.1. Диаграмма состояния системы SiO2–PbO ..................................................... 126 15.2. Структура и свойства стекол системы SiO2–PbO ......................................... 127 15.3. Принципы производства флинтов ................................................................. 130 Лекция 16. БОРАТНЫЕ И ФОСФАТНЫЕ СТЕКЛА .............................................. 131 16.1. Боратные стекла ............................................................................................. 131 16.2. Фосфатные стекла .......................................................................................... 135 Лекция 17. ФТОРОСОДЕРЖАЩИЕ ОПТИЧЕСКИЕ СТЕКЛА ............................. 139 17.1. Фторбериллатные стекла ............................................................................... 140 17.2. Стекла на основе фторидов тяжелых металлов ............................................ 141 17.3. Промышленные многокомпонентные фторидные стекла ........................... 143 17.4. Технология получения многокомпонентных фторидных стекол ............... 144 17.5. Фторидные оптические волокна .................................................................... 146 4 17.6. Оксифторидные оптические стекла .............................................................. 148 Лекция 18. ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ СТЕКЛА............................................................ 149 18.1. Система S–As ................................................................................................. 153 18.2. Система Sе–As ............................................................................................... 154 18.3. Система Sе–Ge ............................................................................................... 155 18.4. Особенности структуры халькогенидных стекол двойных систем ............ 156 Лекция 19. ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ СТЕКЛА (продолжение) .................................. 159 19.1. Система As–Ge–Se ......................................................................................... 159 19.2. Физические свойства халькогенидных стекол ............................................. 161 19.3. Химические свойства халькогенидных стекол ............................................ 162 19.4. Оптические свойства халькогенидных стекол ............................................. 162 19.5. Основы технологии производства халькогенидных стекол ........................ 164 Лекция 20. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ОКСИДНЫЕ СТЕКЛА ............................................ 167 20.1. Германатные стекла ....................................................................................... 167 20.2. Германатные волоконные световоды ........................................................... 170 20.3. Теллуритные стекла ....................................................................................... 171 Лекция 21. СТЕКЛА НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ .............. 173 21.1. Высокомолекулярные (полимерные) стекла ................................................ 174 21.2. Свойства полимерных стекол ....................................................................... 176 21.3. Полиметилметакрилат ................................................................................... 176 21.4. Применение полимерных стекол в оптике ................................................... 181 Лекция 22. ПРИРОДА ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СТЕКЛАХ ..................... 183 22.1. Законы диффузии........................................................................................... 183 22.2. Электропроводность стекол .......................................................................... 185 Лекция 23. ПРИРОДА ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СТЕКЛАХ (продолжение) ........................................................................................................ 189 23.1. Влияние фазового разделения на проводимость стекол .............................. 192 23.2. Влияние состава на проводимость стекол .................................................... 193 23.3. Ионообменные процессы .............................................................................. 196 23.4. Химическая устойчивость стекол ................................................................. 200 Лекция 24. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛА .............................. 202 24.1. Теории разрушения........................................................................................ 204 24.2. Твердость стекла ............................................................................................ 206 24.3. Хрупкость стекла ........................................................................................... 207 Лекция 25. МОДЕЛИ ПРОЧНОСТИ СТЕКОЛ........................................................ 209 25.1. Модель Гриффитса ........................................................................................ 210 25.2. Статистическая модель прочности ............................................................... 212 25.3. Статистическая модель Вейбулла ................................................................. 214 Лекция 26. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛА ......................................................................................... 217 26.1. Определение прочности стекла на растяжение и сжатие ............................ 217 26.2. Определение прочности стекла на изгиб...................................................... 218 26.3. Методы увеличения прочности стекла ......................................................... 219 26.4. Закалка стекла ................................................................................................ 220 5 Лекция 27. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛА (продолжение) ................................................................ 223 27.1. Ионный обмен ................................................................................................ 223 27.2. Создание заданной формы профиля сжимающих напряжений. ESP (engineered stress profile)-метод .............................................................................. 225 27.3. Ламинирование поверхности ......................................................................... 226 27.4. Полировка стекла ........................................................................................... 228 Лекция 28. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛА (продолжение) ................................................................ 231 28.1. Упрочнение стекла поверхностной кристаллизацией .................................. 231 28.2. Нанесение упрочняющих оксидных или полимерных покрытий ............... 231 28.3. Прочность стеклянных волокон .................................................................... 234 Лекция 29. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ...................... 237 Лекция 30. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ..................................... 248 30.1. Метод Чохральского ...................................................................................... 249 30.2. Метод Киропулоса ......................................................................................... 252 30.3. Метод Обреимова – Шубникова ................................................................... 254 30.4. Метод Бриджмена .......................................................................................... 254 30.5. Метод Стокбаргера ........................................................................................ 255 Лекция 31. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ (продолжение) ............ 256 31.1. Метод Вернейля ............................................................................................. 256 31.2. Зонная плавка ................................................................................................. 257 31.3. Выращивание монокристаллов из газовой фазы .......................................... 260 Лекция 32. ОПТИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА ................................................................. 263 32.1. Способы изготовления оптической керамики .............................................. 266 32.2. Формование .................................................................................................... 267 32.3. Спекание сформованных изделий ................................................................. 269 Лекция 33. ОПТИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА (продолжение) ....................................... 273 33.1. Ситаллы .......................................................................................................... 273 33.2. Прозрачная нанокерамика ............................................................................. 276 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .......................................................................................... 279 6 Лекция 1. ВВЕДЕНИЕ Оптическое материаловедение – раздел общего материаловедения, в котором изучаются свойства и методы получения материалов, применяемых в оптике. Производство материалов, изучаемых в оптическом материаловедении, началось 5–6 тыс. лет назад. Однако первые попытки придать научное обоснование свойствам оптических материалов были предприняты только в XVII в. Первым научным трудом по стеклоделию считают вышедшую во Флоренции в 1612 г. книгу монаха Антонио Нери, в которой были даны указания об использовании окислов свинца, бора и мышьяка для осветления стекла, приведены составы цветных стекол. Первые серьезные попытки получения оптического стекла, то есть стекла достаточной химической и физической однородности, и обладающего специфическими оптическими свойствами, можно отнести к концу XVII в. В труде немецкого алхимика Кункеля (Johannes Kunckel) Ars vitraria experimentalis (1689) упоминается о борной и фосфорной кислотах как компонентах стекла и о боросиликатном кроне, близком по составу к некоторым современным сортам. 7 В 1663 г. в патенте англичанина Тильсона упоминается о введении окиси свинца в «флинт-глас», а в XVIII в. это стекло начинают применять для изготовления ахроматических линз сперва Честер Мур Холл (1729), а затем с большим успехом Питер Доллонд (1758). Началом промышленного производства оптического стекла можно считать результат многолетней работы швейцарца Гинана, которому совместно с Фраунгофером удалось внедрить на заводе Утцшнайдера в Бенедиктбойерне (Бавария) более или менее надежный способ получения хорошего оптического стекла в горшках емкостью до 400 кг. Ключом к успеху был изобретенный Гинаном прием механического перемешивания расплава во время варки круговыми движениями глиняного стержня, вертикально опущенного в стекло. В 1811 г. Гинаном и Фраунгофером было запущено в производство два сорта оптического стекла: крон (72 % SiO2, 18 % K2O, 10 % CaO) и флинт (45 % SiO2, 12 % K2O, 43 % PbO) Во 2-й половине XIX в. немецкий химик Отто Шотт осуществляет по предложению Эрнста Аббе фундаментальное исследование влияния на свойства стекла различных компонентов, а в 1884 г. О. Шотт, Э. Аббе и К. Цейсс основывают в Йене завод, начавший выпуск разнообразных сортов оптического стекла. Выдающуюся роль в развитии научного стеклоделия в России сыграл М.В. Ломоносов. В 1748 г. он организовал при Петербургской академии наук лабораторию, в которой проводил опыты с окрашиванием стекла, лично варил смальту, разработав палитру цветной стеклянной мозаики. 8 Современное оптическое материаловедение базируется на трех основных дисциплинах – оптика (базовый курс), физика твердого тела и оптическая физика. Нелинейная оптика Материалы и технологии интегральной и волоконной оптики ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ Оптика (базовый курс) Физика твердого тела Оптическая физика В свою очередь, оптическое материаловедение является базовой дисциплиной для курсов «Нелинейная оптика» и «Материалы и технологии интегральной и волоконной оптики». 9 1.1. Классификация оптических материалов Оптические материалы – кристаллические или аморфные материалы, предназначенные для передачи или преобразования света в различных участках спектрального диапазона. Различаются по строению, свойствам, функции, назначению, а также по технологии изготовления. Оптические материалы Пассивные Для формирования изображения Активные Для управления световыми потоками Для передачи световых потоков Для генерации световых потоков Пассивные оптические материалы Для формирования изображения Для передачи световых потоков, несущих: Изображение Материалы для линзовой оптики Кристаллические Материалы для волоконной оптики Стеклообразные Стеклокристаллические 10 Энергию Активные оптические материалы Для управления световыми потоками Электрои магнитооптические Для генерации световых потоков Фотои электрохромные Нелинейные Кристаллические Лазерные Стеклокристаллические Стеклообразные По строению оптические материалы подразделяют на моно- и поликристаллические, стекла, аморфные, стеклокристаллические и жидкокристаллические. Природные монокристаллы, например флюорита CaF2, кварца SiO2, кальцита СаСО3, слюды, каменной соли и другие, давно используют в качестве оптических материалов. Кроме того, используют большое количество синтетических монокристаллов, обладающих прозрачностью в различных участках оптического диапазона и имеющих высокую однородность и определенные габариты. Поликристаллические оптические материалы характеризуются прозрачностью, по величине сходной с прозрачностью монокристаллов, и лучшими по сравнению с ними конструкционными свойствами. Для изделий специального назначения наибольшее применение находит оптическая керамика (иртраны) на основе Аl2О3 (например, поликор, или лукалокс), Y2O3 (иттралокс), MgAl2O4, SiO2 (кварцевая оптическая керамика), цирконато-титанатов Pb, La (электрооптическая керамика), а также бескислородные поликристаллические оптические материалы для ИК-области спектра – LiF, MgF2, ZnS, ZnSe и др. 11 1.2. Свойства оптических материалов Оптические Физические Свойства оптических материалов Химические Механические Термические Оптические свойства Прозрачность Показатель преломления Оптическая плотность Коэффициент поглощения Поглощательная способность Дисперсия Частная дисперсия Спектральный диапазон Число Аббе Однородность Оптические материалы характеризуются высокой прозрачностью в различных спектральных диапазонах и высокой однородностью структуры, позволяющей сохранять неизменность фронта световой волны при ее распространении в толще стекла. В качестве оптических материалов чаще всего используют бесцветные или цветные оксидные и бескислородные стекла. 12 При изменении состава стекол изменяются и их оптические константы, главным образом показатель преломления nD и коэффициент дисперсии света vD. В зависимости от величин этих характеристик на диаграмме nD – vD (так называемая диаграмма Аббе) оптические материалы делят на типы: кроны и флинты. Флинты характеризуются малым коэффициентом дисперсии (vD < 50), кроны – большим (vD > 50). Стекла обоих типов называют легкими или тяжелыми в зависимости от величины показателя преломления. Оптические волокна из чистого кварцевого стекла характеризуются минимальными оптическими потерями на поглощение (~10–6 см–1). Для линий протяженностью 10–100 м используют также оптические волокна на основе поликомпонентных стекол и полимеров (оптические потери ~10–3–10–5 см–1). Оптические потери (теоретические) у бескислородных оптических стекол на 1–3 порядка ниже, чем у оксидных. В качестве таких материалов для ИКдиапазона используют обычно различные халькогенидные стекла, содержащие As, S (Se, Те), Sb, P, Tl, Ge и др. Наименьшими оптическими потерями в ИК-диапазоне обладают оптические волокна на основе галогенидов Ag, Tl и их твердых растворов и волоконные световоды на основе фтороцирконатных (содержат Zr, F с добавлением Ва, Na, редкоземельных элементов (РЗЭ) и др.) и халькогенидных стекол (содержат As–S/Se–Ge). По спектральному диапазону различают оптические материалы, пропускающие в ультрафиолетовой (УФ), видимой и инфракрасной (ИК) областях спектра. Некоторые оптические материалы характеризуются широким плато спектрального пропускания, иногда разбиваемого на отдельные окна прозрачности селективными полосами поглощения примесей. 13 Для работы в УФ (λ > 0,2 мкм), видимой и ближней ИК-областях спектра применяют главным образом кварц, фториды Li и Na. Для работы в средней и дальней областях ИК-спектра используются преимущественно бескислородные оптические материалы. Такие оптические материалы, как Si, Ge, GaAs, InSb пропускают только ИК-излучение; галогениды щелочных металлов, BaF2, ZnSe прозрачны в видимой, ближней и средней ИК-областях спектра; КСl, GaAs, TlBr-TlI и другие пропускают интенсивное лазерное ИК-излучение. С увеличением массы атомов, составляющих структуру оптических материалов, длинноволновая граница пропускания большего числа оптических материалов перемещается в сторону расширения спектрального диапазона. Например, для анионов имеет место следующий ряд: оксиды ≤ фториды ≤ сульфиды < хлориды ≤ селениды < бромиды ≤ теллуриды ≤ иодиды. Для иодида Cs длинноволновая граница прозрачности составляет ~60 мкм. К особому классу относятся оптические материалы с непрерывно изменяющимся составом и оптическими свойствами. Основа таких материалов – градиентные оптические волокна или самофокусирующие градиентные оптические элементы (например, селфок или градан) в виде цилиндрических образцов (диаметр 1–10 мм), обеспечивающих фокусировку света. Изготавливают их из таллиевосиликатных или силикогерманатных стекол, кристаллических материалов (например, на основе твердых растворов галогенидов Тl), полимеров (например, полиметилметакрилата). Градиентные слои и пленки на монокристаллах ниобата Li и других кристаллических или стеклянных материалах – основа интегрально-оптических устройств. 14 Физические свойства Физические свойства Электропроводность Структура Аморфная Стекла Двулучепреломление Кристаллическая Полимеры Плотность Легкие Монокристаллы Жидкости Тяжелые Поликристаллы К аморфным оптическим материалам относятся многие неорганические и органические вещества. Среди первых наиболее распространены аморфный Si, SiO2, оксиды II–VI групп, соединения типа AIIBVI. Неорганические аморфные оптические материалы используют главным образом в виде различных пленок, иногда в виде массивных образцов (например, аморфный Si). Среди вторых – различные полимеры: полиметилметакрилат (органическое стекло), полистирол, многие фторопласты. Органические аморфные оптические материалы используются чаще всего в виде пленок и оптических волокон. Электрооптические, магнитооптические, акустооптические и пьезооптические оптические материалы характеризуются способностью менять свои оптические свойства под действием различных полей (электрического, магнитного, звукового). Наиболее распространенные электрооптические материалы – KН2РО4, KH2AsO4 и их дейтериевые аналоги, соли других щелочных металлов и аммония, кристаллы типа сфалерита и эвлитина, различные сегнето- и антисегнетоэлектрики, в том числе LiNbO3, LiTaO3, BaTiO3, бариевостронциевые бронзы и др. 15 К магнитооптическим материалам относят железоиттриевые и железогадолиниевые гранаты, ферриты, содержащие РЗЭ, и др. Многие оптические материалы способны поляризовать световой поток. Основные акустооптические и пьезооптические материалы – кварц, многие титанаты, ниобаты, танталаты и др. При облучении некоторых оптических материалов видимыми и УФ-лучами наблюдается вторичное свечение – фотолюминесценция. Химические свойства Химические свойства Устойчивость в окислительной атмосфере Устойчивость во влажной среде Устойчивость в агрессивной среде Определяющие факторы Химический состав 16 Защитные покрытия Поверхностные дефекты Термические свойства Температура плавления Термические свойства Температура аллотропического превращения Жаропрочность Жаростойкость Коэффициент термического расширения Механические свойства Механические свойства Прочность на растяжение Твердость Хрупкость Прочность на сжатие Ударная вязкость Микрохрупкость 17 Лекция 2. ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ОПТИКИ Согласно решениям уравнений Максвелла отклик материала на воздействие электрического поля световой волны с частотой ω полностью определяется его диэлектрической проницаемостью ε при этой частоте. Из ортогональности векторов в световой волне следует:    kH    E    c       kE    H   c  c       k kE    E     c k2  2  c2 2 k  2 c 2 При наличии поглощения плоская волна не может распространяться без затухания. E  E0e  k "r e itk 'r    k  k ' ik ". В поглощающей среде волновой век тор k всегда комплексный.  Вектор k ' указывает направление распространения плоскостей равных фаз, а в на правлении вектора k " убывает амплитуда волны. Учитывая связь с волновым вектором, диэлектрическая проницаемость ε материала с любой конечной (не равной нулю) электрической проводимостью (то есть любого материала, кроме вакуума) также является комплексной величиной. При этом 18  2 2 k   k   2 ,2 k 'k "  2 ". c c 2 2    ' i". Поскольку диэлектрическая проницаемость ε – это всегда квадрат показателя преломления, то показатель преломления также оказывается комплексной величиной. n    n  i. Действительная часть n – показатель преломления оптической среды, определяемый законом Снеллиуса (граница раздела с вакуумом). n sin  c , n  . sin ' v Мнимая часть показателя преломления κ – безразмерный показатель, связанный с поглощением света в среде. Под воздействием приложенного электрического поля световой волны имеющиеся в нем электрические заряды (электроны, ионы и атомы, несущие какие-либо эффективные заряды) смещаются в направлении соответствующих полюсов – поляризация материала. Количественной мерой поляризации материала служит ~ вектор поляризации P – суммарный наведенный дипольный момент единицы объема. P  N  E , где N – число заряженных частиц (электронов, атомов или ионов) в единице объема вещества, α – поляризуемость соответствующей частицы вещества. Из электростатики известно  1  P  E 4 Таким образом, оптические постоянные всегда являются функциями 2c частоты (длины волны)  .   1 4N  .    '  i";  n   n  i. 19 2.1. Отражение, преломление, поглощение и пропускание I0 – падающий (исходный) поток оптического излучения; φ – угол падения потока; IR – отраженный поток; φ′ – угол преломления; Iin – поток, вошедший в пластину; Iout – поток, прошедший через пластину; I′R – поток, отраженный от второй (внутренней) поверхности пластины; I – вышедший из пластины поток Измеряемой опытным путем характеристикой одной поверхности материала является энергетический коэффициент внешнего отражения R. R  IR I0 I R  I 0 R;  I in  I 0  I R  I 0 1 R . Характеристиками плоскопараллельной пластины являются коэффициент внешнего пропускания τ, измеряемый опытным путем, и коэффициент внутреннего пропускания τint.  I I0,  int  I out I in . Пренебрегая многократным отражением потока I′R внутри пластины, I  I out  I ' R  I out  I out R  I out 1 R 20   I out 1 R  I 0 . Для плоскопараллельной пластины из полностью прозрачного материала  I out  I in  I 0 1 R    I '  I R  I 1  R R   R out 0    I  I 0 1 R  I 0 1 R R  I 0 1 R 2   I I 0  1 R  . 2 Отражение R на границе раздела двух сред определяется формулами Френеля. Для луча, поляризованного перпендикулярно плоскости падения, 2 2  sin'   n1 cos n2 cos'  Rs      .  sin '   n1 cos n2 cos' Для луча, поляризованного параллельно плоскости падения, 2 2  tg '   n1 cos' n2 cos  Rp      n cos' n cos  . tg  '    2     1 Для простейшего случая нормального падения луча из среды c показателем преломления n1 на границу раздела с полностью прозрачным материалом, имеющим показатель преломления n2, При нормальном падении луча из вакуума (n1 = 1) или воздуха (n1 ≈ 1) Для сильно поглощающего материала (для металлов κ >> n) n R n  n1  2  n1  2 2 2 n 1 R n 1 n 1 R n 1 . 2 2 2  2 2  2 . . 21 Для полной характеристики отраженного луча необходимо знать не только его энергию, но и его фазу, которая остается неизменной только при отражении от абсолютно прозрачного диэлектрика. При наличии поглощения в материале фаза отраженного от него луча изменяется тем больше, чем выше его показатель поглощения κ. Полную информацию об отраженном луче дает комплексный амплитудный коэффициент отражения: 22  r   r expi , r   R  ; ψ (ω ) – фазовый угол. Лекция 3. ПОГЛОЩЕНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ В МАТЕРИАЛЕ Закон Ламберта – Бугера определяет ослабление параллельного монохроматического пучка света при распространении его в поглощающей среде. I out  I in expl  I 0 1 Rexpl, или I out  I in10  kl  I 0 1 R10  kl , где α и k – натуральный и десятичный коэффициенты поглощения соответственно.   ln  int l ,k  lg  int l ,  k 2,3026. Через значения α или k, найденные с помощью закона Ламберта – Бугера, вычисляется безразмерный показатель поглощения κ:   . 4 Для растворов поглощающих веществ коэффициенты поглощения могут быть представлены в виде    c,k   k c, Закон Бера где с – концентрация поглощающего вещества; χα или χk – удельные коэффициенты поглощения (натуральный и десятичный соответственно). Поглощение в растворах будет определяться законом Ламберта – Бугера – Бера: I out  I in exp  cl, I out  I in10   cl. k 23 3.1. Практические характеристики потерь излучения Поглощательная способность A  ln  2ln1 R  l  AR l . Оптическая плотность D lg 2lg1 R  kl  D R  kl , где DR и AR – поправки на отражение от двух поверхностей пластины. Оптическая плотность D и поглощательная способность A зависят и от потерь на отражение, и от толщины образца. Для случая нормального падения луча из вакуума или воздуха   n 1 2   4n  AR  2ln 1 R   2ln 1   2ln   2 ;   n 1 2   n  1         n 1 2   4n  D R  2lg 1 R  2lg1   2lg  2 .   n 1 2  n  1      Коэффициент поглощения абсолютно прозрачной пластины с учетом многократного отражения определяется выражением 4 1 1  1 Rtot  1   ln   2 2  l  Rtot  4  Rtot 2  1 Rtot  1   2 , R  tot  где Rtot – суммарный коэффициент отражения с учетом многократного отражения, Rtot  2 R / 1 R . 24 3.2. Виды и механизмы поглощения электромагнитного излучения в различных спектральных диапазонах Название диапазона, λ Процессы поглощения Фундаментальные, многофононные и примесные колебаИнфракрасное тельные переходы; некоторые электронные переходы в d- и излучение f-оболочках ионов соответствующих элементов; поглощение (7,6∙10–7 – 2,0∙10–3 м) на свободных носителях заряда «Хвосты» поглощения, обусловленного фундаментальными Видимое электронными и многофононными колебательными перехоизлучение дами; электронные переходы в d- и f-оболочках ионов соот(4,0∙10–7 – 7,6∙10–7 м) ветствующих элементов Ультрафиолетовое Фундаментальные электронные переходы; некоторые элекизлучение тронные переходы в d- и f-оболочках ионов соответствую–8 –7 (10 – 4∙10 м) щих элементов Представление спектральных диапазонов через основные динамические характеристики квантов 7,6∙10–7–2,0∙10–3 4,0∙10–7–7,6∙10–7 10–8–4∙10–7 Волновое число k, см–1 5,0–1,3∙104 1,3∙104–2,5∙104 2,5∙104–106 Энергия кванта ε, эВ 6,0∙10–4–1,6 1,6–3,1 3,1–124,0 Диапазон λ, м 25 3.3. Фундаментальные спектры электронных возбуждений Спектры электронных возбуждений (электронные оптические спектры) обусловлены переходами электронов валентных оболочек атомов на возбужденные электронные уровни: Фундаментальные (или собственные) электронные спектры матрицы твердого тела. Спектры электронных переходов в валентных оболочках: – атомов или ионов примесей; – атомов или ионов активаторов; – собственных точечных дефектов (если таковые присутствуют). Модель – зонная теория в одноэлектронном приближении. Формирование электронных спектров твердого тела в одноэлектронном приближении Полностью заполненные валентные орбитали атомов матрицы твердого тела образуют, перекрываясь друг с другом, единую валентную зону разрешенных энергетических состояний электрона (свободное движение электронов по валентной зоне невозможно только из-за отсутствия вакантных электронных состояний). 26 ∆Eg Орбитали следующей незаполненной электронной оболочки тех же атомов образуют, также перекрываясь друг с другом, единую пустую зону разрешенных энергетических состояний электрона – зону проводимости. Между валентной зоной и зоной проводимости располагается зона нереализуемых энергетических состояний электрона шириной ΔEg – запрещенная зона. Электрон, достигший зоны проводимости за счет термического или оптического возбуждения, может беспрепятственно мигрировать по вакантным состояниям зоны под действием поля. Вакансия электрона, оставшаяся в валентной зоне, рассматривается как квазичастица с положительным зарядом («дырка»), которая также может свободно мигрировать по этой зоне путем последовательного перескока электронов с заполненных орбиталей на эту вакансию. Прямые переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости (показаны стрелками) формируют сплошной спектр поглощения с очень крутым краем α(ω), форма которого в подобных случаях описывается правилом Урбаха.  E      exp g , E u   где Еи – константа, характеризующая сам материал. 27 3.4. Фундаментальное электронное поглощение в диэлектриках Одноэлектронное приближение удовлетворительно описывает оптические свойства только классических полупроводников с достаточно малой шириной запрещенной зоны и очень высокими значениями статической диэлектрической проницаемости (кремний, германий, GaAs, InSb и т.п.). Для материалов с большей шириной запрещенной зоны и, соответственно, более низкой статической диэлектрической проницаемостью электростатическое взаимодействие электрона и дырки приводит к образованию особого электроннодырочного состояния – экситона. Экситон похож на водородоподобный атом с дыркой вместо ядра и квантованными уровнями энергии электрона Оптические постоянные кристалла MgO в УФ-диапазоне Экситонные возбуждения проявляются в спектре поглощения в виде узких линий или серий таких линий, которые в большинстве случаев (например, в спектрах хлорида меди) располагаются в области края межзонного поглощения. 28 Полосы экситонных переходов могут наблюдаться и при энергиях фотона hω>>ΔEg, накладываясь на сплошной спектр прямых межзонных переходов. Спектры оптических постоянных стеклообразного SiO2 в дальнем УФ-диапазоне Все четыре наблюдаемых максимума имеют экситонную природу. Прямые межзонные переходы не играют существенной роли в формировании этого спектра. Край собственного поглощения кремнезема задается длинноволновым крылом экситонного максимума с центром около 10,4 эВ для кристалла и 10,2 эВ для стекла, который сформирован наложением нескольких экситонных пиков разного происхождения. 29 3.5. Колебательные уровни двухатомной молекулы 1 – идеализированный случай строго гармонических колебаний; 2 – кривая Морзе для колебаний реальной молекулы Частота колебания двухатомной молекулы определяется в первую очередь степенью жесткости химической связи между атомами и массами атомных ядер. Колебательные состояния молекулы квантуются, что порождает систему дискретных колебательных уровней. 2 U ( x)  De 1 exp x  re  – уравнение Морзе. Молекула может переходить на более высокие уровни за счет поглощения энергии кванта ИК-излучения. 30 Колебания реальной молекулы характеризуются определенной степенью ангармонизма. При присоединении третьего атома к двухатомной молекуле происходит расщепление единственного колебательного уровня с собственной частотой ω0 на два, с частотами несколько меньше и несколько больше собственной частоты исходного уровня двухатомного мономера. Продолжение наращивания числа мономеров в цепочке ведет к дальнейшему последовательному расщеплению колебательных уровней, причем различия между частотами соседних уровней уменьшаются. В линейной цепочке с числом атомов N порядка числа Авогадро вместо единственного колебания с частотой ω0 возникает квазинепрерывная колебательная зона с квазибесконечным числом колебательных состояний, заключенных в конечном интервале частот от ω1 = ω0 – Δω до ω2 = ω0 + Δω, где Δω − полуширина этой зоны. Для квазибесконечных упорядоченных структур (кристаллы) существует правило отбора по трансляционной симметрии, согласно которому только состояние, лежащее на краю колебательной зоны, способно воспринять энергию кванта излучения. 31 3.6. Фундаментальные колебательные возбуждения в твердых телах Колебательное возбуждение в твердом теле носит название фонон. В кристалле фонон представляет собой делокализованное состояние в виде плоской волны возбуждения, пробегающей через всю его решетку. В простейшем случае ионных кристаллов фонон представляет собой колебательное движение катионной подрешетки как целого относительно анионной подрешетки. В трехмерной структуре кристалла возникает (3N − 3) колебаний, которые образуют различные колебательные зоны. Число и взаимное расположение колебательных зон (и соответствующих краям этих зон полос поглощения) определяются симметрией кристаллической решетки и симметрией взаимного расположения атомов в элементарной ячейке кристалла. Для кристаллов с особо сложными элементарными ячейками общее число полос фундаментальных колебаний в их спектрах может достигать нескольких десятков. Кубические кристаллы характеризуются высокой степенью изотропности свойств, а потому для них существует только одна собственная фононная частота ω0, которой соответствует мощная полоса поглощения в среднем или дальнем ИК-диапазоне. Интенсивность любого колебательного возбуждения зависит от величины изменения дипольного момента атомной группы или молекулы в процессе колебательного движения. 32 Существуют виды колебаний, при которых дипольный момент остается постоянным (меняется лишь поляризуемость). Такие колебания не могут возбуждаться ИК-излучением и, соответственно, не могут давать полос поглощения в ИК-спектре. Спектры оптических постоянных стеклообразного SiO2 в ИК-диапазоне В стеклах и других неупорядоченных материалах отменяется правило отбора по трансляционной симметрии. Фононы в неупорядоченных структурах локализованы в областях микроскопических размеров. 33 3.7. Многофононное поглощение С достаточно малой вероятностью поглощение ИК-излучения может происходить и при частотах, не совпадающих с частотой фундаментального колебания. Примерно кратные частоты какого-либо фундаментального колебания – обертоны. Первый, второй и так далее обертоны фундаментального колебания с частотой ω01 примерно соответствуют удвоенной, утроенной и так далее частоте этого колебания. Многофононные спектры или колебательные спектры второго, третьего и так далее порядка. 34 Сумма двух или более частот различных фундаментальных колебаний – составные частоты. Составные частоты могут обозначаться как ω01 + ω02, 2ω01 + ω02, ω01 + 2ω02 и т.д. Точные значения частот обертонов оказываются немного ниже за счет влияния ангармонизма. Лекция 4. ОПТИКА МАТЕРИАЛА В ДИАПАЗОНЕ ПРОЗРАЧНОСТИ Явление вариации оптических постоянных с длиной волны или частотой в оптике обозначается термином «дисперсия» – частотная или волновая дисперсия. В области прозрачности показатель преломления нелинейно уменьшается с длиной волны – «нормальная» дисперсия. За пределами области «нормальной» дисперсии по обе ее стороны лежат области, в которых показатель преломления возрастает с длиной волны – области «аномальной» дисперсии. Полный спектр оптических постоянных стеклообразного кремнезема Положение мощных максимумов собственного поглощения как раз и соответствует центрам областей «аномальной» дисперсии. 35 При отсутствии поглощающих примесей и собственных дефектов потери света в бесцветных оптических материалах определяются лишь «хвостами» областей собственного электронного и колебательного поглощения, расположенными в вакуумном УФ- и среднем ИК-диапазонах. Для кварцевого стекла известно, что точка пересечения этих «хвостов» (и соответственно, точка максимально возможного светопропускания) лежит при длине волны около 1,5 мкм. а б Зависимость показателя преломления n(λ) от длины волны для кварцевого стекла (а) и халькогенидного стекла ИКС25 (б) 36 4.1. Соотношения Крамерса – Кронига Действительные и мнимые части комплексной диэлектрической проницаемости и комплексного показателя преломления описываются интегральными соотношениями Крамерса – Кронига на основе теоремы Боде: 2  *"(*) 2  * (*) '() 1  d *;n() 1  2 2 d *;  0 * 2  2  0 *  2  '(*) 1 2  n(*) 1 "()    d *;()    d *,  0 *2  2  0 *2  2 где ω – текущая частота, для которой производится вычисление значения оптической постоянной или функции; ω* – частота, которая служит переменной интегрирования. Соотношение Крамерса – Кронига для фазового угла ψ(ω) используется для вычисления спектров оптических постоянных из экспериментальных данных об энергетическом коэффициенте отражения:   ln R (*) ()    2 2 d *.  0 *  носят общий характер и никак не связаны с составом и структурой каких-либо конкретных веществ, Соотношения Крамерса – Кронига применимы к веществам любого состава и в любых агрегатных состояниях, определяют численное значение одной оптической постоянной или функции через полный спектр второй оптической постоянной или функции от нуля до бесконечности. 37 4.2. Частотная зависимость оптических постоянных Первой аналитической моделью дисперсии показателя преломления была формула Зелльмейера, выведенная еще в 1871 г. из физических представлений о мировом эфире. J n 2    1   A j j 1  2 где n(λ) – показатель преломления при длине волны λ; Aj – константы материала; λj – эффективные дисперсионные длины волн. 2   2j , Замена длин волн на частоты позволяет связать дисперсию показателя преломления с физическими процессами взаимодействия электромагнитной волны с веществом: J A j  2j Sj n  1  2 2  2 2, j 1  j  j 1  j  J 2 где S j – константы, имеющие смысл интенсивностей оптических переходов, S j  A j  2j . Формула Зелльмейера Достоинства В отличие от соотношений Крамерса – Кронига представляет дисперсию показателя преломления (его зависимость от длины волны или частоты) в явном виде – с помощью вполне конкретной математической функции текущей длины волны или частоты Постоянные параметры Aj и λj могут быть вычислены из эксперимента, после чего формула Зелльмейера становится пригодной для вычисления показателя преломления при различных длинах волн 38 Недостатки Пригодна лишь в области, где λ > λj и (для части членов суммы) λ < λj, так как в точках λ = λj правая часть уравнения имеет разрывы, где показатель преломления обращается в бесконечность Является сильно упрощенной и никак не учитывает связь между преломлением и поглощением, отраженную в соотношениях Крамерса – Кронига Лекция 5. ОПТИКА МАТЕРИАЛА В ДИАПАЗОНЕ ПРОЗРАЧНОСТИ (продолжение) 5.1. Аналитическая модель дисперсии диэлектрической проницаемости в приближении отсутствия локального поля (модель Друде) Основополагающей идеей классической теории дисперсии явилось рассмотрение смещений связанного электрона по аналогии с колебаниями механического гармонического осциллятора Ньютона. Уравнение движения такого осциллятора имеет вид d 2x dx m 2  q e E  kx  b . dt dt В правой части этого уравнения первое слагаемое – вынуждающая сила действия электрического поля электромагнитной волны; второе слагаемое – линейная возвращающая сила связи электрона с ядром; третье слагаемое – диссипативная сила. Решение этого уравнения может быть представлено в виде x q m E ,   2  i e 2 0 где 02 – собственная частота электронного осциллятора, 02  k m ;  – коэффициент затухания электронного осциллятора,   b m . На основе решения этого уравнения можно вычислить наведенный дипольный момент и через него – модуль вектора поляризации вещества, а затем и диэлектрическую проницаемость: q m E x 2  0  2  i q e2 N q 1 Px  N q q e x   2 E, m  0  2  i x     0 E  0 E  P  2p Px    i 1 1 2 . 0E  0  2  i e 39 Диэлектрическая проницаемость для набора из J-осцилляторов, представляющих собой связанные электроны в веществе, будет иметь вид  2pj  1  2 , 2 j 1  j   i J Nq e2 где  – константа, называемая плазменной частотой,   ; (N – плотность осm 0 цилляторов); ωрj и ωj – плазменные и собственные частоты различных электронных осцилляторов. 2 p Действительная и мнимая части комплексной диэлектрической проницаемости имеют вид 2 p J   2pj  2j  2  ; ' 1  2 2 2 2 2 j  1        j  j   2pj  j  "  J . 2   2 2 2 2 j 1        j j  В области прозрачности κ(ω) ≈ 0. "  2n  0     '  n 2    2j  2   j   Формула Зелльмейера является упрощенным частным случаем классической модели Друде для области прозрачности. 40 Sj 2 2 j1  j  J    1 n  1  2 Формула Зелльмейера 5.2. Аналитическая модель дисперсии диэлектрической проницаемости с поправкой на локальное поле (модель Лоренц-Лорентца) Модель Друде не учитывает, что напряженность внешнего поля E и напряженность внутреннего поля в материале Eint могут не совпадать на величину собственного локального поля Eloc, обусловленного поляризацией материала: Eint  E  Eloc . Если в толще материала провести замкнутую поверхность и приложить к материалу внешнее электрическое поле, то заряды противоположных знаков (связанные заряды) вследствие поляризации материала сконцентрируются на противоположных сторонах этой поверхности и создадут собственное локальное поле Eloc, направленное против приложенного внешнего поля. P  3 0   1 P   0 E  E loc  E   1  2    E loc  E 1 E ,  3  3  P  0 N m Eloc  0 N m E  2  3  1 1  N m  .  2 3  Уравнение Клаузиуса – Моссоти Из квантовомеханического рассмотрения следует, что при взаимодействии электрона и кванта света с частотой, соответствующей частоте ωj оптического возбуждения электрона, переход последнего на возбужденный уровень происходит с вероятностью fj. Множитель 2pj f j фактически представляет собой абсолютную интенсивность j-го осциллятора, которую удобно обозначить собственным символом Sj. Для набора из J осцилляторов из уравнения Клаузиуса – Моссоти получаем  2pj f j  1 n 2 1 1 J    . 2 2  2 n 2  2 3   j 1  j   i 41 5.3. Современные варианты классического уравнения дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости С целью применения дисперсионного уравнения для комплексной диэлектрической проницаемости к практическим задачам модель Друде была модифицирована путем выделения суммы вкладов для K наиболее высокочастотных осцилляторов, собственные частоты ωk которых чрезвычайно удалены от анализируемого спектрального диапазона:  2pj  1  2 2 j 1  j   i j  J J  2pk  2pj  1  2  2 , 2 2 k 1  k   i k  j1  j   i j  K  2pk 2 2 k 1  k   i k  K   1   2pj    1  2 . 2 j 1  j   i j  J Действительная и мнимая части комплексной диэлектрической проницаемости: 42 J   2pj  2j  2  ; '      2 2 2 2 2 j 1        j j  J  2pj  j   . 2 "   2 2 2 2 j 1        j j  Для разупорядоченных стеклообразных структур функцию распределения числа осцилляторов каждого вида по частоте можно задать в виде гауссова распределения: J      j1  2pj   2    2  dx, exp  x  j  2 2 2 2 x   i j  Модель свертки где σ – полуширина гауссова распределения. В этой модели действительная и мнимая части комплексной диэлектрической проницаемости задаются уравнениями J '       j 1 J "   j 1   2 pj    2  2 pj    2    2 exp  x  j  2 2  x 2  2  x 2   2 2  2  i j   exp  x  j  2 2  j  x 2 2  2   i j  dx; dx. 43 Лекция 6. РЕФРАКЦИЯ Еще в начале XVIII в. Ньютон предложил уравнение, связывающее показатель преломления в видимом диапазоне и плотность ρ вещества: 1 2 n 1  rND ,  где rND – удельная рефракция (преломляющая способность) вещества. В модели Друде удельная рефракция rND приобретает смысл суммарной электронной поляризуемости одного грамма вещества. В модели Лоренц-Лорентца удельная рефракция rLL пропорциональна средней поляризуемости молекул: 1 n 2 1 rLL  2 ~ .  n 2 Если удельную рефракцию умножить на молярную массу вещества, то получившаяся молярная рефракция будет равна молярной поляризации: R ND  М 2  n 1,  М n 2 1 RLL  P .  n2 2 М Ни тот, ни другой способ определения рефракции не мог объяснить вариацию показателя преломления при изменениях температуры и агрегатного состояния вещества. Это связано с тем, что 44 практически невозможно разделить на вклады отдельных атомов электронную поляризуемость пары атомов, соединенных химической связью с точно не известной степенью ковалентности, в формировании диэлектрической проницаемости (а следовательно, и показателя преломления) при частотах видимого диапазона принимают участие не только электронные возбуждения, но и колебательные с неизвестной долей участия последних. Для чисто ионных рефракций щелочных и щелочноземельных металлов и для ряда групповых рефракций в органических веществах молярную рефракцию вещества можно представить как сумму вкладов его ионов, атомов или структурных групп, используя табулированные значения ионных, атомных или групповых рефракций. В некоторых случаях (в органической химии) можно выбрать наиболее подходящую модель структуры вещества из нескольких возможных на основании данных о его показателе преломления, используя формулу Коши: na b c   ... 2 4 6.1. Основные оптические характеристики, используемые в фотонике Система понятий и терминология, используемые в прикладной оптике и технологии оптических материалов, была создана во 2-й половине XIX в. усилиями немецкого ученого Эрнста Аббе. Главный показатель преломления nd – показатель преломления, определенный по желтой dлинии гелия или ne – показатель преломления, определенный по желтозеленой e-линии ртути Средняя дисперсия n  nF  nC Коэффициент дисперсии (число Аббе) vd  или n  nF   nC nd  1 n F  nC или vе  nd  1 n F   n C F и С – голубая и красная линии водорода, F′ и С′ – голубая и красная линии кадмия. 45 Спектральные линии, используемые при определении оптических характеристик Длина волны, нм 365,0146 404,6561 435,8343 479,9914 496,1327 – Символ Элемент Длина волны, нм линии i Hg 546,0740 h Hg 587,5618 g Hg 589,2938 F' Cd 643,8469 F H 656,2725 – – 852,110 Символ линии e d D C' C s Элемент Hg He Na Cd H Cs Для детализации изменений показателя преломления материала с длиной волны используются частные дисперсии и относительные частные дисперсии. Частные дисперсии – это разности двух значений показателя преломления при некоторых произвольно выбранных длинах волн λ3 и λ4, из которых хотя бы одна не совпадает с длинами волн, используемых при определении средней дисперсии: P4,5  n 4  n5 n F '  nC ' n3,4  n3  n4 . Относительные частные дисперсии Р4,5 – это отношения частных дисперсий к средней дисперсии. Значения частных или относительных частных дисперсий учитываются при выборе материалов для совершенных оптических систем и при их расчете. Наиболее важную роль для практики играет частная дисперсия для синего участка спектра ng – nF′ (ng – показатель преломления для фиолетовой g-линии ртути) и соответствующая ей относительная частная дисперсия PgF′, поскольку в пределах именно этого участка показатель преломления материала изменяется с длиной волны наиболее значительно. 46 6.2. Хроматическая аберрация Зависимость показателя преломления от длины волны приводит к возникновению трудноустранимого дефекта оптических систем – хроматической аберрации. Путем подбора оптических характеристик материалов линз и радиусов кривизны их поверхностей можно добиться совмещения положений фокусов для синего и красного лучей в одной и той же точке, выполнив условие D1 D2   0. 1  2 D1 и D2 – оптические силы положительной и отрицательной линз, ν1 и ν2 – коэффициенты дисперсии этих линз. Выбор подходящих пар крон – флинт удобно осуществлять с помощью диаграммы Аббе. 47 6.3. Диаграмма Аббе К – кроны Ф – флинты ЛК – легкие кроны ЛФ – легкие флинты ФК – фосфатные кроны БФ – баритовые флинты БК – баритовые кроны ТФ – тяжелые флинты ТК – тяжелые кроны ТБФ – тяжелые баритовые флинты ТФК – тяжелые фосфатные кроны СТФ – сверхтяжелые флинты СТК – сверхтяжелые кроны ОФ – особые флинты OК – особые кроны КФ – кронфлинты 48 6.4. Правило Аббе Эрнстом Аббе было показано, что точки оптических стекол на любой диаграмме PgF' – νd в основном группируются вокруг некоторой прямой, получившей название нормальной прямой (правило Аббе). Оптические материалы, хорошо подчиняющиеся правилу Аббе (  d  3 ), называются нормальными. Лангкроны – оптические материалы, отклоняющиеся от нормальной прямой в сторону более высоких значений относительной частной дисперсии: 23 > Δvd > 3. Оптические материалы, относительные частные дисперсии которых отклоняются от нормальных прямых на величину  d  3 , принято называть особыми. Курцфлинты – оптические материалы, отклоняющиеся от нормальной прямой в сторону более низких значений относительной частной дисперсии: –3 > Δvd > –7,5. 49 Лекция 7. ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ Оптические материалы – кристаллические или аморфные материалы, предназначенные для передачи или преобразования света в различных участках спектрального диапазона. функции Оптические материалы различаются по назначению строению свойствам технологии изготовления По строению оптические материалы подразделяются на некристаллические аморфные кристаллические жидкокристаллические стеклообразные поликристаллические стеклокристаллические 50 монокристаллические Стеклообразные материалы (стекла) являются самыми распространенными оптическими материалами. однородностью структуры высокой прозрачностью в различных спектральных диапазонах Оптические стекла характеризуются хорошими конструкционными свойствами великолепной коррозионной стойкостью Кварцевое относительно простой технологией изготовления Силикатные (на основе SiO2) Боросиликатные Свинцовосиликатные Стекла Многокомпонентные На основе Р2О5, В2О3, GeO2, ТеО2 Несиликатные На основе галогенидов Ag, Tl Халькогенидные 51 7.1. Oксид кремния Oксид кремния (диоксид кремния, кремнезем – SiO2) – основа подавляющего большинства оптических стекол. Природный минерал – кварц – бесцветные кристаллы, tпл = 1713…1728 °C, обладают высокой твердостью и прочностью. Название минерала восходит к старой горняцкой традиции; предполагается, что оно происходит либо от старонемецкого quererz – «поперек руды» (кварцевые прожилки часто занимают секущее положение к рудным жилам), либо от славянского «твардд» – твердый. В природе встречается в виде монокристаллов горного хрусталя (хрусталь – от греческого crystal – лед) и его разновидностей. На долю кварца приходится примерно 30–35 % среднего состава гранитов и гранито-гнейсов, слагающих около 90 % объема земной коры. Свойства кварца Относится к группе кислотных стеклообразующих оксидов, т.е. склонен к образованию переохлажденного расплава – стекла. Растворяется в плавиковой кислоте, при нагревании взаимодействует с основными оксидами и щелочами. Плотность горного хрусталя 2,651∙103 кг/м3. Плотность окрашенных разновидностей кварца колеблется в интервале от 2,647...2,656∙103 кг/м3. Твердость кварца по шкале Мооса равна 7 (не царапается стальным ножом и устойчив к абразивному воздействию обычной пыли). Один из лучших диэлектриков (электрический ток не проводит). 52 Химически чистый кварц прозрачен и лишен окраски. Кварц превосходит стекло по прозрачности для ультрафиолетовых лучей, к которым обычно наиболее чувствительна фотопленка, поэтому его применяют для изготовления линз, используемых при тонких фотографических работах. Вследствие высокой твердости кварцевые линзы сохраняют полировку очень длительное время. В соответствии с видом симметрии кварц является оптически одноосным минералом и имеет два главных показателя преломления – обыкновенный (1,544) и необыкновенный (1,553); величина максимального двупреломления равна 0,009. Вращение плоскости поляризации в кварце достигает 15° 37' 40" для линии В спектра в пластинке толщиною в 1 мм. Полиморфизм Кристаллический диоксид кремния имеет несколько полиморфных модификаций. Самая распространенная модификация на поверхности земли – α-кварц. При нормальных условиях α-кварц при температуре выше 573 °C обратимо переходит в β-кварц. При повышении температуры β-кварц переходит в тридимит и кристобалит, устойчивые при высоких температурах и низких давлениях. При высоких температуре и давлении диоксид кремния сначала превращается в коэсит, а затем в стишовит (впервые обнаружен на месте эпицентра ядерного взрыва). Предполагается, что стишовит составляет значительную часть мантии Земли. 53 Диаграмма состояния кремнезема Оксид кремния имеет кристаллическую решетку, состоящую из тетраэдров SiO4/2 с валентным углом \/ O–Si–O = 109,5°, что в точности соответствует симметрии гибридных sp3-орбиталей. Низкотемпературная модификация кварца – α-кварц – принадлежит к ромбоэдрической системе с винтовым расположением кремнекислородных тетраэдров вдоль оси третьего порядка. Валентный угол \/ Si–O–Si = 144° легко изменяется под действием деформационных колебаний и либраций (вращений атома кислорода вокруг оси Si–Si). Легкость изменения валентного угла Si–O–Si при сохранении валентных углов О–Si–О внутри тетраэдра SiO4/2 объясняет образование стеклообразного состояния при охлаждении с сохранением ближнего порядка в пределах тетраэдра. 54 Морфология Кварц относится к тригональной кристаллической системе, но гексагональной сингонии, точечная группа 32 (в международном обозначении). Кристаллы кварца представляют собой шестигранные призмы, с одного конца (реже с обоих) увенчанные шестиили трехгранной пирамидальной головкой, сочетающей грани двух ромбоэдров. Монокристаллы кварца могут иметь правую и левую формы. В магматических и метаморфических горных породах кварц образует неправильные изометричные зерна, сросшиеся с зернами других минералов, его кристаллами часто инкрустированы пустоты и миндалины в эффузивах. В осадочных породах – конкреции, прожилки, секреции (жеоды), щетки мелких призматических кристаллов на стенках пустот в известняках и др. Также обломки различной формы и размеров, галька, песок. Диоксид кремния помимо кристаллической имеет и аморфную модификацию – кварцевое стекло (природная разновидность – обсидиан). Кристаллическая модификация Аморфная модификация 55 7.2. Минеральные разновидности кварца Горный хрусталь — кристаллы бесцветного прозрачного кварца. 56 Розовый кварц 57 Аметист – фиолетовый 58 Цитрин – лимонно-желтый 59 Морион – черный 60 Празем – зеленый (из-за включений актинолита) 61 Раухтопаз (дымчатый кварц) — светло-серый или светло-бурый 62 Волосатик – горный хрусталь с включениями тонкоигольчатых кристаллов рутила, турмалина и/или других минералов, образующих игольчатые кристаллы 63 Авантюрин – желтоватый или мерцающий буровато-красный кварцит (с включениями слюды и железной слюдки) 64 Халцедон – скрытокристаллическая тонковолокнистая разновидность кварца (полупрозрачен или просвечивает, цвет от белого до медово-желтого). 65 Агат – слоисто-полосчатая разновидность халцедона 66 7.3. Стекло (историческая справка) По данным археологов в Египте и в странах Передней Азии, истоки стеклоделия отделяются от наших дней промежутком приблизительно в 6 тыс. лет. Название стекла в разных языках имеет разную этимологию. В большинстве романо-германских языков в разных формах транслируется латинское происхождение: verre, vidrio и vetro (латинское vitrum – стекло) или glass и glas (латинское glaciēs – лед, твердость, крепость). В славянских языках происхождение названия этого материала указывает на связь с «технологическим» аспектом: стекло (сткло, скло) – стык (стк) – старославянский «сплав» (в словаре В. Даля: «Стекло́ ср., сткло..., сплавъ песку (кремнистаго) съ поташомъ»). Первая «инструкция» по производству стекла датируется примерно 650 г. до н.э. (таблички с указаниями, как делать стекло, находившиеся в библиотеке ассирийского царя Ашурбанипала). С IX в до н.э. центром стеклоделия стала Александрия, откуда оно в I в н.э. попало в Рим. В Средние века единственным мировым центром стеклоделия была Венеция, где производилось знаменитое муранское стекло. В XVII в. Михаил Мюллер впервые сварил стекло, которое отличалось необыкновенной прозрачностью в толстостенных изделиях – богемский хрусталь. 67 На Русь стеклоделие пришло, по-видимому, из Византии, и уже в XI–XII вв. стекло применялось для изготовления посуды и создания мозаик. «А из сосудов даю сыну моему Князю Василью… да кубок хрустальной, что ми Король прислал» (из духовной грамоты великого князя Василия Дмитриевича, 1455 г.). Первый стекольный завод в России был построен в 1636 г. близ г. Воскресенска под Москвой. На нем выдували оконное стекло и стеклянную посуду. Через 30 лет в с. Измайлово, также под Москвой, был построен завод, на котором изготовляли высококачественные стаканы, графины, фляги, рюмки, кувшины и др. Особенно быстро стеклоделие развилось при Петре I. В XVIII в. около Москвы действовало шесть стекольных заводов. К концу XIX столетия в России насчитывалось около 300 стекольных заводов, которые не только полностью удовлетворяли потребности страны в стекле, но и экспортировали свою продукцию. 68 Лекция 8. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ Способность к постепенному (и обратимому) твердению Изотропность Изотропия свойств стекол обусловлена отсутствием направленной в пространстве ориентации частиц (оптическая анизотропия может возникнуть в стекле в результате действия растягивающих или сжимающих напряжений). Процесс твердения стекол не связан с появлением в системе новой фазы. Избыточный запас внутренней энергии по сравнению с кристаллическим состоянием Избыточный запас внутренней энергии предполагает склонность к самопроизвольной кристаллизации. При изобарическом охлаждении расплава из состояния, обозначенного точкой А, его объем уменьшается по прямой AB. Если скорость охлаждения мала, то при температуре Ткр будет происходить кристаллизация расплава, которая сопровождается уменьшением объема по прямой BC. После окончания процесса кристаллизации уменьшение объема при дальнейшем понижении температуры незначительно (прямая CD). 69 При высокой скорости переохлаждения расплав может миновать температуру Ткр без кристаллизации. При скоростях охлаждения от vs (минимальная скорость перехода в однородное стеклообразное состояние ≈ 3 °С/мин) до vw (скорость закалки) мольный объем стекла изменяется от Vs до Vw. Структура вещества в стеклообразном состоянии вследствие неупорядоченного расположения частиц занимает больший объем, чем кристаллическая упорядоченная структура. 8.1. Температурный интервал стеклования Стекла не имеют определенной температуры затвердевания или плавления. Жидкое состояние Твердое состояние При температуре Tf из стекломассы уже удается вытягивать тонкие нити. Tf Пластическое состояние Стеклование – обратимый процесс. Интервал стеклования Tg При температуре Tg стекло обладает свойствами твердого упругого тела. Температура стеклования Границы интервала стеклования зависят от состава стекла и скорости охлаждения. 70 8.2. Вязкость стекол и расплавов Температуры Tg и Tf принадлежат к числу характеристических точек на температурной кривой вязкости. 8 Tf : η ≈ 10 Па∙с 12,3 Tg : η ≈ 10 Па∙с При вязкости выше 1012,3 Па∙с (и при температурах ниже Tg) стекло представляет собой твердое хрупкое тело; при вязкости ниже 108 Па∙с (и температурах выше Tf) стекломасса находится в расплавленном состоянии. В температурном интервале от 23 до 1500 °С вязкость стекол изменяется от 1019 Па∙с в твердом состоянии до 10 Па∙с в жидком состоянии. В вязкостно-температурном интервале варки (0 ≤ lgη ≤ 2) протекают процессы гомогенизации и осветления стекломассы. 71 Гомогенизация расплава состоит в усреднении его состава по всему объему и достигается за счет диффузии компонентов в условиях действия химического потенциала, обусловленного неравномерным распределением компонентов в расплаве. Осветление стекломассы состоит в удалении газовых пузырей, скорость подъема v которых зависит от радиуса пузыря r, плотности d и вязкости η стекломассы g v  2r d 9 2 По характеру изменения вязкости в интервале формования различают «короткие» и «длинные» стекла. Формула Стокса Мерой длины стекла является температурный интервал, в пределах которого вязкость возрастает от 102 до 108 Па∙с. Длинные стекла имеют температурный интервал ~250–500 °С, короткие – ~100–150 °С. Разработать режим формования для длинного стекла значительно проще, чем для короткого. Отжиг Назначение отжига состоит в удалении внутренних напряжений, возникающих в процессе неравномерного охлаждения внутренних и внешних слоев стекла. Интервал отжига ограничен значениями вязкости 1012,0–1013,5 Па∙с. 72 Высшая и низшая температуры отжига различаются на 50–150 °С. Выдержка стеклоизделий при высшей температуре отжига позволяет в течение трех минут устранить 95 % внутренних напряжений без деформации изделий. Значения высшей температуры отжига промышленных стекол лежат в пределах от 400 до 600 °С. В интервале отжига скорость охлаждения стекла должна быть минимальной. 8.3. Влияние химического состава стекла на его вязкость и длину Наиболее высокие значения вязкости среди стекол на основе окиси кремния характерны для кварцевого стекла. С увеличением оксида щелочного металла Me2О (Me–Li, Na, K) в составе бинарных щелочно-силикатных стекол их вязкость резко уменьшается. Из щелочных катионов наиболее резко снижают вязкость ионы лития. Состав η, Па∙с, при 1400 °С SiO2 109 Na2O∙2SiO2 28,0 Na2O∙SiO2 0,16 2Na2O∙SiO2 0,10 Наиболее вязкими среди щелочно-силикатных стекол при одинаковых молекулярных составах и температуре являются расплавы калиево-силикатных стекол. Снижение вязкости связано с тем, что в стекле появляются немостиковые атомы кислорода, нарушается целостность каркаса, растет доля связей Me–О (Me–Li, Na, K), прочность которых в несколько раз уступает прочности связи Si–О. 73 В ряду оксидов щелочноземельных металлов MgO–СаО–SrO– ВаО, где каждый последующий оксид более сильно снижает вязкость щелочно-силикатных стекол, чем предыдущий. Оксиды ZnO, CdO, PbO снижают вязкость более интенсивно, чем оксиды металлов главной подгруппы (по возрастанию интенсивности воздействия оксиды располагаются в ряд ZnO–CdO–PbO). Введение тугоплавких оксидов Al2O3, SiO2, ZrO2 во всех случаях вызывает повышение вязкости. Оксиды СаО (до 10 %), В2О3 (до 15 %) и ZnO в большей степени понижают вязкость в области высоких температур и в меньшей степени – в области низких температур. Добавки Na2O (путем замены SiO2 или СаО), K2О, MgO (за счет СаО), PbO (за cчет оксидов щелочноземельных металлов) способствуют удлинению температурного интервала формования. Для снижения вязкости расплавов в период варки в состав шихты вводят добавки фтористых соединений в виде бифторида калия аммония NH4KF2, криолита 3NaF–AlF3, кремнефтористых соединений, а также сульфата и нитрата натрия и других соединений. Замена SiО2 на СаО, В2О3 (до 15–20 %), Al2O3 или ZrO2 делает стекло более коротким. 74 8.4. Влияние химического состава на плотность стекла Плотность стекла зависит от его состава и изменяется в пределах от 2200 до 7500 кг/м3. Наименьшей плотностью обладает кварцевое стекло (2203 кг/м3). Плотность щелочно-силикатных стекол, включающих оксиды щелочноземельных металлов, растет по мере повышения концентрации модификаторов и по мере увеличения атомной массы элементов, что связано с заполнением полостей в пространственном каркасе стекла. Плотность стекол, содержащих в значительных количествах тяжелые элементы, такие как PbO, Bi2O3, Ta2O5, WO3, может достигать 7500 кг/м3. 75 Лекция 9. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ (продолжение) 9.1. Теплофизические свойства стекол Способность стекла выдерживать резкие перепады температур без разрушения называется термостойкостью. Если образец подвергается термоудару путем резкого нагрева или охлаждения, то в поверхностном слое начинают действовать сжимающие или растягивающие напряжения. Термостойкость изделий из стекла при резком нагреве более высокая, чем при резком охлаждении, так как изделия из стекла обладают достаточно высокой прочностью на сжатие и невысокой прочностью на растяжение. Коэффициент термостойкости материала может быть рассчитан по формуле Винкельмана – Шота: K S b  , E Cd где S – константа, учитывающая форму и размеры изделий; σb – предел прочности на растяжение; α – коэффициент термического линейного расширения; Е – модуль упругости; λ – теплопроводность; С – удельная теплоемкость; d – плотность. Тип (марка) стекла Кварцевое Пирекс Листовое Термостойкость Δt, °C 1000 280 60 В зависимости от значения K стекла делятся на три группы: – нетермостойкие (K до 100 °С); – термостойкие (K до 160 °С); – высокотермостойкие (K до 220 °С). Термостойкость находится в сложной зависимости от свойств материала, поэтому невозможно проследить влияние одного или нескольких компонентов стекла на коэффициент термостойкости. 76 Для расчета коэффициента термического расширения стекла Аппен рекомендует формулу ni  i   10 7  i , ni где ni – содержание оксидов, мол. %; αi – парциальные линейные коэффициенты термического расширения компонентов в стекле. i Оксиды αi·107 Оксиды αi·107 Оксиды αi∙107 SiO2 5–38 Li2O 270 TiO2 от –15 до +30 BeO 45 Na2O 395 ZrO2 –60 MgO 60 K2O 465 Al2O3 –30 CaO 130 PbO 130–190 B2O3 от 0 до –50 P2O5 140 BaO 200 – – 9.2. Химическая устойчивость стекол По характеру действия на стекло реагенты можно разделить на две группы. Группа I: вода, влажная атмосфера, растворы кислот (кроме фосфорной и плавиковой), нейтральные или кислые растворы солей, прочие реагенты с рН ≤ 7. Группа II: фосфорная и плавиковая кислоты, растворы щелочей, карбонатов и прочие реагенты с рН > 7. 77 Перемешивание реагентов, движение жидкости также способствует более сильному разрушению стекла. С повышением температуры на каждые 10 °С в области до 100 °С скорость растворения растет в 1,5–2,0 раза. Факторы, влияющие на химическую устойчивость В условиях повышенных температур и давлений удается полностью растворить большинство силикатных стекол. Закаленные стекла в общем случае разрушаются в 1,5– 2,0 раза быстрее, чем стекла, хорошо отожженные. Устойчивость стекол к реагентам группы I Механизм действия этих реагентов на стекло заключается в удалении из поверхностного слоя щелочных компонентов путем гидролиза силикатов и последующего растворения гидроксидов. Труднорастворимые гидроксиды остаются на поверхности стекла вместе с кремнеземистым остовом, состав которого соответствует составу конденсированных кремниевых кислот. 78 Легкорастворимые гидроксиды щелочных металлов покидают места своего образования, диффундируя в раствор. Образовавшийся поверхностный слой пронизан ультратонкими порами, заполненными продуктами гидролиза. В разбавленных кислотах (соляной, азотной, муравьиной) на поверхности образуется толстый крупнопористый слой, в результате чего гидролиз усиливается и возрастает количество вещества, переходящего в раствор. Химическое связывание щелочных компонентов поверхностного слоя возможно также при контакте поверхности стекла со средой, содержащей кислые газы, которые образуют сернокислые или углекислые соединения щелочных металлов, легко смываемых с поверхности. Образование на поверхности стекла кремнеземистого слоя снижает химическую активность поверхности, ее электропроводность, коэффициент отражения, при этом сохраняется высокая прозрачность стекла. Если не происходит удаления растворимых продуктов реакции – гидроксидов щелочных и некоторых щелочноземельных металлов, то они могут вызывать глубокие местные разрушения поверхности. Влияние состава стекла на химическую устойчивость В ряду щелочных силикатов устойчивость понижается в направлении от литиевых к калиевым. Силикаты щелочноземельных металлов являются более химически устойчивыми, чем силикаты щелочных металлов (химическая устойчивость понижается в ряду Be– Mg–Са–Sr–Ва). Введение оксидов цинка, алюминия, бора, а также других многозарядных ионов способствует эффективному повышению химической устойчивости стекол к реагентам первой группы. 79 Химическая устойчивость изделий из стекла к реагентам первой группы может быть значительно повышена путем специальной обработки или защиты поверхности. Устойчивость стекол к реагентам группы II Реагенты второй группы разрушают непосредственно кремнекислородный каркас стекла, полностью удаляя поверхностные слои. В результате воздействия растворов щелочей на силикатное стекло образуются стабильные анионы типа SiО, Si2O и соответствующие легкорастворимые силикаты щелочных металлов. Скорость стравливания постоянная, а глубина травления пропорциональна времени действия раствора. Гидроксиды щелочных металлов по силе воздействия при одинаковой нормальности растворов располагаются в ряд LiОH– KОН–NaOH. Гидроксиды щелочноземельных металлов по силе воздействия при одинаковой нормальности растворов располагаются в ряд Ca(ОН)2– Sr(OH)2–Ba(OH)2. При действии плавиковой кислоты стравливание поверхностного слоя сопровождается образованием фтористых соединений кремния. 80 Устойчивость стекол к щелочам мало зависит от состава. Наиболее щелочеустойчивым является кварцевое стекло, а также стекла с высоким содержанием олова, циркония и лантана. После действия реагентов группы II поверхность стекла становится матовой, ухудшается прозрачность. 9.3. Классификация стекол по химической устойчивости По химической устойчивости к реагентам группы I стекла делятся на пять гидролитических классов. Гидролитический класс I – не изменяемые водой II – устойчивые стекла III – твердые аппаратные IV – мягкие аппаратные V – нестойкие стекла DIN 12111 DIN 12116 устойчивость к воде, устойчивость к 20 % НСl, количество выщелопотери массы ченной Na2О миллиграмм, 100 см2 поверхности стекла 0–0,06 0–0,7 0,06–0,12 0,7–1,5 0,12–0,53 1,5 0,53–1,24 – 1,24 и выше – 81 Большинство распространенных промышленных стекол, основывающихся на натриево-кальциево-силикатной системе, относятся к III и IV гидролитическим классам. Медицинские и химико-лабораторные стекла относятся к I и II гидролитическим классам. По щелочеустойчивости стекла подразделяются на три класса по DIN 12122 (в миллиграмм массы на 100 см2 поверхности образца). I класс от 0 до 75 II класс от 75 до 150 III класс более 150 Химическая устойчивость силикатных стекол к реагентам группы II примерно в 100 раз ниже, чем к реагентам группы I. 82 Лекция 10. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ (продолжение) 10.1. Оптические свойства стекол Высокой прозрачностью в оптическом диапазоне длин волн обладают кварцевые стекла, силикатные стекла, не содержащие примесей; большинство оксидных стекол на основе борного ангидрида и пятиокиси фосфора, фторбериллатные стекла. элементы, входящие в состав стекла (Si, Ca, Mg, Al, Na, О), имеют заполненные электронные орбитали и не содержат неспаренных электронов; Факторы, определяющие высокую прозрачность силикатных стекол: стекло является однородной и однофазной средой, в нем отсутствуют границы раздела фаз, которые могут вызывать рассеяние света. Окрашивание силикатных стекол обусловлено присутствием красящих примесей, которые по своей природе подразделяются на ионные, молекулярные и коллоидные. 83 Ионные красители – катионы переходных и редкоземельных элементов (3dи 4f-элементы), которые имеют неспаренные электроны или незаполненные орбитали. В структуре стекла ионы красителей выполняют в основном функции модификаторов, располагаются в полостях структурной сети, связаны через кислород с кремнекислородной сеткой. Цвет стекла зависит от валентного состояния и координационного числа К красящих ионов (относительно мостиковых и немостиковых атомов кислорода). Ион Ti3+ Ti4+ V3+ V4+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn3+ Fe2+ Fe3+ К 6,0 4,6 6,0 6,0 6,0 4,0 Co2+ 4,0 6,0 4,0 6,0 4,0 6,0 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,0 Ni2+ Cu2+ Ce3+ Ce4+ Nd3+ Pr3+ U4+ U6+ 4,6 6,0 Цвет Коричневый Не окрашивает Зеленый Синий Зеленый Желтый Слабо-розовый Красно-фиолетовый Голубой Желтый, коричневый Синий Розовый Фиолетовый Желтый Зеленый Синий Не окрашивает Желтый Красно-фиолетовый Желтовато-зеленый Желто-оранжевый Слабо-желтый Спектры поглощения стекол, окрашенных ионными красителями 84 Естественной примесью, встречающейся в стекле, являются оксиды железа, которые окрашивают стекло в различные оттенки зеленовато-желтого, голубого или коричневого цветов, но интенсивность окрашивания стекла ионами трехвалентного железа значительно ниже, чем ионами двухвалентного железа. Физическое обесцвечивание: в состав стекла вводят строго контролируемые количества добавок красителей (соединения кобальта, никеля), которые окрашивают стекло в цвет, дополняющий спектр поглощения железа до нейтрального. Молекулярные красители – сульфиды, селениды и смешанные полупроводниковые кристаллы сульфоселенидов тяжелых металлов (Cd, Sb, Bi, Pb, Fe, Ag, Cu и др.). Присутствуют в стекле в виде микрокристаллических образований, размер которых не превышает 50 нм, равномерно распределенных в объеме стекла. Для устранения естественной окраски проводят обесцвечивание стекол. Химическое обесцвечивание: железо переводят в трехвалентное состояние путем введения в шихту добавок окислителей – нитратов, оксидов сурьмы и мышьяка, созданием окислительной газовой среды в процессе варки. Спектры пропускания стекол с молекулярными красителями 1 – CdS; 2–4 – сульфоселениды кадмия по мере увеличения доли CdSе; 5 – Ag2S Поглощение света обусловлено возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости соответствующего полупроводникового соединения. 85 Формирование и выделение микрокристаллической фазы полупроводникового соединения в стекле, обусловленное его малой растворимостью в стекломассе, осуществляется с помощью специальной технологической операции – «наводки», которая предусматривает термическую обработку изделий вблизи температуры стеклования. Коллоидные красители – тяжелые металлы (Cu, Ag, Au, Pt, Bi и др.), которые могут легко восстанавливаться в стекле до атомарного состояния и образовывать стабильные коллоидные частицы, равномерно распределенные в объеме стекла. Коллоидная медь окрашивает стекло в различные оттенки красного цвета (медный рубин). Окрашивание стекол коллоидными красителями возникает при рассеянии света на коллоидных частицах металла, а определяющим фактором является разность показателей преломления двух фаз – стеклообразной среды и дисперсной фазы, а также размер коллоидных частиц. Коллоидное серебро окрашивает стекло в желтый цвет (серебряный рубин). Коллоидное золото окрашивает стекло в красно-фиолетовый, пурпурный цвета (золотой рубин). В общем случае известно, что коллоидные системы в зависимости от размера частиц и разности показателей преломления со средой могут обеспечить достижение любого спектрального цвета. 86 10.2. Нормируемые и справочные характеристики качества оптического стекла (по ГОСТ 23136–93) отклонение главного показателя преломления конкретной варки стекла от его номинального значения интегральный коэффициент ослабления отклонение средней дисперсии (или коэффициента дисперсии) конкретной варки стекла от номинального значения Нормируемыми характеристиками оптических стекол принято считать однородность партии заготовок стекла по показателю преломления однородность партии заготовок стекла по средней дисперсии (или коэффициенту дисперсии) двойное лучепреломление оптическую однородность пузырность бессвильность Отклонение главного показателя преломления и средней дисперсии (или коэффициента дисперсии) от их номинальных значений регулируется пятью категориями по каждому параметру: Категория Предельное отклонение показателя преломления Δnе 1 2 3 4 5 ±2∙10–4 ±3∙10–4 ±5∙10–4 ±10∙10–4 ±20∙10–4 Предельное относительное отклонение коэффициента дисперсии Δnе/nе ±0,2∙10–2 ±0,3∙10–2 ±0,5∙10–2 ±0,8∙10–2 ±1,6∙10–2 87 Однородность партии заготовок стекла по показателю преломления оценивается по четырем классам: Класс однородности партии по показателю преломления А Б В Г Наибольшая разность показателей преломления в партии заготовок nemax – nemin 0,2∙10–4 0,5∙10–4 1,0∙10–4 В пределах категории, указанной при заказе Оценка однородности партии заготовок стекла по коэффициенту дисперсии производится по двум классам: Класс однородности партии по коэффициенту дисперсии В Г Наибольшая относительная разность коэффициентов дисперсии в партии заготовок (νemax – νemin)/νeном 0,1∙10–2 В пределах категории, указанной при заказе По показателю ослабления излучения устанавливается восемь категорий: Категория по показателю ослабления 1 2 3 4 5 6 7 8 излучения источника А* Показатель ослабления 0,2–0,4 0,5–0,9 1,0–1,7 1,8–2,5 2,6–3,5 3,6–4,5 4,6–6,5 6,6–13,0 –3 –1 μА∙10 см Коэффициент внутреннего пропускания 0,991 0,980 0,962 0,944 0,925 0,902 0,861 0,741 для толщины 10 см τiА, не менее *Источник излучения А устанавливает ГОСТ 7721–89. 88 Лекция 11. КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО Кварцевое стекло – силикатное однокомпонентное стекло, получаемое плавлением природных разновидностей кремнезема или синтетической двуокиси кремния при температурах выше 1700 °С. Преимущества Отлично пропускает как видимое, так и ультрафиолетовое излучение. Не подвергается деформированию при температурах вплоть до 1000 °С. Обладает стойкостью к термоудару при резком изменении температуры вследствие очень низкого коэффициента теплового расширения. Имеет очень высокие значения объемного и поверхностного удельных электрических сопротивлений. Недостатки Высокая температура производства изделий. Высокая стоимость. 89 Спектр пропускания Кварцевое стекло Suprasil 300, оптическое стекло BK7, обычное оконное стекло Оптическое кварцевое стекло обладает наименьшим среди стекол на основе SiO2 показателем преломления (nD = 1,4584) и наибольшим светопропусканием (обычное оконное стекло поглощает столько же света, сколько и кварцевое стекло толщиной в 100 мм), особенно для УФ-лучей. Дисперсия кварцевого стекла приближенно может быть описана формулой Зелльмейера: a1 2 a 2 2 a3 2  1 2 2  2 2  2 2 ,   l1   l 2   l3 где а1 = 0,6961663; а2 = 0,4 079 426; а3 = 0,8974794; l1 = 0,0684043; l2 = 0,1162414; l3 = 9,8961610 и длина волны λ задается в микрометрах. 90 11.1. Способы получения кварцевого стекла Электротермический способ Исходный материал – кварцевая крупка из природного кварца (иногда – прошедшего химическую очистку). Процесс идет в невысоком вакууме при остаточном давлении Не или Н2 ~ 0,01– 1,0 Па. Окислительно-восстановительные условия регулируются составом газовой среды (О2 + Н2). Крупка подается в пламя электрической дуги сверху, а расплав стекает в тигли, изготовленные из молибдена или графита. Недостатки метода Зернистость микроструктуры. Высокая пузырность* стекла, которая является следствием высокой вязкости из-за невысокой температуры процесса. * Пузырность уменьшается вакуум-компрессионным методом (всестороннее сжатие под давлением заставляет пузыри схлопываться). 91 Газопламенный способ Крупка поступает сверху в пламя, образованное водородно-кислородными горелками, расположенными по кругу. Окислительно-восстановительные условия регулируются соотношением О2 и Н2. По сравнению с электротермическим способом обеспечивается большая однородность стекла и меньшее количество пузырей. Недостатком как газопламенного, так и электротермического способа является загрязнение примесями оксидов переходных металлов (Cu, Fe, Ni, Mn и др.), всегда содержащихся в природном сырье, а также окислами молибдена из материала тигля. Эти загрязнения делают невозможным использование такого стекла для ультрафиолетового диапазона. 92 Современной разновидностью газопламенного метода является метод APVD, в котором на стержень сердцевины оптического волокна при помощи плазменной горелки осаждается крупка очищенного природного кварца. Синтез из газовой фазы (паросинтетический метод) В этом методе используется реакция образования SiO2 при воздействии паров воды или кислорода на четыреххлористый кремний. SiCl 4  2H 2O  SiO 2  4HCl; SiCl 4  O 2  SiO 2  2Cl 2 . Процесс идет в пламени водородно-кислородной горелки, состав смеси которой регулируется для обеспечения оптимальных условий реакции. Достоинства метода – отсутствие окислов переходных металлов; – беспузырность; – отсутствие «зернистости»; – возможность получать большие заготовки (до 3,7 м в диаметре и толщиной до 0,5 м). Капли – частицы SiO2 имеют радиус примерно 0,1 мкм и слипаются, падая в накопитель. Недостатки метода – наличие «водяных» полос поглощения в ИК-области (1,0–2,72 мкм), обусловленное неизбежным присутствием гидроксильных групп; – всегда присутствует ~0,01 % элементарного хлора. Современные разновидности паросинтетического метода Метод осевого парофазного осаждения (VAD) Методы наружного осаждения Метод наружного парофазного осаждения (OVD) 93 Модифицированный метод парофазного осаждения (MCVD) Методы внутреннего осаждения Плазменный метод парофазного осаждения (РCVD) Печной метод парофазного осаждения (FCVD) Эти процессы предназначены в основном для формирования стеклянной сердцевины оптических волокон. Методы осевого парофазного осаждения (VAD) и наружного парофазного осаждения (OVD) В основе обоих методов лежит химический процесс гидролиза в пламени, при котором в результате реакции в паровой фазе формируются наночастицы стекла, конденсирующиеся в осевом направлении на вращающемся кварцевом стержне путем термофорезного осаждения. 94 Получившаяся пористая заготовка спекается (дегидратируется и остекловывается), а потом вытягивается в стержень, готовый к наращиванию оболочки. Оба метода характеризуются очень точным и повторяемым процессом осаждения, возможностью создавать заданный состав стекла и профиль показателя преломления. Методы VAD и OVD отличаются только конструктивно и лучше всего подходят для изготовления оптических волокон с низким содержанием гидроксильных групп. Методы внутреннего парофазного осаждения MCVD, FCVD и PCVD В методах внутреннего парофазного осаждения процесс образования субмикронных частиц кварца осуществляется внутри высококачественной вращающейся опорной трубы. 95 Методы MCVD, FCVD и PCVD отличаются только способом нагрева реакционного пространства. В процессе MCVD источником тепла являются расположенные снаружи кислородно-водородные горелки. В процессе РCVD вместо кислородно-водородных горелок используется плазма низкого давления, создаваемая радиочастотным полем. В процессе FCVD источником тепла является печь. 11.2. Марки кварцевого стекла (по ГОСТ 15130–86) КУ-1 КУ-2 КB КИ КУВИ 96 Стекло кварцевое оптическое, прозрачное в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, без полос поглощения в интервале длин волн 170–250 нм, с полосами поглощения в интервалах длин волн 2100–2300 и 2600–2800 нм, нелюминесцирующее, радиационно-оптически устойчивое. Стекло кварцевое оптическое, прозрачное в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, со слабой полосой поглощения в интервале длин волн 170–250 нм, с полосой поглощения в интервале 2600–2800 нм. Стекло кварцевое оптическое, прозрачное в видимой области спектра, с полосами поглощения в интервалах длин волн 170–250 и 2600– 2800 нм. Стекло кварцевое оптическое, прозрачное в видимой и инфракрасной областях спектра, без полосы поглощения в интервале длин волн 2600– 2800 нм. Стекло кварцевое оптическое, прозрачное в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра, со слабыми полосами поглощения в интервалах длин волн 170–250 и 320–350 нм, с полосой поглощения в интервале 2600–2800 нм, нелюминесцирующее, радиационно-оптически устойчивое. Спектры пропускания кварцевого стекла КУ-1 КВ КИ 97 Пропускание, % КС-4В Длина волны 11.3. Теплофизические характеристики кварцевого стекла Марка стекла КУ-1 КВ Температура размягчения, К (°C) 1933 (1660) 1973 (1700) Температура начала деформации, К (°C) 1523 (1250) 1613 (1340) Температура отжига, К (°C) Марка стекла КУ-1 КВ Марка стекла КУ-1 КВ 98 Нижняя (соответствует вязкости 1013,5 Па∙с) 1253 (980) 1363 (1090) Верхняя (соответствует вязкости 1012 Па∙с) 1353 (1080) 1453 (1180) Зарубежные аналоги 4040 (Япония), Spectrasil (Англия), Suprasil (Германия), Tetrasil (Франция), Corning 7940, GE -151, Dunnasil (США) 1020, 1030, 1060, 1320, 1330 (Япония), Pirsiloptique (Франция), OG – Vitreosil, OH – Vitreosil (Англия), Herasil, Heralux, Homosil (Германия), Cl – 120, 104 (США) Лекция 12. СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА В зависимости от содержания основных стеклообразующих компонентов (стеклообразователей) различают следующие разновидности оксидных стекол: Силикатные – SiO2nR2O Свинцовосиликатные – SiO2 nR2O, PbO Силикотитанатные – SiO2, nR2O, TiO2 Боросиликатные – SiO2nR2O, В2O3 Алюмосиликатные – SiO2nR2O, Аl2O3 Силикоцирконатные – SiO2, nR2O, ZrО2 Бороалюмосиликатные – SiO2 nR2O, В2O3, Аl2O3 Если в составе стекла содержится два и более стеклообразователей, то они традиционно перечисляются в названии стекла по мере увеличения их содержания. В оптическом стеклоделии используется более 40 элементов периодической системы. Большинство оптических стекол содержат по 5–8 или даже 10–12 компонентов. Оптический каталог базируется на стеклах системы Na2O–СаО–SiO2. В зависимости от сочетания значений показателя преломления и дисперсии оптические стекла делят на две группы: кроны и флинты. 99 Кроны характеризуются сравнительно низким показателем преломления (от 1,47 до 1,67) и высоким коэффициентом дисперсии (от 47 до 100). Флинты отличаются высокими значениями показателя преломления (от 1,52 до 1,9) в сочетании с низкими значениями коэффициента дисперсии (от 54 до 15). Обычные натриево-кальциево-силикатные стекла принадлежат к группе кронов с nD = 1,48...1,53 и νD = 58...70. КЛАССИФИКАЦИЯ ОПТИЧЕСКИХ СТЕКОЛ (диаграмма АББЕ) КРОНЫ ФЛИНТЫ 100 12.1. Силикатные кроны Название «крон» (от английского слова crown – корона) исторически восходит к XVIII в. и связано с технологией изготовления оконного стекла в виде круглых дисков. Первоначально в состав стекол типа «крон» кроме оксида кремния входили натрий (или калий) и кальций, что и обусловливало высокий (больше 50) коэффициент средней дисперсии (число Аббе) и сравнительно низкий показатель преломления (~1,5). Современные силикатные стекла типа «крон» могут содержать оксиды калия, натрия, бора, алюминия, магния, бария, кальция, окись цинка и окись сурьмы (БК), фтористый натрий (ЛК). Показатель преломления достигает значений ~1,8 при сохранении высоких значений числа Аббе. В некоторых стеклах основным стеклообразователем вместе с кремнеземом является борный ангидрид, который в сочетании с оксидом лантана позволяет получать стекла типа сверхтяжелых кронов (СТК), а для тяжелых фосфатных (ТФК) и особых (ОК) кронов в качестве второго основного стеклообразователя используется пятиокись фосфора. 101 12.2. Диаграмма состояния системы Na2О–SiO2 В системе Na2O–SiO2 образуется несколько химических соединений с индивидуальной структурой: метасиликат натрия Na2OSiO2 (1:1), конгруэнтное плавление при 1089 °С, дисиликат натрия Na2O2SiO2 (1:2), конгруэнтное плавление при 874 °С трисиликат Na2O3SiO2 (1:3), инконгруэнтное плавление, перитектика при 860 °С, 102 ортосиликат 2Na2OSiO2 (2:1), инконгруэнтное плавление при 1118 °С. 12.3. Диаграмма состояния системы K2О–SiO2 В системе K2O–SiO2 образуется три конгруэнтно плавящихся химических соединения: метасиликат калия K2OSiO2 с температурой плавления 976 °С, дисиликат калия K2O2SiO2 с температурой плавления 1045 °С, тетрасиликат калия K2O4SiO2 с температурой плавления 770 °С. 103 Диаграмма фазового разделения Ж–Ж в системе Na2О–SiO2 Метастабильное фазовое разделение Ж–Ж в системе Na2О–SiO2 характеризуется куполом с максимумом при 860° (~7,5 мол.% Na2O, вязкость ~107 Па). Температура максимума купола метастабильного фазового разделения Ж–Ж в системе K2О–SiO2 составляет примерно 380° (~9 мол. % K2O, вязкость > 1013 Пa), что ниже Tg. 12.4. Структура силикатных стекол Внедрение щелочного атома в кремнийкислородный каркас приводит к разрушению мостиковых связей и возникновению немостиковых атомов кислорода. 104 Четыре мостиковые связи: трехмерный каркас – кремнезем В зависимости от состава стекла количество мостиковых связей Si−O может быть различным Три мостиковые связи: слоистая структура – соединения R2О2SiO2 Две мостиковые связи: цепочечная структура – соединения R2ОSiO2 Структура дисиликатов представляет собой слои из тетраэдров, имеющих только три мостиковых связи. Между собой слои связаны взаимодействием диполей Na–О соседних слоев с образованием квадруполя. В метасиликатах структура представляет собой цепи из тетраэдров, соединенных только двумя мостиковыми связями. Соседние цепочки в метасиликатах соединяются посредством квадруполей. 105 12.5. Зависимость вязкости, длины стекла и Тg от состава и строения Снижение температуры Tg объясняется структурными изменениями – вместо четырех прочных связей Si–O в кремнеземе появляются более ионные связи немостиковых атомов кислорода. Увеличение концентрации немостиковых связей с ростом содержания Na2O в стекле приводит к уменьшению длины стекла. Более высокий уровень ионности связей в системе требует меньших энергий активации, а вязкое течение с ростом концентрации Na2O происходит при меньших температурах. 106 Щелочной катион смещает электронную плотность связей Si–O, принадлежащих тому же тетраэдру, у которого он локализован. Смещение электронных плотностей ослабляет связи Si–O и делает их более ионными. Зависимость Тg стекол состава R2O3SiO2 от радиуса катиона Чем меньше радиус щелочного катиона, тем сильнее его влияние на электронные плотности в связях Si–O. Энергия активации вязкого течения, определяемая переключением связей Si–O, растет по мере уменьшения степени ионности этих связей, и Тg стекол одинакового стехиометрического состава с ростом радиуса катиона увеличивается. 107 12.6. Оптические свойства щелочно-силикатных стекол Увеличение концентрации щелочного оксида до эквимолярного состава постепенно увеличивает показатель преломления от 1,4581 (для SiO2) до ~1,57 для SiO2Li2О; до ~1,52 для SiO2Na2О и до ~1,51 для SiO2K2О. Нагревание стекла выше Тg вызывает резкое уменьшение показания преломления. В основе наблюдаемых закономерностей лежат два процесса, оказывающих взаимно противоположное влияние на показатель преломления: 108 Уменьшение показателя преломления при переходе от лития к калию обусловлено тем, что одновременно с ростом числа электронов растет и радиус катиона, что снижает концентрацию электронов в единице объема калиевых стекол по сравнению с литиевыми. При повышении температуры от комнатной до температуры стеклования показатель преломления стекла увеличивается. увеличение мольного объема вследствие расширения образца (преобладает в области температур выше Tg). смещение края полосы поглощения в сторону длинных волн при повышении температуры (преобладает в области низких температур). Лекция 13. СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА (продолжение) 13.1. Двойные системы со щелочноземельными оксидами В двойных системах SiO2–R'O область стеклообразования заканчивается в поле кристаллизации метасиликатов. Элементами структуры в двухкомпонентных стеклах являются тетраэдры SiO4/2 и группы, связываемые катионами R2+. Двухзарядные ионы R2+ прочно связывают кремнекислородные тетраэдры посредством достаточно сильной связи с высокой степенью ионности. С ростом радиуса катионов убывает сила кулоновского взаимодействия, жесткость каркаса ослабевает и вязкость стекла уменьшается. Оксид Радиус катиона, нм Tg Показатель преломления MgO 0,078 ~800 до 1,5802 CaO 0,106 ~770 до 1,6281 SrO – – до 1,6320 BaO 0,143 ~690 до 1,645 Показатель преломления в двухкомпонентных щелочноземельных стеклах существенно выше, чем в стеклах, содержащих только щелочные элементы. 109 13.2. Тройные системы R2O–RÓ–SiO2 Система Na2O–CaO–SiO2 представляет основу многих промышленных стекол: оконного, посудного, медицинского, строительного, для фотопластинок, простого термометрического и др. Область стеклообразования в системах R2O–RÓ–SiO2. Исторически один из самых ранних и до сих пор наиболее распространенный состав стекла описывается формулой R2OR'O6SiO2. Обычно часть CaO заменяют на MgO, а часть Na2O заменяют на K2О. Усложнение состава за счет введения комбинации окислов МеО позволяет сделать температурный ход кривых вязкости стеклообразных систем более пологим (возрастает выработочный интервал). 110 Оксиды СаО, МgO, ZnО и РbО повышают механическую прочность, химическую стойкость, показатель светопреломления стекла и улучшают внешний вид стеклоизделий. Влияние окислов щелочноземельных элементов на высокотемпературную вязкость силикатных стекол, содержащих щелочи Ме2О, вполне отчетливо подчиняется правилу радиуса (вязкость обычно уменьшается с возрастанием радиуса катиона Ме2+). Окислы щелочноземельных элементов уменьшают склонность стекла к кристаллизации (наиболее сильно влияет MgО). В области температур начала размягчения влияние щелочноземельных окислов на вязкость резко различно. Например, при замене ~8 мол.% SiO2 в тройной системе Na2O–СаО–SiO2 на МеО низкотемпературная вязкость может как понижаться (MgO, BaO), так и повышаться (ВеО, СаО). Сравнительное влияние окислов щелочноземельных металлов на химическую устойчивость силикатных стекол Система (молярный состав) (2 – x)Na2OхМеО6SiO2 Среда Расположение окислов в ряду убывающего влияния на химическую устойчивость Вода MgO > СаО > ВаО HCl (20,24 %) СаО > MgO > ВаО NaOH (2 н.) СаО > MgO > ВаО Na2CO3 (2 н.) СаО> MgO > ВаО Добавки других элементов в состав щелочно-силикатных стекол Для улучшения механических свойств, теплопроводности, химической стойкости, снижения ТКЛР в состав натриевосиликатного стекла вводят оксид алюминия Аl2O3 (1,5–6,0 мас. %). Для повышения химической устойчивости в состав натриевосиликатного стекла вводят ~4–7 % B2O3, часть CaO заменяют на MgO, а часть Na2O заменяют на K2O. 111 Конкретный состав оконного стекла в мас. %: SiO2 – 71,5...73,0; K2O + Na2O – 13,0...15,0; CaO + MgO – 9,3...12,2; Al2O3 – 0,7...1,6; Fe2O3 – 0,1...0,2 (Tg около 540 °С). Интервал пропускания таких стекол составляет 300–2800 нм, а показатель преломления nD = 1,51...1,53. В оптике эти стекла применяют для изготовления неответственных деталей. 13.3. Основные принципы технологических процессов производства натриево-силикатных стекол Производство стекол массового применения осуществляют в ванных печах. газовыми горелками Нагрев производится электрическим током электроды, погруженные в стекломассу; огнеупор специального состава. Устройство ванной печи 112 В левой части температура (Т1) выше, чем в правой части (Т2). Выработка стекла может осуществляться разными способами. В оптическом стекловарении используются горшковые печи. Нефтяная капельниковая регенераторная печь Газовая регенераторная печь 113 Нефтяная капельниковая регенераторная печь Форсуночная рекуператорная печь Современные печи для производства оптического стекла Универсальная cтекловаренная печь 114 Стекловаренная печь Nabertherm 13.4. Операция варки стекла Операция варки содержит три последовательных стадии: Сплавление шихты, во время которого твердые порошкообразные вещества шихты превращаются в расплавленную массу; Осветление, когда протекает гомогенизация расплава, уничтожение в нем свилей и пузырей; Студка, когда стекломассе путем охлаждения придается консистенция, необходимая для дальнейших производственных операций. Сплавление шихты При сплавлении шихты последовательно протекают следующие процессы: образование карбоната CaNa2(CO3)2 (реакция начинается около 600 °С в твердом состоянии и сопровождается выделением СО2); плавление эвтектики Na2CO3 и CaNa2(CO3)2 (780 °С); взаимодействие SiO2 с расплавом Na2O и СаО (шихта превращается в однородную жидкость). На этой стадии образуется большое количество пузырей и свилей (участков с химической неоднородностью), а стекломасса имеет ячеистую структуру. 115 Осветление Задача осветления – уничтожить ячеистую структуру, выровнять химический состав по возможности в объеме всей плавки, устранить свили и пузыри, а также дать завершиться некоторым не успевшим закончиться за период провара реакциям. Два главных условия для успешного решения поставленной задачи: понизить, насколько возможно, вязкость расплава; осуществить энергичное перемешивание. Первое условие обеспечивается подъемом температуры в расплаве к концу периода провара шихты, когда затухают эндотермические процессы. Второе условие – перемешивание разжиженного расплава – осуществляется конвекционными потоками, которые становятся особенно энергичными при уменьшении вязкости вследствие подъема температуры; движением пузырей, которые поднимаются к поверхности тем быстрее, чем больше их диаметр; механическим перемешиванием керамическими мешалками и с помощью операции бурления (подача воздуха или кислорода в донную область ванны расплава). 116 Для устранения пузырей дополнительно используют осветлители – вещества, которые, будучи введены в стекло в весьма незначительных количествах, оказывают ускоряющее действие на процесс осветления. В практике оптического стекловарения в качестве осветлителей используются хлориды и сульфаты щелочных металлов, мышьяковистый ангидрид, окись сурьмы, калиевая и баритовая селитры. Студка Характерной особенностью производства оптического стекла, отличающей его от обычного стекловарения, является отсутствие операции выработки стекла в пластичном состоянии. Процесс студки разбивается на две стадии: на первой стадии горшок начинает охлаждаться еще в печи (с продолжением размешивания): именно на первой стадии студки в некоторых сортах оптического стекла, которые были доведены в период осветления до полной беспузырности, появляются вторичные чрезвычайно мелкие пузыри, равномерно распределенные по всей массе стекла – «мошка»; вторая стадия – окончательное охлаждение вывезенного из печи горшка с уже сильно загустевшим стеклом: на второй стадии студки при нарушении скорости охлаждения возможен риск возникновения напряженного состояния, которое может вызвать анизотропию оптических свойств, а впоследствии привести к появлению трещин в готовом изделии. 117 Лекция 14. БОРОСИЛИКАТНЫЕ И АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА 14.1. Боросиликатные кроны Оксид бора В2О3 (борный ангидрид) широко применяется в оптическом стекловарении прежде всего из-за его способности существенно влиять на характер зависимости оптических свойств стекол от длины волны. В тройной координации бор образует плоские равносторонние треугольники [ВО3]3–. Влияние борного ангидрида на показатель преломления и среднюю дисперсию определяется различием характера химических связей бора. Координационная группировка 5– [ВО4] имеет тетраэдрическую конфигурацию. Основными элементами структуры стеклообразного борного ангидрида являются молекулярные группировки из шести треугольников бора (бороксольные кольца). Парциальный вклад от B2O3 в показатель преломления nD и среднюю дисперсию (nF – nC) определяется координацией бора в стекле. 118 Для тройной координации бора парциальный вклад составляет соответственно 1,464 и 0,0067, как в чистом борном ангидриде. Для четверной координации бора парциальный вклад составляет соответственно 1,61 и 0,0075 при малом содержании ангидрида. Доля этих групп существенно зависит от соотношения всех оксидов в составе стекла. Из-за слабых молекулярных связей между бороксольными кольцами при высокой прочности единичной связи В–О (сравнимой с прочностью связи Si–О) оксид бора имеет гораздо более низкую температуру плавления (~450 °С). Область метастабильного фазового разделения в жидком состоянии в тройной системе Na2O–B2O3–SiO2 очень велика. Всегда сосуществуют две фазы – обогащенная кремнеземом и обогащенная боратами натрия. Высокобористые компоненты стекла легко растворимы в воде и кислотах (с повышением температуры растворение существенно ускоряется). Мас. % 119 Повышение содержания щелочноземельных металлов замедляет растворение стекла. Добавки окиси алюминия Аl2O3 (2–4 %) устраняют расслаивание и позволяют сделать стекло прозрачным. В зависимости от состава, температуры и длительности термообработки могут возникать структуры, состоящие из каналов, капель (взаимопроникающих структур с характеристическими размерами от ~10 до ~100 нм). Структура боросиликатного стекла Обработкой такого стекла в горячей соляной кислоте удается растворить и извлечь из объема легкорастворимый щелочно-боратный компонент. Оставшийся кремнезем образует пористую структуру, после спекания которой поры схлопываются и получается кварцевое стекло (технология «викор» фирмы Corning Incorporated). В поры можно ввести растворы солей, обладающих интересными спектроскопическими свойствами (например, фотохромными). 120 В химической практике пористые стекла используются как молекулярные сита и сорбенты. 14.2. Алюмосиликатные кроны При взаимодействии оксида алюминия с оксидом натрия образуются соединения, называемые алюминатами. Al 2O 3  Na 2O  2NaAlO 2 Структура алюмината натрия имеет форму тетраэдра [AlO4]–1, в котором атомы алюминия имеют координационное число 4, а отрицательный заряд тетраэдра компенсируется расположенным рядом с ним ионом натрия. При одновременном присутствии оксидов алюминия, бора и кремнезема ионы щелочных металлов в первую очередь преимущественно связываются с Al2O3, поскольку эта реакция энергетически выгоднее. Атомы кислорода в вершинах тетраэдра [AlO4]–1 в этом случае являются мостиковыми и могут принимать участие в образовании химической связи с кремнекислородными тетраэдрами. При введении оксида алюминия в щелочно-силикатное стекло повышается степень связности структурной сетки, так как он встраивается в кремнекислородный каркас. 121 Алюминий, связывая щелочь, повышает тугоплавкость, химическую устойчивость и электросопротивление силикатных стекол. Введение возрастающих количеств Al2O3 вместо SiO2 в стекла типа Ме2О– МеО–SiO2 и Ме2О–SiO2 всегда сопровождается непрерывным увеличением показателя преломления, средней дисперсии, плотности, диэлектрической проницаемости и модуля упругости. Введение Al2O3 уменьшает коэффициент термического расширения силикатных стекол, но в случае высококремнеземистых малощелочных и бесщелочных стекол величина коэффициента термического расширения возрастает. Изотермы вязкости разреза системы с постоянным содержанием SiO2 (66,6 мол. %): 1 – 750; 2 – 900; 3 – 1100; 4 – 1300; 5 – 1500 °С В трехкомпонентных системах с CaO, содержащих кремнезем и оксиды трехвалентных элементов (La2O3, Ga2O3), образуются стекла, обладающие уникальной для оксидных систем прозрачностью в ИК-области спектра. Область стеклообразования в системе Na2O–SiO2–Al2O3 122 Приращение показателя преломления стекол xNa2O – (100 – х)SiO2 при замене SiO2 на Аl2О3 и постоянном содержании Na2O (мол. %) Стекла с максимальным содержанием Al2O3 (~40 мол. % Al2O3 и ~60 мол. % CaO) прозрачны до ~5 мкм. Их получают при отливе стекломассы на холодную подложку. Щелочноземельные катионы малого радиуса (Ве2+, Mg2+) способствуют стабилизации в стекле шестерной координации алюминия. В этой координации алюминий в структуре стекла является модификатором. Совместное присутствие в щелочносиликатных стеклах В2О3 и Аl2О3 вызывает появление алюмоборной аномалии. При больших значениях Na2O/B2O3 замена SiO2 на Аl2О3 вызывает возрастание показателя преломления nD стекол. Дифференциальные кривые изменения показателя преломления стекол типа 16Ме2О–уВ2О3–xAl2O3–(84 – х – у)SiO2: 1 – (y = 0); 2 – (y = 4); 3 – (y = 8); 4 – (y = 12); 5 – (y = 16); 6 – (y = 20); 7 – (y = 24); 8 – (y = 32) 123 По мере того как количество избыточной щелочи уменьшается, эффект повышения nD ослабляется и доходит до нуля, а затем величина ΔnD становится отрицательной. Имеется две области составов, в которых происходит возрастание nD: первая область, где Na2O/В2O3 > 3, и вторая область, где Na2O/B2O3 < 1/3. Когда содержание Аl2О3 превышает содержание Na2O, дальнейшая замена SiO2 на Аl2О3 приводит к новому возрастанию nD. В промежуточной области величина ΔnD является отрицательной. 14.3. Составы боросиликатных кронов Большая часть оптических стекол типа «кроны» изготавливается на боросиликатной основе. Содержат небольшие добавки Al2O3, а также некоторое количество двухвалентных окислов (MgO, CaO, BaO, ZnO). Кроны (К) Температуры стеклования от 550 до 600 °С, химическая устойчивость высокая. В состав вместе со щелочными оксидами входят и щелочные фториды, вводимые через кислые соли (например, KHF2). Легкие кроны Достаточно низкая температура стеклования (400–580 °С). (ЛК) Устойчивы к действию влажной атмосферы, но плохо устойчивы к действию кислот. По химическому составу и оптическим свойствам близки к Баритовые обычным кронам, но содержат значительное количество окислов кроны (БК) бария и цинка. Окислы BaO, ZnO и Al2O3 значительно или даже полностью заменяют окислы щелочных металлов. Тяжелые Температуры стеклования от 600 до 650 °С. кроны (ТК) При высокой устойчивости к влажной атмосфере невысокая устойчивость к растворам кислот Замена части борного ангидрида на окисел свинца PbO позволяет увеличить дисперсию при сохранении невысокого значения поКронфлинты казателя преломления. (КФ) Температуры стеклования ниже, чем у остальных кронов (450– 510 °С). Высокая химическая устойчивость 124 Типичные составы боросиликатных кронов Оксид ЛК3 К8 К17 БК4 TК8 КФ1 SiO2 64,63 73,75 69,50 74,30 58,69 77,89 В2О3 12,82 9,83 11,09 3,28 4,23 3,50 Аl2О3 – – 2,00 – 3,80 2,49 Sb2O3* – – – – 0,52 – As2O3* 0,07 0,12 0,10 0,18 – – PbO – – – – – 5,42 BaO – 1,28 0,65 6,97 25,63 – ZnO – – – 4,27 7,13 – CaO – – 1,37 – – – MgO – – 0,80 – – – K2O 3,0 + 19,48 KHF2 4,28 4,16 7,57 – 6,58 + 4,02 KHF2 Na2O – 10,74 10,23 3,43 – – nd 1,48746 1,51637 1,51637 1,53028 1,61410 1,51538 vd 48,61 45,20 64,06 44,24 41,57 40,26 * Оксиды сурьмы и мышьяка вводятся как осветлители стекломассы. 125 Лекция 15. СИЛИКАТНЫЕ ФЛИНТЫ Оптические характеристики флинтов обеспечиваются составом стекла. Флинты имеют простой состав и сравнительно несложную технологию изготовления. Флинты – стекла на основе оксидов свинца и кремнезема (известны с XVII в.), обладающие высоким показателем преломления и относительно низким коэффициентом дисперсии. Большинство флинтов, кроме SiO2 и PbO, содержат только щелочные оксиды (от 5 до 15 мол. %). 15.1. Диаграмма состояния системы SiO2–PbO Область стеклообразования в системе SiO2–PbO от 0 до 70 мол. % PbO. В богатых кремнеземом составах не обнаружено силикатов и отсутствует явная область расслаивания. Силикаты свинца довольно трудно кристаллизуются. 126 Оксид свинца придает стеклообразному состоянию гораздо большую устойчивость, чем все другие окислы МеО. Главнейшим фактором влияния на оптические свойства флинтов является соотношение оксида свинца и суммарного количества кислотных окислов (SiO2 + А12О3 + В2О3). 15.2. Структура и свойства стекол системы SiO2–PbO Свинец образует пирамидальные группы PbO3 и PbO4 с атомами свинца в вершинах, которые примыкают через атомы кислорода к силикатным тетраэдрам. Поскольку связи Pb−O слабы (энергия связи Pb−O в несколько раз меньше энергии связи Si−O), свинцовосиликатные стекла имеют низкие температуры стеклования. При большом содержании PbO не образует связей за счет кулоновского взаимодействия. Плотность свинцовосиликатных стекол практически линейно возрастает с увеличением содержания PbO. С помощью линейной зависимости плотности бинарных стекол от состава можно определять содержание Pb−O в стеклах неизвестного состава. 127 Показатель преломления стекол системы PbO–SiO2 Вязкость и длина стекол Оксид свинца чрезвычайно сильно снижает значения температур, соответствующих одинаковым значениям вязкости, как в области размягчения, так и в области маловязкого состояния. C ростом содержания PbO кривые сближаются и длина стекла уменьшается. Энтропия активации вязкого течения, которая является мерой этого свойства, изменяется в области состава соединения PbO∙SiO2 скачком. Изокомы системы PbO–SiO2 При большом содержании PbO стекла становятся очень короткими, как бы построенными из цепочек или молекул. 128 Электрические свойства Химическая устойчивость Свинцовосиликатные флинты имеют высокие значения удельного сопротивления (ρ ~ 1013 Ом∙см при 20 °С) и диэлектрической постоянной (при 50 мол. % PbO ε∞ = 19). Свинцовосиликатные флинты обладают высокой устойчивостью к влажной среде, но уксусная кислота при продолжительном воздействии разрушает эти стекла, поскольку ацетат свинца легко растворяется в воде. У свинцовосиликатных флинтов высок коэффициент вторичной электронной эмиссии, и это определяет применение этих стекол в микроканальных усилителях (приборах ночного видения). Присутствие щелочных оксидов в составе силикатных флинтов объясняется необходимостью повышения химической устойчивости. Mарки стекол Mарки стекол Oксид SiO2 PbO BaO ZnO K2O Na2O As2O3 nd νd Oксид ЛФ7 Ф2 БФ12 ТФ10 75,77 14,06 – – 9,17 – 0,22 1,57842 32,27 73,34 19,65 – – 6,77 – 0,24 1,61655 29,29 65,21 13,70 6,45 5,75 7,29 1,51 0,09 1,62604 31,2 57,33 40,12 – – 1,34 1,02 0,19 1,80627 21,5 SiO2 В2О3 La2O3 BaO ZnO CdO TiO2 nd νd ТБФ3 ТБФ4 22,97 21,33 3,84 14,65 13,04 18,26 4,70 1,75586 32,74 22,96 19,98 4,08 14,10 12,56 16,47 8,36 1,77878 30,39 Замена части кремнезема и оксида свинца на оксиды бора и лантана позволяет существенно повысить химическую устойчивость, а дополнительное введение оксидов бария, цинка и кадмия значительно увеличивает показатель преломления. 129 15.3. Принципы производства флинтов Флинты на основе кремнезема и оксида свинца относятся к самым «старым» в практике оптического стекловарения. Силикатные флинты изготавливаются в горшках с перемешиванием пропеллерными мешалками и в ванных печах (все определено требованиями к качеству стекла и его количеству). Их производство для получения высокой оптической однородности требует тщательного перемешивания стекломассы, так как тяжелые области расплава, обогащенные свинцом, опускаются на дно стекловаренного сосуда и после отливки получается стекло с множеством свилей. Tg промышленных стекол в пределах 430–550 °С. 130 Лекция 16. БОРАТНЫЕ И ФОСФАТНЫЕ СТЕКЛА 16.1. Боратные стекла При нагреве борной кислоты H3BO3 в вакууме выше 500 °С получается оксид бора В2О3 в виде стеклующейся жидкости. Температура плавления оксида бора составляет 450 °С (температура кипения –2250 °С), температура стеклования ~270 °C и с ростом содержания воды резко уменьшается. Плотность стеклообразного оксида бора составляет 1,78–1,83 г/см3 и с ростом содержания воды резко снижается. Диаграмма состояния системы Na2O–B2O3 Оксид бора В2О3 чрезвычайно гигроскопичен, и вода удаляется из расплава барботированием осушенного азота или инертного газа в течение 3–20 ч (полностью удалить воду из расплава не удается). В стеклообразном оксиде бора существуют цепочки и слоистая структура из почти плоских пирамид, образованных треугольниками BO3/2. Слоистая и цепочечная структуры предопределяют низкие температуры плавления и стеклования. 131 В щелочно-боратных системах бор образует как треугольники BO3/2, так и тетраэдры с отрицательным зарядом, в которых атом бора имеет координационное число 4 и несет отрицательный заряд ([BO4/2]–1). Ионы щелочных металлов располагаются около каждого тетраэдра [BO4/2]–1 для компенсации его отрицательного заряда. Тетраэдры [BO4/2]–1 скрепляют линейную и слоистую структуры в трехмерный каркас. Связи атомов бора в треугольниках BO3/2 очень близки к парным гибридным связям sp2, и угол связи O−B−О здесь очень близок к классическому значению 120°. Это приводит к тому, что бор в тройной координации образует очень плоскую треугольную пирамиду. Тетраэдр BO4/2 образуется за счет образования бором sp3гибридных парных связей, а необходимый для спаривания электрон приходит от натрия и связанного с ним кислорода по реакции Для области 0–30 мол. % R2O значение количества бора в четверной координации N4 хорошо удовлетворяет зависимости N4 = x/(100 – х). Вид катиона здесь роли не играет. 132 В оптике щелочно-боратные стекла в чистом виде почти не применяются. В лабораторной практике рентгеноструктурных исследований иногда используется стекло Линдемана (содержит кроме B2O3 также Li2O, BeO, Al2O3 и другие добавки), прозрачное для рентгеновских лучей. Диаграмма состояния системы BaO–B2O3 В практических составах оптических стекол в сочетании с другими оксидами (кроме B2O3) используются BaO, ZnO, CdO (сверхтяжелые кроны) и PbO (особые флинты, ОФ). 133 Во всех системах RO–B2O3 образуются устойчивые химические соединения (чаще всего бораты RO2B2O3), а со стороны B2O3 (начиная примерно с 3–5 % RO) существует область стабильного расслаивания в жидком состоянии. Наибольшее значение для оптики имеют стекла системы RO– B2O3–R′2O3, в которых R′2O3 – оксид III группы (чаще всего La2O3 или Ga2O3), а в качестве оксида RO обычно используются ZnO, CdO и(или) PbO. Из-за высокой прочности связей с кислородом, высоких координационных чисел лантана и отсутствия немостиковых связей стекла системы ZnO–B2O3–La2O3 короткие и тугоплавкие. Область образования прозрачных стекол (мол. %) R2O До RO Начало Конец Li2O ~ 30–43 MgO 48,8 –50,0 Na2O ~ 38 CaO 27,0 41,0 K2O ~ 38 SrO 21,0 43,0 Rb2O ~ 35 BaO 16,4 40,0 Cs2O ~ 40 PbO 19,0 76,5 – – – – ZnO CdO 44,0 39,0 64,0 55,0 Такие стекла отличаются особым сочетанием показателя преломления и дисперсии (nD ~ 1,64–1,87, νD ~ 53,6–47,5). nD Система νD B2O3–ZnO–La2O3 1,68–1,78 47,5–53,6 B2O3–CdO–La2O3 1,71–1,76 46,0–49,8 B2O3–PbO–La2O3 1,64–1,87 25,3–44,6 Стекла отличаются высокой химической устойчивостью, имеют высокие модули упругости и твердость. B2O3 La2O3 ZnO CdO TiO2 Ta2O5 WO3 nD νD ТБФ5 47,41 12,88 13,44 15,68 134 3,2 1,9 5,48 1,8078 41,3 16.2. Фосфатные стекла Оксид фосфора P2O5 является одним из важнейших стеклообразователей в практике оптического стекловарения. В чистом виде в природе фосфор не встречается вследствие крайневысокой гигроскопичности. Фосфор является элементом с переменной валентностью и в соединениях может быть 3-, 4- и 5-валентным. Образование устойчивых окисных структур P2O3 и P2O5 происходит на базе структурного тетраэдра из атомов фосфора. Локализация атомов кислорода вблизи середин каждого из шести ребер тетраэдра P4 приводит к образованию структурной единицы P4O6, соответствующей окислу P2O3. Дополнительное присоединение к каждому атому фосфора по атому кислорода за счет двойной связи Р=О приводит к образованию структурной единицы P4O10, соответствующей окислу P2O5. В кристаллическом состоянии оксид фосфора P2O5 имеет три основные модификации: гексагональную, орторомбическую и тетрагональную, с температурами плавления 422, 550–570 и 580 °С соответственно. Все модификации образуют стекла с nd = 1,5…1,52, но из-за чрезвычайно высокой гигроскопичности данных о свойствах этих стекол слишком мало. 135 С окислами щелочных и щелочноземельных элементов оксид фосфора образует устойчивые соединения – метафосфаты (1:1), пирофосфаты (2:1) и ортофосфаты (3:1). Область стеклования Оксид Li2O Na2O K2O MgO Мол. % 0–60 0–60 0–47 0–60 Оксид CaO SrO BaO Ag2O Мол. % 0–56 0–56 0–58 0–66 Оксид ZnO CdO PbO – Мол. % 0–64 0–57 0–62 – Основу структуры щелочно-фосфатного стекла составляют цепочки и кольца, в которых ион щелочного металла находится около немостикового атома кислорода. Взаимодействие между цепочками и кольцами кулоновское, как в метасиликатах. Щелочно-фосфатные стекла имеют низкие значения температуры стеклования Tg, и они довольно короткие. Двухвалентные катионы делают связь между структурными элементами более прочной (повышается значение Tg), а сами стекла более длинными. Из-за легкой растворимости метафосфатов присутствие щелочных металлов в составах оптических бесцветных стекол нежелательно. 136 Наиболее подходящими для практических целей являются стекла систем P2O5– BaO–Al2O3 и P2O5–BaO– SiO2. Фосфатные кроны Большинство составов фосфатных кронов (ФК, включая ТФК) основаны на системе P2O5–BaO–Al2O3. Введение в состав стекол оксида алюминия и оксида кремния уменьшает их способность к растворению в воде и кислотах. Современные фосфатные стекла никогда не содержат щелочей, так как последние ухудшают их химическую устойчивость. Оксид ФК13 ФК14 ФК24 ТФК11 Р2О5 63,00 49,44 48,72 41,47 BaO 19,12 36,13 35,60 41,28 Аl2О3 7,79 3,26 3,21 – SiO2 4,54 2,60 2,57 – В2О3 2,71 2,67 2,63 10,95 La2O3 2,38 5,43 5,35 – Y 2O 3 – – 1,52 – As2O3 0,46 0,47 0,40 – CaO – – – 6,30 nd 1,5468 1,5799 1,5816 1,6016 νd 67,58 65,08 47,17 47,74 На основе фосфатных стекол производятся активные элементы оптических квантовых генераторов (содержат оксид неодима Nd2O3 и другие активаторы). 137 На основе фосфатных стекол разработаны специальные светофильтры. Ультрафиолетовые Зеленые Атермальный 138 Содержат 66–85 % P2O5, 2–3 % B2O3, 3–7 % Al2O3, 5– 17 % BaO, 4–7 % K2O, а в качестве красителей добавлено несколько процентов CoO и NiO Основа имеет примерно такой же состав, что и в ультрафиолетовых светофильтрах, но в качестве красителей использованы CuO и Cr2O3 Не содержит красящих добавок, поскольку предназначен для отсечения теплового излучения. Требует принудительного охлаждения и имеет сложную технологию изготовления (Tg = 640 °С, высокая вязкость в области осветления) Лекция 17. ФТОРОСОДЕРЖАЩИЕ ОПТИЧЕСКИЕ СТЕКЛА Фторидные стекла – это класс неоксидных оптических стекол, образованных фторидами различных металлов. Высокочистые фторидные стекла (фтороцирконатные, фторалюминатные и др.) перспективны для изготовления оптических деталей и устройств, работающих в УФ-, видимом, ближнем и среднем ИК-диапазонах, а также в качестве элементной базы проходной и волоконной оптики (световоды, волоконные лазеры и др.). Фторидные световоды с низкими оптическими потерями необходимы для создания волоконно-оптических датчиков, низкотемпературных пирометров, устройств лазерной микрохирургии, средств технической диагностики, в качестве активных сред ИК-лазеров. Силовые фторидные световоды с высокой лучевой прочностью к лазерному излучению требуются для комплектации линий YAGEr3+ и других лазеров. Оптические фторидные волокна, легированные редкоземельными элементами, наиболее перспективны для создания высокоэффективных волоконно-оптических усилителей и лазеров. Фторалюминатные стекла перспективны для микроэлектроники. В качестве основы фторосодержащих стекол используется фтористый бериллий BeF2, структура ближнего порядка которого аналогична структуре SiO2; многокомпонентные системы, содержащие ZrF4, HfF4, AlF3, GaF3, PbF2, NaF и другие фториды, которые сами стекол не образуют. 139 17.1. Фторбериллатные стекла Стеклообразный фтористый бериллий имеет низкую температуру стеклования (Tg = 310 °C) и является, как и кварцевое стекло, длинным. Плотность стеклообразного фтористого бериллия при 20 °С составляет 2,08, а показатель преломления nD = 1,33 (как у воды). Практическое значение имеют стекла, содержащие кроме BeF2 фториды щелочных и щелочноземельных металлов, а также фториды некоторых переходных металлов, поскольку они имеют оптические константы, близкие к константам флюорита (CaF2). Диаграммы состояния систем, образованных фтористым бериллием и фторидами щелочных металлов (LiF, NaF и др.), схожи с диаграммами состояния кремнезема с оксидами RO (CаO, MgO и др.). Однако образующиеся соединения имеют примерно в два раза более низкие температуры плавления. Области стеклообразования в системах с LiF, NaF и KF со стороны BeF2 ограничены фазовым разделением жидкость – жидкость подобно тому, как это имеет место в силикатных системах. Фторбериллатные стекла получают в закрытых крышкой платиновых тиглях из соли – фторобериллата аммония – при 800–900 °С: В целом максимальное содержание второго компонента (фторида металла) во фторбериллатных стеклах может достигать ~60 мол. %.  NH 4  2 BeF4  2NH 3  BeF2 , с добавлением фторидов других металлов Высокая токсичность фтористого бериллия требует специальных условий производства, что не позволяет широко использовать фторбериллатные стекла на практике. 140 17.2. Стекла на основе фторидов тяжелых металлов Первые стекла этого семейства материалов открыл в 1974 г. Мишель Пуле из Университета Ренне во Франции при исследовании расплавов кристаллических соединений из смеси фторидов циркония, бария, натрия и неодима. Стеклообразование в многокомпонентных фторидных системах наблюдается в средней области концентрационных треугольников. Температура стеклования Тg этих стекол лежит в области 250–300 °С, а сами стекла чрезвычайно короткие (при увеличении температуры всего на 10 К вязкость падает на порядок). Помимо основных фторидов (ZrF4, HfF4, AlF3) в состав стекол вводят BaF2, GaF3, PbF2, NaF и многие другие. Основное достоинство таких стекол – в их высокой прозрачности в ИК-диапазоне до 7 мкм, что делает их весьма перспективными для применения в ИК-волоконной оптике. С точки зрения хорошей прозрачности в инфракрасной области и простоты изготовления заслуживают тщательных исследований фторцирконатные, фторгафнатные и бариево-ториевые стекла. Эти стекла имеют небольшие температуры стеклования (около 300 °С) и близкие к кварцевому стеклу значения показателя преломления (1,5). Длинноволновая граница пропускания в инфракрасном диапазоне и низкий уровень рэлеевского рассеяния позволяют предположить, что в стеклах из фторидов тяжелых металлов собственное затухание может быть на уровне 0,01 дБ/км. 141 На длинах волн от 0,5 до 2,0 мкм затухание частично обусловливается электронным поглощением на примесях меди, хрома, никеля и железа. Загрязнение одной частью железа на миллион частей стекла, например, может вызвать затухание в 15 дБ/км на длинах волн вблизи 2,5 мкм. Ионы гидроксила, попадающие в световод из исходных материалов или в процессе плавления стекла и получения световода, сильно поглощают инфракрасное излучение (присутствие 0,001 ppm ионов гидроксила в стекле может привести к затуханию, примерно равному 10 000 дБ/км на длине волны 2,9 мкм). Оптические потери в световоде 142 17.3. Промышленные многокомпонентные фторидные стекла Оптические потери во фторидных (ZBLAN) стеклах и волокнах: ZBLAN: (ZrF4)0,53(BaF2)0,21(LaF3)0,04(AlF3)0,02(NaF)0,20 Материал ZBLAN Вид образца Стержень (диаметр 6 мм). Двухслойная заготовка. Стержень (диаметр 10 мм) Оптическое волокно Z-245 Однослойное волокно Метод получения Метод «движущегося пьедестала». То же. Принудительное холодное формование под давлением (ПХФД). Покрытие фторопластом Суммарные оптические потери, дБ/м 2,5 4,0 ≤1,0 0,95 Лучевая прочность фторидных (ФАС и ZBLAN) стекол при ИК- и УФ-лазерном облучении. ФАС: (BaF2)0,123(SrF2)0,123(CaF2)0,123(MgF2)0,123(AlF3)0,36(YF3)0,123(LaF3)0,025 Плотность пробоя* Стекло YAG-Er3+ УФ-лазер, 2 лазер, кДж/см мДж/см2 ФАС 3∙106 >4,5 420 6 8∙10 4,0 300 5 4∙10 >4,5 400 5 ZBLAN 1∙10 >4,5 – * Плотность мощности излучения, вызывающего необратимые изменения оптических параметров стекла. Концентрация гетерофазных частиц (50–130 нм), см–3 143 17.4. Технология получения многокомпонентных фторидных стекол Свободное литьевое формование Три основных технологии Литьевое формование методом регулируемого затвердевания на «движущемся пьедестале» Принудительное «холодное» формование стекол под давлением Свободное литьевое формование фторидных стекол Для получения качественных фторидных стекол необходимо выполнение двух основных технологических требований: организация процесса синтеза в атмосфере очищенного и осушенного инертного газа и проведение комплекса мероприятий по предотвращению кристаллизации фторидных стекол. Первому требованию отвечает установка синтеза, состоящая из герметичного перчаточного бокса, заполненного инертным газом, и вмонтированной в него печи сопротивления. Варка стекла проводится при температуре до 1000 °С. В боксе происходит охлаждение и формование стекломассы. Содержание паров воды в инертном газе составляет 0,5–1,0 ppm. 144 Литьевое формование стекол методом регулируемого затвердевания на «движущемся пьедестале» В этом методе для получения двухслойной заготовки используют специальную форму, в формообразующем канале которой имеется поршень. Перед отливкой заготовки форму нагревают до температуры, близкой к температуре стеклования, затем в воронку формы заливают расплав стекла оболочки и опускают поршень вниз с заданной скоростью. За счет разрежения, создаваемого в канале формы при движении поршня вниз, расплав стекла оболочки стекает по стенкам формы, образуя трубку. После застывания трубки-оболочки в нее заливают расплав стекла сердцевины с температурой ниже Ткр, но выше температуры стеклования Тg. Полученная двухслойная заготовка в форме поступает на отжиг. Метод «движущегося пьедестала» дает возможность получать заготовки для вытяжки двухслойных волокон. За счет надежного контакта между расплавом сердцевины и трубки-оболочки обеспечивается формование заготовок, свободных от кристаллов и пузырей на границе сердцевина – оболочка. 145 Принудительное «холодное» формование стекол под давлением (метод ПХФД) Метод ПХФД основан на воздействии давления на стекломассу, находящуюся в вязкопластичном состоянии. Метод позволяет получать заготовки, минуя повторное плавление стекла, что для легко кристаллизующихся фторидных стекол снижает вероятность кристаллизации. Проведение формования в таких условиях сводит процессы гидролиза стекломассы к минимуму. Получаемые образцы имеют полированную поверхность. Этим методом можно получать как длинномерные тонкие заготовки, так и заготовки большого диаметра (200 мм), что практически невозможно в литьевых методах. 17.5. Фторидные оптические волокна Для упрочнения фторидных двухслойных волокон и предохранения их от влияния внешних механических и химических воздействий на них наносят полимерные или металлизированные покрытия. Для нанесения полимерного (фторопластового) покрытия используются два метода: жакетный и фильерный. В жакетном методе трубка из фторопласта Ф-4МБ с толщиной стенки 1 мм обрабатывается ССl4, просушивается в печи в течение 2–3 ч при 180–200 °С, горячей надевается на заготовку, и затем производится вытяжка волокна «штабик»-методом. После вытяжки полимерная трубка плотно облегает волокно, образуя концентрическую оболочку толщиной около 50 мкм. 146 В фильерном методе для нанесения полимера используют 15%-ный раствор фторопласта Ф-42 в метилэтилкетоне. Раствор наносят на волокно из фильеры, расположенной на пути следования волокна на 20–30 мм ниже зоны формирования «луковицы». Для испарения растворителя световод пропускают через цилиндрическую печь. Толщина получаемого полимерного покрытия из Ф-42 составляет 20–40 мкм. Металлизированное покрытие наносят на световод, имеющий сердцевину и стеклянную светоотражающую оболочку. Заготовки для получения фторидных световодов подвергаются химическому травлению для улучшения качества боковой поверхности стекла. В качестве травильной жидкости используется следующий раствор: 0,4 моль ZrOCl2∙8H2O + + 1 моль НСl в 1 л Н2О. Покрытие наносят фильерным способом с намораживанием металла (In, Sn) на поверхность вытягиваемого оптического волокна. Вытяжка световодов ZBLAN проводится при скорости подачи заготовки в зону нагрева 4 мм/мин и скорости вытяжки волокна 2–3 м/мин при температуре 310 °С. В зоне вытяжки создается инертная атмосфера системой продувки очищенного высокочистого аргона через реактор для вытяжки. Величина коэффициента затухания фторидных оптических волокон составляет 0,5–1,0 дБ/м, что позволяет использовать их для передачи ИК-информации и лазерного излучения. 147 17.6. Оксифторидные оптические стекла Наибольший практический интерес представляют стекла систем Ba(PO3)2 – RFx (R – Al, Mg, Ca, Sr, Ba) или Al(PO3)3 – RF2 (R –Mg, Ca, Sr, Ba), имеющих обширные области стеклообразования. Фторид магния может заменяться фторидами иттрия, галлия и другими. Эти стекла имеют температуру стеклования Тg в пределах 260–450 °С. Синтез стекол производится в закрытых тиглях из стеклоуглерода при температуре 800–1200 °С. К преимуществам этих стекол относится их устойчивость к водным средам и плавиковой кислоте HF, а также прозрачность в УФ- и ближней ИК-областях спектра. В структуре оксифторидных стекол ионы фтора замещают часть ионов кислорода, и при этом образуются «смешанные» структурные узлы. Ионы бария связывают соседние фосфатные цепи за счет кулоновского взаимодействия. На основе таких систем разработана группа фторофосфатных кронов (ФФК), имеющих nD в пределах 1,55–1,6 и νD в пределах 72–100. При введении значительных количеств фторидов щелочных, щелочноземельных металлов и алюминия образуются стекла типа особых кронов (ОК), очень коротких и с примерно такими же температурами стеклования. 148 Лекция 18. ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ СТЕКЛА Халькогенидные стекла образуются на основе элементов VI группы (сера S, селен Se, теллур Te), которые называются халькогенидами и представляют собой сплавы с элементами V (мышьяк As, сурьма Sb) или IV (кремний Si, германий Ge) групп. Халькогенидные стекла обладают высокой прозрачностью в ИК-области спектра от 1 до 18 мкм. Халькогенидные стекла обладают полупроводниковой проводимостью электронного типа, обнаруживают внутренний фотоэффект. Халькогенидные стекла очень перспективны в качестве прозрачного материала для оптоволоконных кабелей инфракрасного диапазона спектра с низкими оптическими потерями. Стекла применяются в высокочувствительных телевизионных камерах, в ЭВМ в качестве переключателей или элементов запоминающих устройств. Примерный состав промышленных халькогенидных стекол (в % по массе): Те 85–87, Se 9–11, As 1,0–1,6, Sb 2–3, S 0,5–1,0. 149 Сера S Сера – довольно распространенный элемент: среднее содержание в земной коре 0,05 % по массе, в воде морей и океанов 0,09 %. В природе сера присутствует в самородном виде и в составе многочисленных минералов: сульфидные минералы – пирит FeS2, антимонит Sb2S3, галенит PbS, киноварь HgS, сфалерит и вюрцит ZnS, ковеллин CuS, халькозин Cu2S, аргентит Ag2S, висмутин Bi2S3, халькопирит CuFeS2 и др.; сульфаты – барит BaSO4, ангидрит CaSO4, гипс CaSO4∙2H2O и др., а также присутствует в виде соединений в углях, сланцах, нефти, природных газах. Из множества полиморфных модификаций серы в кристаллическом состоянии наиболее распространены две: Кристаллическая структура α-S и β-S построена из неплоских восьмичленных циклических молекул S8 в виде короны, a разные модификации отличаются взаимной ориентацией молекул S8 в кристаллической решетке. Сера легко образует циклические молекулы с разным числом атомов. 150 орторомбическая α-S (стабильна до 95,39 °С в виде лимонно-желтых кристаллов); моноклинная β-S (стабильна выше 95,39 °С в виде бледно-желтых кристаллов). При нагревании выше 120 °С циклические молекулы превращаются в полимерные цепи Sm. Процесс протекает заметно при ~160 °С, вязкость η резко увеличивается от 6,5∙10–3 Па∙с (155 °С) до 93,3 Па∙с (187 °С). При 187 °С расплав практически нетекуч. При нагревании выше 187 °С цепи разрываются, укорачиваются, и жидкость вновь становится подвижной. Пластическую (стеклообразную) серу получают при резком охлаждении расплавленной серы (например, выливанием расплава серы с температурой ~ 200 °С в холодную воду). При комнатной температуре стеклообразный сплав пластичен и постепенно кристаллизуется. Селен Se Среднее содержание селена в земной коре 1,4∙10–5 % по массе, в воде морей и океанов 4∙10–3 мг/л. Помимо самородного селена известно более 50 минералов (например, берцелианит Cu2Se, науманнит Ag2Se, халькоменит CuSeO3∙2Н2О). Извлекают селен в основном из медных, пиритных, свинцовых, никелевых и других руд, где он находится в рассеянном состоянии. Содержание селена в пирите, галените, висмутине и других сульфидах, а также в вулканической сере достигает нескольких процентов. 151 Существует ряд модификаций селена. Наиболее стабилен серый селен (γ-Se, «металлический» селен) с гексагональной кристаллической решеткой. Его получают из других форм при их длительном нагревании, медленном охлаждении расплава, конденсацией паров и т.д. Структура γ-Se состоит из параллельных спиральных цепей. Три метастабильные моноклинные модификации красного селена подобно сере содержат кольцевые молекулы Se8 в форме короны. Быстрым охлаждением расплава получают стекловидный черный селен – хрупкое вещество со стеклянным блеском от красно-коричневого до голубовато-черного цвета, которое, как и жидкий селен, состоит из плоских зигзагообразных цепочечных молекул. Теллур Те Теллур относится к редким рассеянным элементам, его содержание в земной коре составляет около 10–7 % по массе. Помимо редких включений самородного теллура известно около 100 минералов, содержащих теллур: алтаит (РbТе), гессит (Ag2Te), сильванит (AuAgTe4), калаверит (АuТе2), тетрадимит (Bi2Te2S), сульфидные минералы – халькопирит, галенит, пирит, пентландит и другие (в виде изоморфной примеси). 152 Теллур извлекают в основном из медных, свинцовых, пиритных руд, где он находится в рассеянном состоянии (известны золототеллуровые месторождения с собственно теллуровой минерализацией, не имеющие существенного значения). Структура кристаллического теллура подобно селену состоит из параллельно расположенных спиральных цепочек. Расплав теллура не образует стекла при тех же условиях охлаждения, что сера и селен. 18.1. Система S–As В пределах области стеклообразования (от чистой серы до ~45 ат. % As) образуется два химических соединения: Структурными единицами в As2S5 являются искаженные тетраэдры, в которых три мостиковые одинарные связи As–S и одна немостиковая двойная связь As=S. As2S5 As2S3 кристаллизуется под давлением, плавится инконгруэнтно минерал аурипигмент желтого цвета, плавится при ~315 °С В As2S3 структурными единицами являются пирамиды AsS3/2 с атомом мышьяка в вершине и тремя мостиковыми связями, где мостиком являются атомы серы. 153 Изотермы вязкости расплавов системы S–As Вязкость стекол и температуры стеклования существенно возрастают с ростом содержания мышьяка. На кривых отчетливо виден максимум, соответствующий составу соединения As2S3. 18.2. Система Sе–As В области стеклообразования (от чистого селена до 61 ат. % As) образуется два химических соединения: As2Sе3 AsSе кристаллизуется конгруэнтно, плавится при ~370 °С кристаллизуется конгруэнтно, плавится при ~295 °С Структурные единицы соединений построены аналогично таковым в соединениях мышьяка с серой. 154 Изокомы сплавов системы Se–As Изокомы возрастают при увеличении концентрации мышьяка (как и в системе с серой, при составе соединений имеются максимумы, которые при малых вязкостях сливаются в один широкий). 18.3. Система Sе–Ge В области стеклообразования (от чистого селена до 25 ат. % Ge) образуется эвтектика: GeSe 2 + L 155 Структура стекол состоит из цепочек и колец, образованных селеном, а также из тетраэдров GeSe4/2. Температуры стеклования и вязкость существенно увеличиваются с ростом содержания германия. Изокомы сплавов системы Se–Ge 18.4. Особенности структуры халькогенидных стекол двойных систем Структурные единицы в халькогенидных системах похожи на структурные единицы оксидных систем. Халькогениды германия (GeSe2 и GeS2) являются аналогами кремнезема SiO2, в котором каждая структурная единица соединена с соседними через четыре мостиковые связи. 156 Цепочечная или полимерная структура халькогенов, в которой каждый атом связан с соседними двумя мостиковыми связями. Халькогениды мышьяка по структуре аналогичны борному ангидриду, в котором каждая структурная единица связана с соседними через три мостиковые связи. Изменение структуры каркаса в халькогенидных системах происходит не так, как в оксидных системах. Структурные единицы с разным числом мостиковых связей образуются без участия модификаторов. Анализ дифракции рентгеновских лучей показал изменение структуры ближнего порядка в кристаллическом и стеклообразном состояниях халькогенидов. Соединение Плотность, г/см3 Cтекло Кристалл Валентные углы, градусы As S, Se,Te Координационные числа As S, Se,Te 3,4 (2,94 2,0 в стекле) Tg, ◦C As2S3 3,17 3,4 104,6±3,0 110±14 As2Se3 4,6 4,8–5,21 98,0±5,0 88,0±2,4 3,1 2,0 170 90,0±4,0 4,5 (3,9 в стекле) 3,0 (2,6 в стекле) 140 As2Te3 5,35 6,24 92,5±4,5 175 Длины связей при переходе кристалл – стекло практически не меняются, но изменение валентного угла и координационного числа свидетельствует об изменении характера межатомной связи. Халькогениды мышьяка являются полупроводниками, для которых ширина оптической запрещенной зоны зависит от атомной массы халькогена. Атом As использует для связи с атомами халькогена в основном sp2-гибридные орбитали с примесью р-состояний. Атомы Se и Te связываются с атомами As посредством практически чистых р-орбиталей (угол связи ~90°). 157 При увеличении атомной массы халькогена (при переходе от серы к теллуру) связи атома мышьяка приобретают все больший р-характер – явление «металлизации связей», из-за которого уменьшается и способность расплавов к образованию стекол. Металлизация связей, выражающаяся в увеличении вклада р-состояний, приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны (в тонких слоях стекло на основе As2S3 имеет на просвет темно-красный оттенок, а уже As2Se3 совершенно непрозрачно в видимом диапазоне). 158 Cоединение As2S3 As2Se3 As2Te3 Ширина запрещенной зоны при 300 К, эВ Кристалл Стекло 2,56 2,0 1,7 1,5 0,48 0,62 Лекция 19. ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ СТЕКЛА (продолжение) 19.1. Система As–Ge–Se В области стеклообразования образуется тройное соединение AsGeSe (плавится конгруэнтно при 635 °С). Структурный каркас стекол образуется структурными единицами GeSe4/2, AsSe3/2, As2Se4/2. В системе существуют тройные эвтектики, которые минимизируют склонность стекол к кристаллизации. Изокомы системы As–Ge–Se (для вязкости 1013 Па) Температуры стеклования увеличиваются с ростом содержания Ge и достигают максимума при составе, соответствующем соединению AsGeSe. 159 Частичное замещение германия оловом или свинцом уменьшает области стеклообразования, стягивая их к селену (металлизация связей). Замещение мышьяка сурьмой или фосфором, а селена серой значительно увеличивает области образования стекол. В состав халькогенидных стекол также входят щелочные металлы, таллий, серебро и некоторые другие. Эти элементы образуют сульфиды, аналогичные оксидам (например, Tl2S, Na2S), и их роль в структуре такая же, как роль щелочных металлов в силикатных системах. В халькогенидных системах образуются немостиковые атомы S–, около которых находятся катионы (например, AsS2/2S–Na+). Галогены Cl, Br и J могут входить в состав халькогенидных стекол в значительных количествах (например, системы As–S–Cl, As–S–Br, As–S–J и аналогичные системы с германием). В структурных единицах галоген присоединяется непосредственно к мышьяку, остальные связи мышьяка с серой остаются мостиковыми. Образующаяся цепочечная структура имеет низкую температуру стеклования, так как связи между цепочками обеспечиваются слабым вандерваальсовым взаимодействием (например, для стекла, содержащего 19 ат. % As, 34 ат. % S, 47 ат. % Br, Тg ниже –60 °С). 160 Эта группа материалов используется в качестве оптических клеев, прозрачных в ИКобласти, для склейки оптических деталей, изготовленных из халькогенидных стекол. 19.2. Физические свойства халькогенидных стекол Для анализа физических свойств халькогенидных стекол следует ввести параметр εka, учитывающий валентность элементов ki, входящих в состав стекла, их атомную концентрацию ai и энергию межатомной связи εi. a k  i i i  ka  i 200 . Энергии единичных связей εi в халькогенидных стеклах (ккал/моль) Элемент S Se As Sb Ge Sn S 65 57 61 62 68 60 Se – 49 52 51 54 51 As – – 46 44 47 42 Sb Ge Sn – – – – – – – – – 42 – – 44 46 – 39 41 36 Температура стеклования обратно пропорциональна объему мостиковых атомов и прямо пропорциональна модулю сдвига (F) стекол. Модуль сдвига халькогенидных стекол составляет ~200–750 кг/мм2 (примерно в 2–3 раза меньше модуля сдвига силикатных стекол), коэффициент Пуассона ~0,3–0,4, а микротвердость ~150 кг/мм2. При таких характеристиках халькогенидные стекла легко царапаются, а их механическая полировка затруднена. 161 19.3. Химические свойства халькогенидных стекол Халькогенидные стекла устойчивы к действию HF, разбавленных кислот и воды, легко растворяются в растворах щелочей и аммиака. В аминах – органических веществах, содержащих группу NH2, происходит избирательная растворимость стекла (в зависимости от структуры). Облучение приводит к изменению структуры вещества. Если облучению подвергать только определенные участки поверхности стекла (облучение по маске), то после травления в аминах получается рельефное изображение маски. Таким образом, после травления можно получить заданный поверхностный рельеф. 19.4. Оптические свойства халькогенидных стекол Область фундаментальной прозрачности халькогенидных стекол распространяется от ~0,06 до 16–20 мкм, а ее границы определяются двумя факторами: энергия перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости, определяющая коротковолновую границу полосы пропускания, составляет ~2 эВ (в кремнеземе эта энергия в 5–10 раз больше) 162 колебательные частоты каркаса, формирующие длинноволновую границу полосы пропускания, определяются низкими значениями упругих постоянных связей и достаточно большими массами атомов. а – As–Se, b – Ge–Se, c – As–Ge–Se На фундаментальное поглощение накладывается поглощение, связанное с присутствием примесей. Собственное поглощение Положение, мкм Объект поглощения Интенсивность Примесное поглощение Положение, мкм Объект поглощения Интенсивность 2,9 ОН– Слабая 4,5–4,9 H–Se Слабая Se–Se (в цепочках) Слабая 14,2–14,5 As–Se Слабая 6,3 ОН– Слабая 17,8–18,0 Ge–Se Сильная 7,9–8,0 Ge–O Слабая 9,5–9,6 As–O Слабая 12,5–13,0 Ge–O, As–O Сильная 14,8–15,0 Sn–O Сильная 20,0–21,0 As–O Сильная 13,5–13,6 20,0–21,0 Se–Se (в цепочках), As–Se Сильная 163 Спектры пропускания неочищенного (1а) и очищенного перегонкой (1b) селена, а также стекол, в которые был введен неочищенный (2а) и очищенный (2b) селен Очистка сырьевых материалов производится вакуумной перегонкой селена, серы и As2S3, поскольку температуры кипения веществ невелики (менее 800 °С). Для удаления кислорода используют «геттеры» – вещества (С, Al, Mg и др.), которые, взаимодействуя преимущественно с кислородом, поглощают его. В используемой для синтеза As2S3 технологии достигается достаточно низкий уровень примесей: кислорода – до 6∙10–6 мас. %; углерода – до 2∙10–6 мас. %; «битумных остатков» – менее 10–5 мас. %. 19.5. Основы технологии производства халькогенидных стекол Халькогенидные стекла получают сплавлением высокочистых компонентов в откачанных до давления ~10–3 мм рт. ст. и запаянных ампулах из кварцевого стекла. Взаимодействие исходных компонентов при сплавлении сопровождается выделением большого количества тепла. 164 При температуре варки вязкость расплава мала и достигается получение однородного стекла без свилей. Поскольку процесс идет в запаянных ампулах, состав стекла соответствует исходному составу смеси. Минимальной кристаллизационной способностью обладают стекла эвтектического состава. Для получения заданных величин показателя преломления используют разные режимы отжига. Режим варки промышленного халькогенидного стекла Примерные составы халькогенидных стекол Система As–S Ge–S Ge–As–S As–Se Ge–Se Ge–As–Se Ge–Sb–Se Ge–As–Te Ge–Se–Te Ge–As–Se–Te Пример состава стекла (ат. %) As 40, S 60 Ge 20, S 80 Ge 25, As 15, S 60 As 40, Se 60 Ge 20, Se 80 Ge 33, As 12, Se 55 Ge 28, Sb 12, Se 60 Ge 10, As 20, Te 70 Ge 22, Se 20, Te 58 Ge 30, As 13, Se 27, Te 30 Назначение Для области спектра 9–11 мкм Для области спектра 14–18 мкм 165 Свойства некоторых халькогенидных стекол Показатель Область проТемпература № преломления Состав стекла пускания, размягчения, п/п (при мкм °С λ = 5 мкм) Термический коэффициент расширения, 10–7 °С –1 1 2 As40S60 Ge40S60 1,0–11,0 0,9–12,0 2,41 2,30 210 420 250 140 3 Ge30P10S60 2,0–8,0 2,15 520 150 4 As8Se92 1,0–19,0 2,48 70 340 5 As50S20Se30 1,0–13,0 2,53 218 200 6 Ge28Sb12Se60 1,0–15,0 2,62 326 150 7 Ge10As20Te70 2,0–20,0 3,55 178 180 8 Si15Ge10As25Te50 2,0–12,5 3,06 320 100 9 As35S10Se35Te20 1,0–12,0 2,70 176 250 Оптические постоянные промышленных стекол Показатель преломления n(λ) 1,8 2,0 2,2 3,0 4,0 5,0 Коэффициент дисперсии 8,0 10,0 ν2 ν4 ν10 – 201 183 – 107 137 113 ИКС 23 (крон), область применения до 9 мкм 2,430 2,428 2,423 2,416 2,412 2,408 2,396 ИКС 32 (флинт), область применения до 15 мкм 3,047 3,035 3,025 3,007 2,999 2,992 2,981 2,973 166 Лекция 20. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ОКСИДНЫЕ СТЕКЛА К специальному классу оксидных стекол относятся германатные и теллуритные стекла. 20.1. Германатные стекла Двуокись германия GeO2 является аналогом SiO2, а потому германатные стекла являются ближайшими аналогами силикатных стекол. Оксид GeO2 имеет две кристаллические формы Тетрагональная структура рутила с шестерной координацией атома германия по кислороду (устойчива ниже 1033 °С). Изоструктурная α-кварцу с четверной координацией атома германия по кислороду (устойчива выше 1033 °С). Прочность связи Ge–O составляет всего 350 кДж/моль, а потому температура стеклования намного ниже (Тg = 565 °С), чем у кварцевого стекла. Показатель преломления стеклообразного GeO2 nD = 1,610. Вязкость GeO2 определена уровнем примесей. В связи со значительной длиной этого стекла очень трудно получить беспузырные отливки. 167 Для GeO2 нельзя применять плавку в электрической дуге или другие приемы, поскольку очень легко происходит нарушение стехиометрии и часть атомов германия переходит в двухвалентное состояние. При нарушении стехиометрии GeOx (при x < 2) стекла постепенно становятся непрозрачными (черными), а показатель преломления растет. Двуокись германия химически неустойчива и разрушается даже при действии воды. В чистом виде оксид германия в оптике не используется, но он незаменим при создании световодов с низкими потерями. Сходство силикатов и германатов проявляется и в стеклообразовании. Стекло, получаемое охлаждением расплава, имеет структуру, подобную структуре кварцевого стекла (каждый атом германия окружен тетраэдрически четырьмя атомами кислорода, являющимися мостиковыми – структурная единица GeO4/2). В германатных стеклах шестикоординированный германий формируется в ограниченной области концентраций вводимого Ме20 (до 15 мол. %), после чего ранее образовавшиеся октаэдры разрушаются. В двухкомпонентных системах R2O– GeO2 области стеклообразования имеют разрывы при составах примерно от 20 до 25 мол. % R2O. При больших концентрациях щелочного окисла стекла образуются достаточно легко вплоть до 40–60 мол. % R2O. Аналогичные области стеклообразования формируются в системах с оксидами щелочноземельных элементов RO. В системе с PbO такого разрыва нет и стекла образуются вплоть до ~57 мол. % PbO. 168 В системе Na2O–GeO2 образуются соединения 2Na2O∙9GeO2 и Na2O∙GeO2, в системе с K2O образуются K2O∙4GeO2 и метагерманат K2O∙GeO2. Зависимость плотности и показателя преломления от содержания щелочного окисла имеет максимум, находящийся в интервале концентраций 10–20 мол. % R2O и обусловленнный уплотнением структуры. В структуре бинарных соединений, содержащих ~20 мол. % R2O, часть атомов германия находится в шестикоординированном состоянии по схеме 2 GeO 4/2  R2O  GeO 6/2   2 R 1. Изокомы для щелочно-германатных систем похожи на изокомы в щелочно-боратных системах. Минимум на изокомах в области ~1–3 мол. % R2O объясняется тем, что часть введенного R2O расходуется на разрушение каркаса (образуются немостиковые атомы кислорода). Щелочно-германатные стекла характеризуются низкой химической устойчивостью. I – Na2O–GeO2; II – K2O–GeO2 169 Оксид германия может вводиться как компонент в небольших количествах в состав силикатных, боратных, фосфатных и других стекол, поскольку он увеличивает показатель преломления и не вызывает повышения кристаллизационной способности. Высокая стоимость и низкая химическая стойкость германатных стекол сильно ограничивают их применение в технике. 20.2. Германатные волоконные световоды Сердцевина германатных волоконных световодов преимущественно состоит из германатного стекла (более 50 мол. % GeO2), а оболочка – из кварцевого стекла (SiO2). По сравнению с кварцевым стеклом спектральная область максимальной прозрачности GeO2 сдвинута в сторону больших длин волн, а коэффициент вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) света в 9 раз больше, чем в SiO2. Большая разность показателей преломления между сердцевиной и оболочкой обеспечивает высокую интенсивность излучения в сердцевине. Кварцевая оболочка обеспечивает высокую механическую прочность световодов, хорошую защищенность сердцевины от воздействия окружающей среды и полную совместимость со световодами на основе кварцевого стекла. 170 20.3. Теллуритные стекла Эти стекла характеризуются высоким показателем преломления (nD ≥ 2,1) и высоким пропусканием в ИК-области. Кристаллическое состояние ТеО2 типа рутила и брукита образуется из комбинации структурных единиц (октаэдры TeO6), связь между которыми осуществляется через ребра. В кристаллической решетке этих структур координационное число кислорода равно трем (мостиковых атомов кислорода нет), а теллура – шести (а). Атом теллура в структуре природного минерала парателлурита окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тригональной бипирамиды TeO4, один узел которой занят уединенной несвязующей электронной парой (б). Это способствует формированию в структуре теллуритных стекол цепочечных образований, что обусловливает низкие значения вязкости и высокое тепловое расширение стекол этого класса. Введение других оксидов (особенно щелочных) переводит соединения через ребра в соединения через мостиковые связи, что благоприятно сказывается на образовании стекол. Теллуритные стекла имеют относительно низкие температуры стеклования (например, стекло с 10 мол. % Na2O имеет Tg = 277 °C). Это объясняется тем, что при введении других оксидов образуется цепочечная структура каркаса и прочные связи Те–О действуют преимущественно внутри цепочек, а связи между цепочками весьма слабы и не являются направленными ковалентными связями. В системах на основе TeO2 области стеклообразования могут быть весьма протяженными. 171 Второй оксид Область стеклообразования, мол. % Второй оксид Область стеклообразования, мол. % Li2O Na2O 13,0–30,0 8,5–40,5 B2O3 La2O3 24,0–100,0 4,5–15,5 K2O 4,5–23,0 In2O3 6,5–14,0 BaO 10,0–13,0 Nb2O5 20,0–25,0 ZnO 9,5–39,5 WO3 6,0–35,0 PbO 10,5–22,0 MoO3 16,5–52,5 Tl2O 13,5–37,5 V2O5 9,0–57,5 Оптические стекла на основе TeO2 относятся к группе сверхтяжелых флинтов (СТФ). Теллуритные стекла имеют высокую плотность (6–7 г/см3), химически малоустойчивы, механически непрочны и имеют низкие модули упругости. Технология производства теллуритных стекол осложняется тем, что они очень чувствительны к примесям (особенно железа, примеси которого вызывают сильное потемнение). Волоконные световоды на основе теллуритных стекол перспективны для широкодиапазонных рамановских усилителей. 1,56 Потери на поглощение в области пропускания 0,5–5,0 мкм, м –1 ≤ 2,5∙10–2 3,0 ≤ 5,0∙10–1 Длина волны, мкм Теллуритные стекла с оксидами молибдена и вольфрама (TeO2– WO3–La2O3, TeO2–MoO3) имеют оптические потери в диапазоне длин волн 1,3–2,4 мкм не более 0,1–0,2 дБ/м. 172 В этом плане интересны теллуритные стекла состава TeO2–WO3–La2O3–Bi2O3 с низкими оптическими потерями и содержанием примесей переходных металлов и углерода менее 1,0∙10–5 мас.%, гидроксильных групп (0,5–1,0)∙10–4 мас. %. Лекция 21. СТЕКЛА НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Количество органических соединений, способных образовывать стеклообразное состояние, очень велико. Основные факторы стеклообразования: низкая симметрия, большой размер при протяженной структуре органических молекул и наличие в них направленных межмолекулярных сил. Стеклообразованию органических соединений благоприятствует образование водородных связей. Среди изомеров наиболее легко образуют стекла те, в которых группы СН3 занимают боковые положения. Стеклообразные органические вещества подразделяются на два класса: низкомолекулярные высокомолекулярные (полимерные) Низкомолекулярные стекла имеют низкие значения Тg и используются только в лабораторной практике для изучения кинетики зарождения и взаимодействия радикалов, образующихся в результате фотохимических или радиационностимулированных реакций. 173 21.1. Высокомолекулярные (полимерные) стекла Подавляющее большинство высокомолекулярных стекол получают полимеризацией мономеров, хотя известны и полимерные стекла природного происхождения (например, натуральный каучук, целлюлоза, различные смолы – канифоль, янтарь). Структурными единицами в полимерных стеклах являются большие молекулы (массой до нескольких десятков тысяч а.е.), образованные за счет объединения друг с другом небольших молекул (мономеров). Для полимерных стекол характерна низкая температура стеклования, что в сочетании с относительно слабой связью между структурными единицами обеспечивает их высокую пластичность. Превращение мономера в полимер происходит в результате разрыва двойной связи в ненасыщенных мономерах; Полимер Тg, °С Натуральный каучук 27 Канифоль 40 Поливинилацетат 32 Полиметилметакрилат 76 Полибутилакрилат 27 Бутират целлюлозы –80 Полистирол 72 при отщеплении молекул воды (поликонденсация). Инициаторами полимеризации могут быть радикалы (или ионы), вводимые в систему (например, с перекисями) либо возникающие при облучении. Из искусственных полимеров в оптике наибольшее применение получили полиметилметакрилат (ПММА), поликарбонат и полистирол. 174 Полиметилметакрилат Полистирол Поликарбонат OR R – сложная группировка с двумя ароматическими кольцами (производная бисфенола). 175 21.2. Свойства полимерных стекол Свойства Плотность, г/см3 Коэффициент пропускания, % nD νD Tg, °C КТР, 106 Модуль Юнга, МПа Прочность, МПа Устойчивость к УФ-облучению ПолиметилОксидные Поликарбонат Полистирол метакрилат стекла 1,19 1,20 1,05–1,08 2,40–2,51 92–93 85–91 95 >90 1,4917 58,1 110 62,0 3,02 0,0075 1,587 30,0 20 67,5 2,43 0,006 1,59 34,0 ~100 50,0 3,16 – 1,5–1,8 20,0–80,0 450–650 ~7,0 ~80,0 ~0,2 Хорошая Плохая – Хорошая 21.3. Полиметилметакрилат Полиметилметакрилат (ПММА, оргстекло, плексиглас) – исторически первое полимерное стекло, нашедшее применение в оптике. Полиметилметакрилат Устойчив в воде, разбавленных растворах щелочей и минеральных кислот, алифатических углеводородах Обладает высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ-света, высокой атмосферостойкостью, хорошими физикомеханическими и электроизоляционными свойствами Растворяется в карбоновых кислотах, сложных эфирах, ароматических углеводородах; полностью гидролизуется водным раствором щелочи при температуре не ниже 200 °С и концентрированной H2SO4 при 75 °С При нагреве выше 105–110 °С полиметилметакрилат размягчается, переходит в высокоэластичное состояние и легко формуется. 176 В промышленности полиметилметакрилат получают преимущественно радикальной полимеризацией метилметакрилата при умеренных температурах в присутствии инициаторов блочным или суспензионным методами. Блочной полимеризацией в формах из силикатного стекла получают листовой полиметилметакрилат толщиной 0,8–200,0 мм (оргстекло). Суспензионную полимеризацию метилметакрилата проводят в водной среде в присутствии стабилизатора суспензии и регулятора молекулярной массы. Процесс полимеризации начинается с молекулы, называемой инициатором (молекулы типа перекиси бензоила и динитрила азодиизо-масляной кислоты). Молекулы такого типа под действием радиации (УФ-излучения) разваливаются на два обломка, которые называются свободными радикалами. или Неспаренный электрон радикала образует новую химическую связь с одним из атомов углерода в молекуле мономера, образуя новый радикал (макрорадикал). 177 Образовавшийся макрорадикал последовательно присоединяет к себе еще молекулы мономера, образуя цепочечную структуру (потому такая реакция называется цепной). Процесс образования макромолекулы заканчивается, когда два различных макрорадикала находят друг друга и объединяют неспаренные электроны (рекомбинация). 178 Иногда растущий макрорадикал отбирает электрон из углерод-водородной связи в средней части основной цепи другой растущей макромолекулы. Это взаимодействие приводит к началу роста новой цепочки прямо из середины другой цепочки (образование полимера с разветвленной структурой). 179 Блочная полимеризация Получение полиметилметакрилата осуществляют по следующей схеме: Приготавливается форполимер (например, раствор полиметилакрилата в мономере с добавками инициатора, пластификаторов, красителей и других модификаторов свойств) – сиропообразная жидкость с вязкостью 0,5–20,0 Па. Отфильтрованные и перемешанные растворы заливают в разборные формы из свободно взаимно сдвигаемых листов силикатного стекла, стали или алюминия, систему вакуумируют и проводят полимеризацию. Процесс проводится в камерах-термостатах, так как при полимеризации выделяется большое количество тепла. Суспензионная полимеризация Суспензионным методом получают гранулированный полиметилметакрилат – прозрачные шарики (бисер) размером 0,1–1,0 мм, из которых изготавливают гранулы размером 3–5 мм. Гранулированный полиметилметакрилат перерабатывают экструзией или литьем под давлением в оптические элементы. Наивысшее светопропускание (минимум потерь света) наблюдается у полимеров с максимальным содержанием неразветвленных макромолекул, обладающих минимальной кристаллизационной способностью, не содержащих наполнителей и примесей (именно поэтому оргстекло под действием ультрафиолета со временем мутнеет). 180 совместной полимеризации мономеров (например, стирола с акрилонитрилом); Окраска полимера может возникать в результате присутствия примесей кислорода и влаги (удаляются вакуумированием или барботированием инертного газа через смесь); присутствия в структуре полимера группировки –С=N–. Повышению прозрачности в УФ-области благоприятствует присутствие в составе мономеров, образующих полимер, а также фторосодержащих соединений (как правило, это снижает показатель преломления полимера). Для достижения заданных сочетаний nD и νD в смесь добавляют различные эфиры метакриловой кислоты, аллиловых соединений и эфиров малеиновой кислоты. Ароматические полимеры имеют высокий nD, но низкий νD, а фторсодержащие полимеры – наоборот. 21.4. Применение полимерных стекол в оптике Крупные линзы (диаметром до 21 мм и толщиной до 4,5 мм), а также асферические линзы близких габаритов с высокой разрешающей способностью изготавливают литьем под давлением сополимера стирола с акрилонитрилом, а также других сополимеров стирола с акрилатами. Для изготовления небольших линз (для диодов, счетно-решающих устройств и пр.) используют широкий круг других полимеров. 181 Оптические полимерные световоды изготавливают из полимеров и сополимеров эфиров акрилового и метакрилового ряда, а также из их фторопроизводных и полистирола. Световоды на основе полиметилметакрилата могут содержать сердцевину из полистирола, имеющего высокий показатель преломления. По сравнению с неорганическими стеклами оптические потери в полимерных стеклах довольно велики: 160–1000 дБ/км (~0,2–10,0 дБ/км в неорганических стеклах). Потери в полимерных световодах могут быть снижены до ~20 дБ/км при λ ≥ 500 нм модификацией полимера (например, полиметилметакрилаты, содержащие дейтерий). Полимерные световоды применяются на небольшие расстояния (порядка сотен метров). Из полимерных стекол изготавливают светофокусирующие элементы (СФЭ) для оптоэлектроники (согласующие устройства, делители пучков света, «плоские линзы» и др.), обладающие неодинаковым показателем преломления в различных точках (градиентом показателя). В результате процесса диффузионного обмена образца из частично полимеризованной матрицы (высокий показатель преломления) с расплавом (раствором) мономера с низким показателем преломления получают «граданы» (вещества с градиентом показателя преломления между сердцевиной и периферией исходного полимерного образца). Получаемые математические характеристики градиента показателя преломления могут быть регулируемыми (они зависят от компонентов системы, температуры, продолжительности процесса обмена, типа полимеризации и прочих факторов). 182 Лекция 22. ПРИРОДА ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СТЕКЛАХ процесс переноса тока катионами (изредка – анионами): Ионная проводимость в стеклах определяет два важнейших процесса: электропроводность стекол процесс переноса ионов под действием разности химических потенциалов (ионная диффузия): химическая устойчивость возможность получения градиента показателя преломления Процесс переноса ионов подчиняется законам диффузии с некоторыми отклонениями, связанными с особенностями строения стекол. 22.1. Законы диффузии Первый закон Фика J  D dc dx где J – поток вещества за единицу времени через единицу dc площади в направлении градиента концентрации; – градиdx ент концентрации в направлении х; D – коэффициент диффузии. Первый закон Фика устанавливает связь потока вещества с движущей силой процесса диффузии – градиентом концентрации. 183 dc d  dc  Dconst dc d 2c  D    D 2. dt dx  dx  dt dx Второй закон Фика Второй закон Фика определяет скорость изменения концентрации вещества в процессе диффузии в конкретной точке объема образца. Подвижность ионов Na+ при высоких температурах в обычном стекле подтверждается опытом Берта (1925 г.). Электрическая лампа (вакуумного типа) частично погружена в расплавленную солевую ванну, содержащую ионы Na+. Na + При подаче напряжения между нитью накала и электродом в солевой ванне ионы натрия из расплава проходят через стеклянную оболочку лампы. Электроны, покидающие нить накала, нейтрализуют ионы Na+, и на внутренней поверхности стекла образуется пленка металлического натрия. Этот эксперимент свидетельствует о том, что ионы Na+ являются носителями электрического заряда в стекле. 184 Процессы переноса вещества и переноса заряда связаны между собой соотношением Нернста – Эйнштейна: 2 n Zq e   D , kT Соотношение Нернста – Эйнштейна позволяет реально оценивать процесс переноса ионов, поскольку измерить проводимость стекла значительно проще, чем измерить коэффициент диффузии. Для оценки подвижности ионов при заданном составе стекла в большинстве случаев достаточно знать проводимость, поскольку энергии активации проводимости и диффузии (при однотипном механизме переноса) совпадают. где σ – электропроводность; D – коэффициент диффузии; n – число ионов в единице объема; Z – валентность диффундирующего иона; qe – элементарный заряд; α – коэффициент корреляции (коэффициент Хавена)*; τ – число переноса (доля тока, создаваемая ионами данного вида); k – постоянная Больцмана; Т – температура. *Коэффициент Хавена определяется механизмом ионной миграции и для стекол имеет значение 0,2–0,6. 22.2. Электропроводность стекол Носители тока (катионы, способные перемещаться) появляются в результате диссоциации структурных узлов. Ковалентные связи Si–O по сравнению с ионными Na+ O– имеют более высокие значения упругих постоянных при сопоставимых значениях энергии связи. 185 Энергия активации смещений ионов Na+ значительно меньше энергии активации смещений атомов кислорода. 1 – ковалентная связь; 2 – ионная связь Диссоциированные ионы Na+ в процессе перемещения по объему стекла преодолевают потенциальные барьеры, высота которых различна вследствие разупорядоченной структуры материала. Возникший в результате диссоциации структурных узлов носитель тока (катион, способный перемещаться) попадает в неполярную среду, образованную тетраэдрами SiO4/2. SiO 3 2O  Na   SiO 4 2  SiO 3 2O   SiO 4 2 Na  , nnd N  nd nd nd где N – общее число неполярных структурных единиц в единице объема, n – общее число катионов (недиссоциированных и диссоциированных) в единице объема, nd – число диссоциированных катионов в единице объема. 186 Концентрации n и nd связаны между собой законом химического равновесия и зависят от энергии диссоциации ΔЕ структурных узлов: nd2 E ln  . n  nd  N  nd  RT При малой концентрации диссоциированных катионов  E   E  nd  nN exp   nexp  .  2RT   2 RT  Общее число диссоциированных катионов na, совершающих прыжковые перемещения в каждом направлении декартовой системы координат, определяется энергией активации подвижности Ea и частотой температурных колебаний ν:    E   E  2 E a  n a  n d exp  a   n exp  . 3 3 2 RT   RT   При наложении электрического поля напряженностью E высота потенциального барьера для перемещения иона на единичное расстояние r0 в направлении поля уменьшается на величину ЕЕ, а для перемещения иона в противоположном направлении на такую же величину увеличивается: EE  qe r0 . 2 Поток катионов можно определить как разницу потоков по направлению поля и против направления поля: 1  E  2 E a  E   E  J  nexp  exp E   exp E  .   3 2 RT    k ÁT   k ÁT   187 Поскольку величина ЕЕ/kБТ является малой величиной, экспоненты могут быть представлены в виде E E  exp E   1  E ; k БT  k БT  E  E  exp E   1  E . k БT  k БT  В этом случае 1  E  2 E a  E E 1 nqe r0  E  2 E a  J  nexp 2   exp .  3 2 RT  k ÁT 3 k ÁT 2 RT    Если плотность тока выразить в соответствии с классической теорией Друде, а также законом Ома, то j  Jq e r0  Jq e r0 1 nq e2 r02  E  2 E a        3 k T exp  2 RT  j    Á   Статистическое уравнение проводимости Френкеля – Йоста 188 Лекция 23. ПРИРОДА ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СТЕКЛАХ (продолжение) Ионная проводимость может происходить по двум механизмам: число освободившихся катионов невелико, и их перемещение до попадания в ближайшую по направлению движения свободную потенциальную яму происходит по «междуузлиям» (механизм Френкеля); число вакантных потенциальных ям сравнительно велико вследствие высокой дефектности структуры, и катион перескакивает на очень небольшое расстояние, попадая в устойчивое положение (механизм Шоттки). В стеклах реализуется механизм Френкеля Основное влияние на ионную проводимость оказывает величина ΔЕ, задающая степень диссоциации структурных узлов на носители тока и вакансии, так как величина Ea по сравнению с ΔЕ невелика. Величина ΔЕ зависит от полярности среды, в которой идет диссоциация: в неполярной среде она имеет большое значение, а в полярной среде – значительно меньшее. Температурная зависимость электропроводности содержит некую эффективную энергию активации, смысл которой определяется положениями теории слабых электролитов. Первый экспоненциальный сомножитель exp{–ΔE/2RT} определяет степень диссоциации структурных узлов. Второй экспоненциальный сомножитель exp(–Eа/RT) определяет абсолютную скорость (подвижность) ω катионов. 189 В теории слабых электролитов проводимость определяется выражением   F , где F – число Фарадея, μ – число молей одновалентных катионов в кубическом сантиметре, ω – подвижность, α – степень диссоциации. Подвижности одновалентных ионов образуют ряд Подвижность ионов в стекле определяется его структурой и химическим составом. Ag  Li  Na K  Rb  Cs  . Электропроводность высокочистого кварцевого стекла не превышает 10–20 (Ом∙м)–1 (при 20 °С). При введении карбоната натрия в кремнезем проводимость возрастает на несколько порядков. Электропроводность большинства силикатных и боратных стекол при комнатной температуре в зависимости от состава находится в интервале 10–7–10–18 (Ом∙м)–1. С ростом температуры подвижность ионов щелочных металлов возрастает, и проводимость стекол на основе силикатов щелочных металлов при температуре стеклования достигает ~10–3 (Ом∙м)–1. Рост проводимости не прямо пропорционален концентрации ионов натрия, присутствующих в единице объема: при увеличении в два раза содержания Na2O (от 10 до 20 %) проводимость растет почти в 10 раз. 190 Нелинейность концентрационной зависимости электропроводности может быть связана с изменением энергии активации проводимости при изменении состава: когда содержание Na2O в стекле возрастает, энергия активации уменьшается, и ионы Na+ легче передвигаются в объеме образца. Концентрационная зависимость проводимости стекла Концентрационная зависимость энергии активации 191 23.1. Влияние фазового разделения на проводимость стекол При фазовом разделении пространства стекла (например, в боросиликатных стеклах) разные фазы могут иметь значительно отличающиеся проводимости. При изменении состава стекла пространственное распределение «хорошо» и «плохо» проводящих фаз делает возможным протекание тока по всему образцу по одной из фаз. При слиянии полярных областей резко уменьшается скорость растворения стекла, потому что бораты растворяются медленнее борного ангидрида. Влияние ассоциированных группировок полярных структурных элементов при увеличении их содержания в стекле а б в а – весьма малое содержание структурных элементов; б – рост числа и размеров ассоциированных группировок; в – сращивание группировок с возникновением сквозной проводимости в полярной среде 192 23.2. Влияние состава на проводимость стекол Полищелочной эффект Полищелочной эффект состоит в том, что силикатные стекла при эквивалентном замещении одной щелочи на другую (или на сумму нескольких щелочей) резко уменьшают свою проводимость. Полищелочной эффект проявляется при суммарном содержании щелочи более 10 мол. %. Полищелочной эффект для тройной системы Li2O–Na2O–K2O при 150 °С Замена Li на Na(1), K(2) и Cs(3) Аналогичным образом полищелочной эффект проявляется и на коэффициенте диффузии. 193 В соответствии с теорией Хендриксона и Брея (1972 г.) полищелочной эффект возникает в результате взаимодействия разнородных катионов, которые при одинаковой температуре колеблются с разными частотами. В соответствии с теорией Мюллера при замене одного щелочного катиона другим происходит ассоциация разнотипных (по типу катиона) полярных групп и образование более однородной структуры стекла в смысле разделения полярных и неполярных областей. Колебания двух соседних катионов с разными массами образуют резонансную систему, диссоциация которой требует дополнительной работы. Для диссоциации структурных узлов требуется дополнительная энтропийная составляющая, что и является причиной повышенного значения энергии активации. Пока ни одна модель не доказана и не позволяет количественно рассчитать этот эффект. Полищелочной эффект возникает даже в стеклах, содержащих различные изотопы одного и того же щелочного металла (подтверждено экспериментально). 194 В стеклах, содержащих гидроксильные группы, также возникает полищелочной эффект (протоны играют роль щелочных катионов). Влияние оксидов RO и R2O3 на проводимость стекол При одновременном присутствии в стекле и щелочных, и щелочноземельных катионов проводимость изменяется сложным образом. Зависимость удельного сопротивления стекол систем Na2O–ZnO–SiO2 и Na2O–CaO–SiO2 при температуре 150 °С от состава ZnO, мол. % СаO, мол. % 1 – 10, 2 – 20 и 3 – 30 мол. % Na2O Увеличение концентрации щелочноземельного оксида приводит к возрастанию удельного сопротивления на несколько порядков. При одной и той же концентрации оксида натрия наибольшее возрастание сопротивления вызывает щелочноземельный катион R c большим радиусом. Щелочноземельные катионы практически не участвуют в проводимости, но препятствуют миграции щелочных катионов (эффект «торможения»). 195 Максимум проводимости при эквимолярном соотношении Al2O3/Na2O объясняется образованием структурных групп [AlO4/2]–Na+, в которых ион Na+ может занимать неоднозначное положение вблизи тетраэдра AlO4/2. Влияние замены SiO2 оксидом алюминия в натриево-силикатных стеклах на их удельное сопротивление при 150 °С Такая структура приводит к большому значению диэлектрической проницаемости и, как следствие, низкой энергии активации проводимости. По этой же причине значения энергии активации растут в последовательности М+[AlO4/2]–; M+[SiO3/2O]–; M+[BO4/2]–. Аналогичные зависимости наблюдаются в системах с Ga2O3, B2O3 и Fe2O3. 23.3. Ионообменные процессы Если стекло, в состав которого входит оксид щелочного металла, поместить в контакт с расплавом соли, содержащим ионы другого щелочного металла, то между стеклом и расплавом начнет происходить обмен ионами. Ионы из стекла будут переходить в расплав, и из расплава ионы будут входить в стекло, замещая вышедшие ионы по реакции Na + стекло  KNO 3  расплав  K +  NaNO 3 расплав. 196 Химический состав поверхностного слоя стекла и концентрация замещающего иона на поверхности (зависит от состава соляного расплава) определяют процесс его диффузии внутрь стекла. Профиль концентрации при диффузии в полубесконечную пластину в идеальном случае (коэффициент диффузии не зависит от концентрации) описывается erfcфункцией от аргумента z = x(4Dt)–1/2: z 2 erfc( z )  1  expt 2dt ,  0 где х – координата; t – время; D – коэффициент диффузии. Распределение ионов серебра Ag+ в поверхностном слое стекла по данным измерения показателя преломления – SA09; – SA10; – SA11; – SA12 197 Экспериментальные профили концентрации отличаются от идеального, так как существует зависимость коэффициента диффузии от концентрации. 1 – SA12; 2 – SA10; 3 – SA09; 4 – SA11 Эффективный коэффициент диффузии, рассчитанный по полученным профилям, имеет сложную зависимость от концентрации диффундирующего элемента, но законы диффузии при этом выполняются. 198 Зависимость коэффициента диффузии от концентрации вызвана двумя основными причинами: формирование профиля концентрации происходит в результате совокупности противоположно направленных ионных потоков – ионов А от поверхности «внутрь» образца и ионов В «изнутри» к поверхности; при ионном обмене ион-модификатор входит в структуру стекла, не соответствующую размеру этого иона, в результате чего могут возникать внутренние напряжения, существенно влияющие на коэффициент диффузии; релаксация напряжений происходит в течение характеристического времени τр. коэффициент диффузии D в этом случае определится уравнением D D A DB , D Ac A  D Bc B где DA, DB, сА и сВ – коэффициенты диффузии и концентрации ионов А и В соответственно. Зависимость D от коэффициентов диффузии DА и DВ изначально предопределяет нелинейную зависимость D от концентрации. Законы диффузии корректно выполняются либо при τD/τр < 10–3, либо при τD/τр > 105, что соответствует температурам ионного обмена либо ниже, либо выше Тg примерно на 200–300 К. Методом диффузионного обмена ионами между стеклом и расплавами солей получают элементы оптических систем с заданным профилем показателя преломления – граданы. 199 Функция градана в оптической системе зависит от формы образца, подвергаемого ионному обмену. Градан в виде пластины может заменить цилиндрическую линзу. Градан в виде цилиндра может заменить сферическую линзу. При проникновении из расплава внутрь образца иона с низкой поляризуемостью возникает «положительная» линза. При проникновении из расплава внутрь образца иона с высокой поляризуемостью возникает «отрицательная» линза. Применяя последовательно обработку стекла в ваннах с ионами разной поляризуемости, можно достичь в градане нужного профиля показателя преломления. 23.4. Химическая устойчивость стекол Химическая устойчивость – это свойство поверхности оптического стекла противостоять разрушающему действию окружающей среды. Химическая устойчивость определяет области применения изделий из каждой марки стекла. В результате взаимодействия с водой и растворами щелочей и кислот на поверхности стекла образуется гидратированный слой толщиной от нескольких десятков до сотен ангстрем (слой Гребенщикова). Стекло в пределах этого слоя имеет другой показатель преломления, что изменяет коэффициент отражения поверхности и эксплуатационные параметры изделия. 200 При последующей дегидратации в поверхностном слое возникают поры (каналы), размер которых может варьироваться от 2 нм и более. В оптическом производстве установлено два показателя химической устойчивости: устойчивость к действию влажной атмосферы и устойчивость к действию пятнающих реагентов. По устойчивости к действию влажной атмосферы оптические стекла разделяют на следующие группы: Силикатные стекла Несиликатные стекла А Б В неналетоопасные промежуточные налетоопасные а устойчивые у д промежуточные неустойчивые Большинство стекол по устойчивости к влажной атмосфере имеют наивысшие группы – А(а). По устойчивости к действию пятнающих реагентов (воды, слабокислых водных растворов и т.п.) силикатные и несиликатные стекла делят на следующие группы: Наиболее устойчивыми (1 группа) являются кроны, кронфлинты, большинство баритовых флинтов, флинты и легкие флинты. 1 2 3 4 непятнающиеся средней пятнаемости пятнающиеся нестойкие стекла, требующие применения защитных покрытий Пятнающимися и нестойкими (3 и 4 группы) являются тяжелые и сверхтяжелые кроны, тяжелые баритовые флинты, тяжелые и особые флинты. 201 Лекция 24. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛА Прочностью называется свойство материалов противостоять разрушению при воздействии внешних нагрузок. прочность на растяжение; В зависимости от характера механического воздействия материал характеризуется различными прочностными характеристиками: прочность на сжатие; прочность на изгиб; твердость; абразивная стойкость. Прочностные характеристики определяют не только эксплуатационные свойства стекла, но и технологические особенности процессов обработки стеклянных деталей – шлифования, полирования и резания. теоретические Существует два вида прочностных характеристик стекла: технические Теоретическая прочность Для определения теоретической прочности необходимо знать структуру тела и характеристики межатомного взаимодействия, а на современном этапе развития науки эти параметры определить практически невозможно. 202 Теоретическая прочность рассчитывается для идеального бездефектного гомогенного стекла, нагружаемого квазистатично при низких температурах. Для оценки теоретической прочности используют приблизительные расчеты, основанные на прочности химических связей как в основе стекла, так и между атомами основы стекла и атомами-модификаторами. Техническая прочность Техническая прочность является характеристикой реальных изделий из стекла. Реальная прочность изделий из стекла в 100–1000 раз меньше теоретической величины и определяется поверхностными дефектами и микротрещинами, возникающими при производстве или эксплуатации этих изделий. Для одного и того же изделия абсолютные значения прочностных характеристик могут значительно различаться между собой. Корреляция между прочностными характеристиками в разных стеклах различна (например, прочность на изгиб варьируется в пределах от 0,02 до 0,10 ГПа, а прочность на сжатие в пределах от 0,5 до 2,5 ГПа). Техническая прочность зависит от геометрии и размеров стеклянного изделия: прочность обычных стеклянных изделий прочность автомобильных стекол прочность стеклянных волокон 0,02–0,10 ГПа; 0,3–0,5 ГПа; > 3,5 ГПа. Крупные и глубокие дефекты и повреждения на поверхности стекла наиболее сильно снижают прочность стеклянных изделий. Измеряемая величина прочности может зависеть от места приложения нагрузки к образцу, так как практическая прочность образца стекла определяется его слабейшим участком. Средняя прочность стекла уменьшается при увеличении размеров изделия, так как увеличивается вероятность появления поверхностных дефектов. 203 Прочность стеклянных изделий существенно зависит от скорости приложения нагрузки. Теоретическая прочность 1 – прочность при динамическом нагружении; 2 – долговременная прочность 24.1. Теории разрушения Дня объяснения зависимости прочности стекла от различных факторов используется энергетическая теория разрушения Гриффитса (ЭТР), 204 классическая модель механики разрушения (КМР), модель линейной механики разрушения (ЛМР), кинетическая теория разрушения (КТР). В модели КМР стекло считается идеально упругим сплошным телом и предел прочности Р определяется как прилагаемое извне растягивающее напряжение σm, разрушающее его на части, между которыми отсутствуют связи:  m  P. В модели ЭТР стекло разрушается при условии  c  Pm , где σс – напряжение на кончике наиболее опасной трещины; Рm – теоретическая прочность. В модели ЛМР прочность определяется через напряжения, при которых происходит процесс распространения трещины либо из-за симметричного раскрытия (а), либо за счет продольных (б), либо поперечных (в) сдвиговых перемещений: а б в Трещиностойкость (вязкость разрушения) материала выражается через коэффициент интенсивности напряжения (КИН) Ki, где i – тип трещины. В стеклах рост трещины обычно происходит по типу а и условие разрушения задается соотношением K a  K ac , где Kаc – критический коэффициент интенсивности напряжения. 205 24.2. Твердость стекла Твердостью стекла называется способность его поверхностного слоя противостоять деформации и разрушению. Твердость стекла определяют с помощью Метод Бриннеля Метод Виккерса Метод Кнупа вдавливания индентора; царапания; истирания абразивом. – вдавливание стального шарика диаметром 10 мм. – вдавливание алмазной пирамиды с углом при вершине, равным 136°. – вдавливание ромбовидной алмазной пирамиды. H V  1,854 F / l 2 ;l  l1  l 2  / 2. H K  14,23F / l 2 . Метод Роквелла заключается во вдавливании алмазного конуса с полусферической вершиной. Твердость определяется по разности глубин отпечатков при различных значениях нагрузки. При измерении твердости стекла для предотвращения разрушения на индентор прикладываются небольшие нагрузки (0,01–2,0 Н). Исходя из этого отпечатки на поверхности стекла очень малы, а твердость, измеряемая при таких условиях, называется микротвердостью. Значения микротвердости, полученные различными методами, хотя и имеют одинаковую размерность, но не могут сравниваться. 206 24.3. Хрупкость стекла Хрупкостью называется свойство материала разрушаться без пластической деформации под действием возникающих в нем напряжений. Хрупкий характер разрушения проявляется в условиях, когда скорость действия внешней прикладываемой нагрузки намного превышает скорость релаксации возникающих напряжений (например, при ударе). Хрупкостью обладают стекла, находящиеся при температурах ниже интервала стеклования, в котором затруднено протекание процессов релаксации возникающих напряжений. В неорганических стеклах между атомами действуют сильные направленные ковалентные химические связи, определяющие жесткий структурный каркас материала. При приложении нагрузки жесткие ковалентные связи не позволяют материалу деформироваться пластически, происходит его хрупкое разрушение. Хрупкость стекла характеризуется величиной ударной вязкости ан, представляющей собой отношение работы ударного излома Ан к площади поверхности поперечного сечения образца S: a н  Aн S . Для стекол эта величина составляет 1,5–2,0 кН/м (примерно на два порядка меньше, чем у металлов). 207 Хрупкость стекла характеризуется также индексами хрупкости и недолговечности, определяемыми на основании измерений микротвердости стекла по Виккерсу. При вдавливании пирамиды в поверхность стекла при определенной нагрузке на поверхности стекла в углах отпечатка образуются трещины. Индекс хрупкости Bb вычисляется по формуле 3/2 Bb   b l  P 1/4 , где Р – нагрузка на индентор, а γ – коэффициент пропорциональности, γ = 2,39∙103 Н1/4∙м–1/2. Индекс недолговечности Bf рассчитывается по формуле B f  HV K c , где HV – величина микротвердости по Виккерсу, Kс – величина прочности, Kс = 0,026Е1/2Р1/2l/b3/2, Е – модуль Юнга стекла. Индексы недолговечности Bf и хрупкости Вb являются очень близкими величинами, и их значения различаются не более чем на 5 %. 208 Лекция 25. МОДЕЛИ ПРОЧНОСТИ СТЕКОЛ I – рост наиболее опасной трещины; Механизм разрушения стекла включает две последовательные стадии: II – возникновение и одновременный рост большого числа вторичных трещин. Стадия I Рост наиболее опасной трещины, расположенной перпендикулярно направлению действия приложенной нагрузки, начинается при значениях нагрузки, превышающих укр. Прочность образца на этой стадии определяется отношением действующей силы к площади сечения образца, за вычетом площади, на которую распространилась трещина. Стадия II Вторая стадия разрушения наступает при достижении длины трещины некоторого критического значения, когда истинное сечение образца становится малым, а напряжение в вершине трещины приближается к значению теоретической прочности. На второй стадии разрушения возникает большое количество вторичных трещин, которые растут с высокой скоростью. Пересечения с первичной трещиной и взаимные пересечения вторичных трещин образуют многочисленные линии сколов. Сетка линий сколов дает шероховато-раковистую поверхность. 209 В изломе образца можно наблюдать две зоны, соответствующие стадиям разрушения: зона гладкой поверхности, обусловленная ростом первичной трещины, соответствует стадии I; зона шероховато-раковистой поверхности, обусловленная ростом большого количества вторичных трещин, соответствует стадии II. Чем меньше действующая нагрузка, тем длительнее процесс разрушения и тем большую часть излома занимает зеркальная поверхность. 25.1. Модель Гриффитса Модель Гриффитса является наиболее распространенной моделью, объясняющей прочностные характеристики стекол и показывающей роль поверхностных микродефектов в их формировании. Модель Гриффитса рассматривает энергетические аспекты процессов разрушения твердого тела при наличии на его поверхности микротрещин. Эти микротрещины представляют собой локальные нарушения поверхностного слоя стекла и возникают при абразивном действии твердых частиц или при химическом взаимодействии с атмосферной влагой. 210 Поверхностные трещины являются концентраторами напряжений, которые по величине значительно превосходят приложенные к образцу внешние механические напряжения. Рост трещины в нагруженном теле может происходить при условии, что высвобождающаяся энергия упругих сил dU будет превосходить энергию dW, затрачиваемую на создание новой поверхности dS. dU dW  dS dS Критерий Гриффитса Зависимости значений энергий U и W от длины трещины а различны. Величина энергии W пропорциональна а. Величина энергии U пропорциональна а2. При достижении размера трещины некоей критической длины акр в соответствии с критерием Гриффитса будет происходить самопроизвольный рост трещины, ведущий к разрушению стекла. Зависимость критической длины трещины акр от приложенного механического напряжения у имеет вид C a кр  . y 211 При хрупком разрушении константа С является постоянной величиной и может быть рассчитана из характеристик материала. Это соотношение позволяет выделить область напряжений, которые не будут вызывать увеличения длины трещины, пока напряжение не достигнет некоторого критического значения укр. Для оценки величины напряжений уmах в вершине трещины Гриффитс предложил формулу, выражающую связь между прилагаемым к образцу стекла напряжением у0 с одной стороны и длиной а и радиусом кривизны вершины микротрещины с с другой:   y max  y 0 1  2 a c . Эта формула показывает, что величина напряжений в вершине микротрещины намного превосходит значение прикладываемых к образцу стекла напряжений. 25.2. Статистическая модель прочности Распределение микродефектов на поверхности стекла является статистически произвольным. Прочность является статистической величиной, зависит от дефектности поверхностного слоя, 212 не является физической постоянной данного стекла, зависит от характера распределения микродефектов. Среднее значение прочности у и доверительный интервал величин прочности Δу определяют из N измерений. По данным N измерений строят функцию распределения f(y), определяющую повторяемость значений прочности: f ( y)  1 N N y , где ΔN – число значений прочности в интервале от у до у + Δу. Вид функции распределения и среднее значение прочности определяются характером дефектов на поверхности стекла. Малое среднее значение прочности характерно для крупных дефектов (1). Узкое распределение значений прочности характеризует повреждение с резкими краями (например, трещины, порезы, посечки). При небольшом размере поверхностных дефектов наблюдается большое значение средней прочности. Широкое распределение значений прочности свидетельствует о большом разбросе размеров и формы микродефектов на поверхности стекла (2). Увеличение размеров изделия приводит к снижению его средней прочности и некоторому расширению функции распределения прочности по величине. 213 25.3. Статистическая модель Вейбулла Модель Вейбулла используется для статистического анализа прочности хрупких материалов и оценки вероятности их разрушения и основана на концепции «наиболее слабого звена». Вероятность разрушения тела Р определяется выражением P  1  exp R, где R – риск разрушения, определяемый для объема V выражениями m R    y  y u  y 0  dV для y > yu, R=0 для y > yu, где у – нагрузка, приложенная к элементу dV; yu – предел прочности (минимальное напряжение, которое может вызвать разрушение); у0 – нормировочный параметр; m – модуль Вейбулла (называемый параметром формы распределения), который характеризует распределение прочности по величине. Для натриево-кальциево-силикатных стекол модуль Вейбулла обычно составляет 4–15. В первом приближении выражение для R может быть записано в более простой форме: m R  YV V  y y 0  , где YV – коэффициент, определяемый условиями нагружения тела (YV равен 1 при приложении растягивающей нагрузки к однородно нагруженному телу). 214 Если практическая прочность стекол определяется преимущественно поверхностными дефектами, то выражение для R может быть записано в виде m R  YS S  y y 0  , где S – площадь поверхности образца. Если в уравнении для вероятности Р разрушения тела риск разрушения R представить в любой более простой форме, то функция распределения Вейбулла приобретет вид  P  1  exp YS S  y y 0   m  ln 1  P  YS S  y y 0  m  ln ln 1 1  P  mln y  ln y 0   ln YS S . График зависимости ln(ln[1/(1–P)]) от ln у представляет собой прямую линию, угол наклона которой равен модулю Вейбулла m. Основным допущением модели Вейбулла является предположение, что материал является гомогенной средой с одним типом дефектов, хаотично распределенных по материалу. При наличии двух разных типов дефектов, определяющих прочность материала, график зависимости ln(ln[1/(1–P)]) от ln у будет иметь бимодальную форму. При прочностных испытаниях образцов с различными типоразмерами при наличии только одного типа дефектов будет происходить равномерный параллельный сдвиг распределения прочности в соответствии с соотношением 1m y 2  S1   . y1  S 2  215 Это соотношение показывает, что образец с эффективной площадью S2 при напряжении у2 характеризуется такой же вероятностью разрушения, как и образец с площадью S1 при напряжении y1. 1 – листовое силикатное стекло; 2 – это же стекло после пескоструйной обработки Для верхних частей линий характерны более высокие значения прочности и низкие значения модуля Вейбулла, что связано с более мелкими дефектами, возникающими на поверхности стекла при какомлибо механическом воздействии. Если в материале присутствуют дефекты другого типа, то при изменении размера образца сдвиг в распределении прочности по размерам будет неравномерным и непараллельным. Нижние части линий характеризуются большими углами наклона кривых к оси абсцисс (большими величинами модуля Вейбулла m), что связано с наличием крупных дефектов технологического происхождения. 216 Лекция 26. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛА При проведении измерений прочностных характеристик следует учитывать статистический характер механической прочности стекол. Для достоверной статистической оценки прочности рекомендуется использовать для испытаний не менее 25–30 образцов. Следует уделить особое внимание состоянию поверхности испытуемых образцов, учитывая важную роль поверхностных дефектов. 26.1. Определение прочности стекла на растяжение и сжатие Характеристикой механической прочности на растяжение является предел прочности σb – максимальное отношение растягивающей силы F к площади поперечного сечения S, при котором происходит разрушение стекла: b  F S Для проведения измерений используются образцы стекол в форме стержней или волокон с известной площадью поперечного сечения S. Прочность стекла на сжатие определяется как напряжение σt, при котором испытуемый образец разрушается под действием внешней сжимающей силы: t  F S Для измерений используются образцы в форме цилиндров или призм с соотношением диаметр – высота 0,8–1,3 и высокими требованиями к параллельности контактных поверхностей образца, так как даже небольшие отклонения в угле прикладываемой нагрузки или неплотность контакта по всему сечению испытуемого образца могут вызвать значительное уменьшение измеряемой характеристики. 217 26.2. Определение прочности стекла на изгиб Под действием изгибающей нагрузки в стеклянном стержне, установленном на двух опорах, формируются как сжимающие, так и растягивающие напряжения. Прочность стекла на изгиб определяется величиной максимальных растягивающих напряжений в поверхностном слое стеклянного образца, которые он способен выдержать без разрушения при изгибе. В качестве испытуемых образцов используются пластины, стержни (круглого или прямоугольного сечения) или диски. Пластины и стержни испытывают с применением трехточечного или четырехточечного методов. В трехточечном методе для образца в форме стержня диаметром D величина прочности стекла на изгиб определяется по величине максимального усилия F при известном расстоянии между опорами L по формуле В четырехточечном методе величина прочности стекла на изгиб рассчитывается по формуле  èçã   изг  8 FL . D 3 16 FL1 , D 3 где L1 – расстояние между опорой и ближней к ней точкой приложения нагрузки. 218 Часто для определения прочности стекла используется метод симметричного изгиба. При измерениях по этому методу полированный стеклянный диск 2 опирается на кольцевую опору 1, а изгибающее нагружение осуществляется кольцевым пуансоном 3, который устанавливается в центре диска симметрично относительно кольцевой опоры: 26.3. Методы увеличения прочности стекла Поскольку практическая прочность стекла определяется наличием поверхностных дефектов, все меры по упрочнению стеклянных изделий нацелены на защиту поверхности от внешнего воздействия и на минимизацию разрушающего действия имеющихся поверхностных дефектов. Нанесение покрытий с целью защиты поверхности стекла от абразивного воздействия и предотвращение механических контактов с поверхностью. Использование возможно более сухой и химически инертной газовой атмосферы при хранении и эксплуатации стеклянных изделий. Оптимизация процессов изготовления и механической обработки изделий из стекла. объемные, Методы повышения прочности стекла: поверхностные. 219 Основные методы упрочнения стекла закалка стекла, Создание сжимающих напряжений в поверхностных слоях стекла: нанесение глазурей (ламинирование), Методы поверхностного упрочнения стекла: огненная полировка стекла, ионный обмен, поверхностная кристаллизация. удаление дефектного поверхностного слоя травлением стекла, нанесение химически связанных с поверхностью стекла неорганических оксидных или полимерных (силиконовых) покрытий. 26.4. Закалка стекла Закалка – создание постоянных внутренних напряжений при охлаждении стекла от температур, превышающих температуру стеклования. 220 При закалке поверхностные слои остывают быстрее внутреннего объема стекла и раньше переходят в упругое состояние. Из-за низкой теплопроводности разность температур между поверхностью и сердцевиной стекла может быть достаточно большой. Это приводит к формированию сжимающих напряжений в поверхностном слое стекла и растягивающих напряжений в сердцевине. Эффективность закалки зависит от химического состава стекла, температурновременных условий охлаждения, толщины и геометрии стеклянных изделий. При фиксированных условиях процесса охлаждения степень закалки определяется начальной температурой закалки. Эффективность закалки листового стекла Недогрев до оптимальной температуры снижает эффективность закалки, так как недостаточный градиент температуры между поверхностью и сердцевиной изделия создает невысокий уровень напряжений в поверхностных слоях. Толщина листа: 1 – 26,5 мм; 2 – 12,4 мм 221 При температурах выше оптимальной велика скорость релаксации напряжений, а потому перегрев не дает повышения эффективности закалки. Увеличения прочности изделия можно достичь повышением интенсивности охлаждения при закалке: охлаждение минеральными маслами или кремнийорганическими жидкостями. обдув стекла струей воздуха, для каждой марки стекла и толщины стеклянного изделия существует оптимальная температура закалки Топт, Охлаждение расплавами солей или металлов При закалке стекла в зависимости от толщины изделия прочностные характеристики могут увеличиться в 4–10 раз: прочность при ударных нагрузках возрастает в 5–10 раз, прочность на изгиб возрастает более чем в 5 раз. Закалка в 3–4 раза повышает термостойкость стекла. Недостатки Закалка неэффективна для упрочнения тонкостенных изделий. При закалке во внутренних слоях стеклянных изделий формируются значительные растягивающие напряжения, которые могут приводить к самопроизвольному разрушению изделия. 222 Лекция 27. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛА (продолжение) 27.1. Ионный обмен Ионообменный метод упрочнения стекла основан на процессе обмена щелочными ионами между стеклянной поверхностью и расплавом соли при температурах ниже интервала стеклования стекла. При ионном обмене происходит замещение щелочных ионов маленького радиуса, исходно присутствовавших в стекле (например, ионов натрия), на ионы большего радиуса из солевого расплава (например, ионы калия). При таком обмене в поверхностных слоях стекла формируются сжимающие напряжения величиной от 45 МПа до 1 ГПа. Толщина приповерхностного слоя (100–150 мкм), в котором действуют сжимающие напряжения, при ионном обмене значительно меньше, чем при закалке. Значения растягивающих напряжений, действующих в не затронутых ионным обменом внутренних слоях материала, значительно меньше, чем в закаленном стекле. Вероятность самопроизвольного разрушения или разрушения при незначительном механическом контакте в изделиях, упрочненных ионным обменом, значительно меньше. Эффективность ионообменного упрочнения силикатного стекла может быть проиллюстрирована вейбулловскими распределениями прочности стекла до (линия 1) и после (линия 2) двухстадийной ионообменной обработки по так называемому ESP (engineered stress profile)-методу: 223 Исходное стекло характеризуется прочностью около 100 МПа при довольно широком статистическом разбросе значений прочности по величине (модуль Вейбулла т = 4,5). Стекло, упрочненное ионным обменом, характеризуется значительно более высокой прочностью (~275 МПа) и значительно меньшим разбросом значений прочности (модуль Вейбулла т = 38). При ионном обмене напряженное состояние возникает в результате протекания двух противоположно направленных процессов: диффузионные процессы, приводящие к изменению химического состава стекла и возникновению в ионообменных слоях стекла сжимающих напряжений, 224 релаксационные процессы, приводящие к уменьшению напряженного состояния. Процессы возникновения и релаксации напряжений имеют различные зависимости от температуры, продолжительности ионного обмена и химического состава стекла. Увеличение температуры ионного обмена ускоряет процесс релаксации напряжений. 27.2. Создание заданной формы профиля сжимающих напряжений. ESP (engineered stress profile)-метод В основе этого метода лежит идея формирования немонотонных профилей сжимающих напряжений для упрочнения стекла. В формируемом немонотонном профиле положение максимума сжимающих напряжений должно примерно соответствовать глубинам наиболее крупных и опасных поверхностных микротрещин. 225 Наиболее высокие сжимающие напряжения будут блокировать рост микротрещины в районе ее вершины. Создание немонотонного профиля сжимающих напряжений можно реализовать двумя основными методами: двухстадийный ионный обмен (например, при ионообменном упрочнении стекол для дисплеев), закалка стекла (формирование сжимающих напряжений в поверхностном слое стекла) плюс термообработка в расплаве олова (релаксация напряжений в тонком приповерхностном слое материала). Принцип формирования заданного профиля сжимающих напряжений 27.3. Ламинирование поверхности Упрочнение стекла ламинированием осуществляется нанесением на поверхность упрочняемого стекла слоя стеклообразной глазури, характеризующейся меньшим по сравнению с упрочняемым стеклом коэффициентом термического расширения. При охлаждении из-за разницы в коэффициентах термического расширения происходит образование напряжений сжатия в глазурном слое и напряжений растяжения в объеме стеклоизделия. 226 Оценить напряжения, возникающие в стеклянной пластине толщиной 2tc при ламинировании слоем глазури толщиной ts, можно по формулам E t y s    c   s T  T0  c ;  1  tc  t s E t yc   c   s T  T0  c ,  1  tc  t s где Е и μ – модуль Юнгаи коэффициент Пуассона стекла; σs и σс – величины коэффициентов термического расширения глазурного слоя и стекла соответственно; Т – минимальная температура, при которой напряжения в покрытии не возникают; Т0 – обычно комнатная температура. Прочность обычного щелочно-силикатного стекла при нанесении на его поверхность слоя легкоплавкого цинково-свинцово-силикатного стекла толщиной около 0,2 мм увеличивается в 2,0–2,5 раза. Достоинства Простота и отсутствие специфических требований к химическому составу упрочняемого стекла, возможность окрашивания изделия в требуемый цвет. Недостатки Изменение рельефа поверхности и оптических свойств изделия, необходимость индивидуально подбирать состав глазури к составу упрочняемого стекла. 227 27.4. Полировка стекла Механическая полировка Механической полировкой до 200–400 МПа. прочность стекла может быть увеличена а б а – правильная обработка; б – неправильная обработка; 1 – обдирка; 2 – средняя шлифовка; 3 – тонкая шлифовка; 4 – полированный слой; 5 – конечный уровень трещин; 6 – подповерхностный слой; 7 – исходное стекло Прочность стекла К8 в зависимости от состояния поверхности 228 Состояние у∙10–7, Па поверхности Прессованная Шлифованная Полированная Дополнительно полированная 7 11 14 17 Химическая полировка Химическое травление поверхности стекла используется в оптико-механической промышленности при обработке волоконнооптических преформ и упрочнении лазерных деталей. Удаление дефектного поверхностного слоя растворением в специальных растворах (например, водных растворах фтористоводородной кислоты) позволяет значительно увеличить прочность стеклянных изделий. Толщина стравливаемого слоя, приводящая к наибольшему повышению прочности, зависит от дефектности поверхности и может изменяться от 5 до 500 мкм. Недостатки В методе используются токсичные материалы. После химической полировки поверхность стекла очень чувствительна даже к незначительным механическим воздействиям и легко повреждаема (рекомендуется наносить на поверхность стекла защитное покрытие). На поверхности некоторых видов стекол образуется матовый слой нерастворимых фторидов. 229 Огненная полировка Огненная полировка заключается в быстром нагреве поверхности стекла вплоть до его размягчения под воздействием локального внешнего источника тепла (например, пламенем газовой горелки). При огненной полировке под действием сил поверхностного натяжения происходит уменьшение шероховатости поверхности и заплавление микротрещин. Нагрев стимулирует восстановление разорванных химических связей в поверхностных микродефектах и трещинах, что приводит к увеличению прочности материала. При использовании высококонцентрированных источников энергии происходит частичное испарение щелочных компонентов с поверхности стекла, в результате чего в поверхностных слоях материала увеличивается содержание кремнезема, что обеспечивает увеличение стойкости стекла к абразивным воздействиям. Недостатки Необходимо строго контролировать подвод тепла к поверхности стеклянного изделия, чтобы избежать деформации изделия. 230 Лекция 28. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛА (продолжение) 28.1. Упрочнение стекла поверхностной кристаллизацией В стеклах некоторых составов в процессе кристаллизации при температурах, близких к температурному интервалу размягчения стекла, происходит выделение кристаллов, имеющих меньший мольный объем и меньший коэффициент термического расширения, чем исходные стекла. При охлаждении в поверхностном слое стеклянного изделия формируются значительные по величине сжимающие напряжения, приводящие к увеличению прочности стеклянного изделия. При надлежащем контроле процесс кристаллизации аморфного материала может быть ограничен тонким приповерхностным слоем. Этот метод упрочнения применим только для ограниченного диапазона составов стекол, и в зависимости от условий термической обработки поверхностный слой упрочненного материала может быть как прозрачным, так и опалово-мутным. 28.2. Нанесение упрочняющих оксидных или полимерных покрытий Оксидные покрытия Упрочняющие оксидные покрытия осаждаются на горячую поверхность стекла из паров или аэрозолей соединений Sn, Ti, Al и других металлов. 231 При контакте этих паров или аэрозолей с поверхностью стекла, нагретой до температуры 500–600 °С, происходят процессы их высокотемпературного пиролиза или гидролиза, превращающие эти соединения в оксиды в форме тонких пленок (от нескольких нанометров до десятых долей микрометра) на поверхности стекла. В качестве соединений, применяемых для нанесения оксидных покрытий, используются хлориды соответствующих металлов (например, SnCl4, TiCl4) или элементоорганические соединения (например, (СН3)2SnСl2 + СН3SnСl3). Высокая твердость и химическая устойчивость. Достоинства Низкая стоимость и высокая скорость нанесения покрытий (время нанесения покрытия не превышает нескольких секунд). Технологическое оборудование для нанесения покрытий легко встраивается прямо в производственную линию. Малая толщина упрочняющих покрытий уменьшает упрочняющий эффект покрытий. Оксидные покрытия изменяют некоторые другие свойства (например, увеличивают электропроводность поверхности). С увеличением толщины пленок прозрачность изделия уменьшается. 232 Недостатки Полимерные покрытия С целью упрочнения на поверхность стекла наносят тонкие слои органических или металлорганических полимерных соединений. Полимерные покрытия улучшают гидрофобные свойства поверхности стекла, а прочность стекла после нанесения подобных покрытий увеличивается в 1,5–2,0 раза. Нанесение полимерных покрытий осуществляется из растворов при комнатной температуре с последующей термообработкой: осаждение при комнатной температуре с последующим нагревом для полимеризации покрытия и его закреплении на поверхности изделия, обработкой поверхности изделий из стекла парами различных полисилоксанов или аэрозолями силиконовых масел: осаждение на горячую (300–600 °С) поверхность стекла. 233 28.3. Прочность стеклянных волокон Механическая прочность и долговечность оптических волокон определяется поверхностной коррозией стекла под действием атмосферной влаги. 1 – в обычных комнатных условиях, 2 – в сухой атмосфере Зависимость долговечности (времени до разрушения) волокна ts от приложенного внешнего механического напряжения уs описывается уравнением ts  B y 0n2 , y sn где у0 – прочность волокна в инертной атмосфере; В и n – параметры статической прочности, зависящие от условий окружающей среды. Для типичной относительной влажности воздуха 30–100 % параметр n ≈ 20. 234 Для предотвращения взаимодействия влаги с поверхностью волокна разработаны различные герметичные покрытия: металлические, керамические, полимерные. В настоящее время наиболее распространенными покрытиями являются полимерные. Первые покрытия для оптических волокон представляли собой силиконовые масла, целлюлозные лаки, полиуретаны, силиконовые каучуки, эластомеры горячего плавления и некоторые другие. Для нанесения таких материалов требовалось достаточно сложное технологическое оборудование (экструдеры, специальные термические печи и др.), и сам процесс был довольно длителен. Современные полимерные покрытия наносят на оптическое волокно обычно с помощью фотостимулируемого отверждения олигомеров (УФ-отверждение). УФ-отверждение является фотохимическим процессом, при котором мономеры (олигомеры) подвергаются полимеризации. УФ-полимеризуемые композиции содержат фотоинициатор, который поглощает УФ-энергию и инициирует полимеризацию мономеров. В качестве УФ-отверждаемых покрытий для защиты оптических волокон широко используются композиции на основе эпоксиакрилатов. Основа композиции – бромированный бисфенол, этерифицированный акриловой кислотой в присутствии диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, гидрохинона и диэтиламиноэтанола. 235 К полученной композиции добавляют фотоинициатор и силановую адгезионную добавку. Такая композиция позволяет покрывать оптическое волокно защитным полимерным покрытием со скоростью до 25 м/мин. Во время фотополимеризации олигомера покрытие взаимодействует с поверхностью кварцевой нити, в результате чего прочность световода увеличивается в несколько раз. Дополнительное введение синергических добавок ускоряет процесс полимеризации покрытий. При добавлении УФ-абсорберов повышается стойкость полимерной оболочки к действию внешних излучений. 236 УФ-абсорберы расширяют диапазон длин волн (от УФ до видимого света) полимеризации фотоотверждаемых композиций. Лекция 29. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ на оксидные системы, По составу кристаллические оптические материалы подразделяются фторидные системы, полупроводники. По назначению кристаллические оптические материалы подразделяются на пассивные: инфракрасная оптика, ультрафиолетовая оптика; активные: генераторы излучения, элементы нелинейной оптики. 237 Лейкосапфир Al2O3 Лейкосапфир является бесцветной разновидностью корунда (монокристаллическая модификация Al2O3). Лейкосапфир отличается уникальным сочетанием широкого диапазона пропускания – от ультрафиолетовой области до инфракрасной части спектра – и высоким коэффициентом пропускания. Лейкосапфир используется в оптических окнах, призмах и линзах в оптическом диапазоне 190–4000 нм. Длина волны, 1,0 2,0 3,0 4,0 мкм Показатель 1,754 1,737 1,702 1,675 преломления 1,746 1,730 1,692 1,668 n0/ne Спектр пропускания лейкосапфира Лейкосапфир является основой для создания активных элементов лазеров (например, титан-сапфировых с полосой генерации 700–1100 нм). 238 Плотность, г/см3 3,98 Твердость по Моосу 9,0 Область пропускания, 0,17–5,0 мкм Рубин Al2O3:Cr3+ Рубин представляет собой окрашенную разновидность корунда (примесь Cr в Al2O3 придает ему окраску разных оттенков красного цвета). Рубин является одним из важнейших материалов лазерной техники – первый лазер был сконструирован в 1960 г. именно на рубине. В лазерной технике используют бледно-розовый рубин с содержанием хрома 0,05 % (длина волны 694 нм, КПД ~1 %). Рубин обладает высокой пороговой величиной поверхностного разрушения (от ~106 Вт/см2 для длинных импульсов до ~3∙108 Вт/см2 для импульсов длительностью около 50 нс). 239 Сапфир Al2O3:Ti3+ Легированный титаном сапфир широко используется в перестраиваемых и фемтосекундных лазерах. Монокристаллы сапфира имеют превосходную теплопроводность, нивелируя большинство термических эффектов даже при больших мощностях и интенсивностях. Ион Ti3+ имеет очень широкую полосу усиления, что позволяет получать импульсы излучения экстремально короткой длительности и широко перестраивать длину волны излучения с помощью двулучепреломляющего тюнера (возможный диапазон перестройки от 650 нм до ~1100 нм). Диапазон длин волн титансапфирового лазера может быть расширен с помощью нелинейной генерации гармоник. 240 С помощью параметрических генераторов получают широкий диапазон перестройки в ближней и средней ИК-областях. Алюмоиттриевый гранат, легированный неодимом Y3Al5O12:Nd3+ (Nd:YAG) Алюмоиттриевый гранат, легированный неодимом (Nd:YAG), – наиболее распространненая твердотельная активная среда, имеющая три основных лазерных перехода на длинах волн 1064, 1319, 946 нм. Концентрация неодима в элементах YAG составляет порядка 0,2–1,4 %. Алюмоиттриевый гранат дополнительно легируют церием, ионы которого расширяют спектр поглощения излучения накачки и эффективно передают энергию накачки ионам неодима. Основные преимущества активных элементов на Се:Nd:YAG Алюмоиттриевый гранат, легированный гольмием, тулием и хромом, генерирует излучение с безопасной для зрения длиной волны 2,1 мкм, что позволяет эффективно применять его в медицине. Низкий порог генерации Высокая эффективность Устойчивость к УФ-излучению Хорошая температурная стабильность Высокие оптические качества материала 241 Ванадат иттрия, легированный неодимом YVO4:Nd3+ (Nd:YVO) Ванадат иттрия – уникальный материал для создания лазеров с диодной накачкой (генерирует излучение с длинами волн 1064, 1342, 914 нм). По сравнению с гранатами ванадаты при диодной накачке гораздо лучше поглощают излучение лазерных диодов и обладают большим сечением усиления. Кристалл ванадата двулучепреломляющий, что значительно снижает термически наведенные поляризационные потери в лазерах высокой мощности. Из-за очень большого усиления лазеры на ванадате обладают очень низким порогом генерации. Ванадаты очень хорошо подходят для создания лазеров с пассивной синхронизацией мод с высокой частотой следования импульсов до 160 ГГц. 242 Ванадаты широко используются с нелинейными кристаллами для получения гармоник высшего порядка, вплоть до УФ. Нелинейные кристаллы Ниобат лития LiNbO3 и танталат лития LiTaO3 Ниобат и танталат лития – кристаллы с относительно сильной квадратичной нелинейностью, часто используются для преобразования частоты и в электрооптических модуляторах. Ниобат калия KNbO3 Ниобат калия имеет высокую нелинейность, используется для удвоения частоты до голубых длин волн. Титанил-фосфат калия KTiOPO4 (KTP) Эти кристаллы имеют достаточно высокий предел допустимой плотности мощности излучения и высокий коэффициент квадратичной нелинейности. Близкими свойствами обладают также кристаллы KTiOAsO4 (KTA), RbTiOPO4 (RTP), RbTiAsPO4 (RTA). Дигидрофосфат калия KH2PO4 (KDP) и дидейтерофосфат калия KD2PO4 (DKDP) Кристаллы фосфатов калия имеют высокую однородность и высокий порог допустимой плотности мощности, однако малый нелинейный коэффициент преобразования. Нелинейные кристаллы на основе боратов LiB3O5 (LBO), CsLiB6O10 (CLBO), BiB3O6 (BIBO), CsB3O5 (CBO) Бораты используют в основном для преобразования длины волны (для получения весьма малых длин волн, вплоть до ультрафиолета). LBO и BBO также используются в качестве широко перестраиваемых оптических параметрических осцилляторов и оптических параметрических чирп-усилителей. 243 Фтористый кальций Фтористый кальций CaF2 – твердый, хрупкий кристалл, обладает выраженной анизотропией механических свойств. Фтористый кальций используется для производства оптических деталей ультрафиолетовой и инфракрасной микроскопии, оптических окон, оптических линз и призм в ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии. Область пропускания 0,15–9,0 мкм. В зависимости от рабочей области спектрального пропускания установлены три марки оптического фтористого кальция: ФК-У, ФК-В, ФК-И. Фтористый кальций ФК-У полностью удовлетворяет требованиям к проходной оптике систем ультрафиолетовой микрофотолитографии (рабочая длина волны 193 нм). Длина волны, мкм 0,19 0,21 0,25 0,33 0,41 0,88 2,65 3,90 5,00 6,20 7,00 8,22 Показатель преломления 1,51 1,49 1,47 1,45 1,44 1,43 1,42 1,41 1,40 1,38 1,36 1,34 244 Вследствие низкого показателя преломления CaF2 может использоваться без нанесения просветляющего покрытия. Плотность, г/см3 3,18 Твердость по Моосу 6,0 Область пропускания, 0,13–10,0 мкм Фтористый барий Фтористый барий, как и фтористый кальций, применяют в выходных окнах химических лазеров, так как он удачно сочетает высокую химическую устойчивость к рабочим смесям с высокой лучевой прочностью к излучению в диапазоне 2–5 мкм при характерных для химических лазеров длительностях импульса 5 мкс. Кристаллы фтористого бария (BaF2) прозрачны в спектральном диапазоне от 0,14 до 14,0 мкм и широко используются в оптике в связи с развитием лазеров на CO2. Длина волны, мкм 0,26 0,30 0,36 0,48 0,85 3,24 5,14 6,50 8,0 8,60 9,20 9,80 Показатель преломления 1,51 1,50 1,49 1,48 1,47 1,46 1,45 1,44 1,43 1,42 1,41 1,40 Плотность, г/см3 4,83 Твердость по Моосу 3,0 Область пропускания, 0,18–12,0 мкм 245 Фтористый литий Фтористый литий LiF используется в оптических компонентах, где требуется пропускание от 0,104 до 7,0 мкм. Фтористый литий марки ФЛ-У является непревзойденным оптическим материалом по прозрачности в далекой ультрафиолетовой части спектра, так как он прозрачен до 105 нм; фтористый литий марки ФЛ-И является хорошим материалом для изделий, работающих в спектральном диапазоне до 5 мкм. Монокристаллы фторида лития используются для изготовления высокоэффективных (КПД 80 %) лазеров на центрах свободной окраски (лазер F−2:LiF дает инфракрасное излучение с длиной волны 1120 нм). 246 Плотность, г/см3 2,60 Твердость по Моосу 4,0 Область пропускания, 0,12–6,5 мкм Фтористый магний Фторид магния прозрачен в диапазоне длин волн от 0,120 мкм (вакуумный ультрафиолет) до 8,0 мкм (инфракрасное излучение), поэтому его используют для изготовления линз и призм в специальных оптических системах. Монокристаллы фтористого магния (MgF2) сочетают прозрачность в широком спектральном диапазоне с механической и термической прочностью, химической и радиационной устойчивостью, естественным двулучепреломлением, а также с благоприятными теплофизическими характеристиками. Длина вол0,2 0,5 1,0 3,0 7,0 ны, мкм Показатель 1,423 1,380 1,374 1,362 1,304 преломления 1,438 1,392 1,385 1,372 1,310 n0/ne Плотность, г/см3 3,18 Твердость по Моосу 6,0 Область пропускания, 0,11–7,5 мкм 247 Лекция 30. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ Основными методами получения совершенных кристаллов большого диаметра являются методы выращивания из расплава, растворов и паровой (газовой) фазы. Подавляющее большинство технически важных кристаллов выращивают из расплава. Для выращивания кристаллов используют также кристаллизацию при химическом синтезе; кристаллизацию при высоких давлениях; электролитическую кристаллизацию; кристаллизацию из гелей; кристаллизацию из твердой фазы. Выращивание монокристаллов из расплава Веществами, наиболее подходящими для выращивания из расплава, являются те, которые плавятся без разложения, не имеют полиморфных переходов и характеризуются низкой химической активностью. Методы выращивания из расплава вытягивание из расплава бестигельные методы направленная кристаллизация 248 При кристаллизации из расплава важно учитывать процессы, влияющие на состав расплава: термическую диссоциацию; испарение; взаимодействие расплава с окружающей средой; процессы на фронте кристаллизации; процессы теплопереноса в кристалле и расплаве; процессы массопереноса. 30.1. Метод Чохральского Метод Чохральского относится к тигельным, поскольку при выращивании используются контейнеры из материалов, устойчивых к расплаву и атмосфере установки. При выращивании кристаллов из тигля происходит загрязнение расплава материалом тигля. 1 – расплав; 2 – кристалл; 3 – затравка; 4 – нагреватель Метод характеризуется наличием большой открытой площади расплава, поэтому летучие компоненты и примеси активно испаряются с поверхности расплава. Содержанием летучих компонентов управляют, изменяя давление и/или состав атмосферы в ростовой установке. Для обеспечения более равномерного распределения температуры и примесей по объему расплава затравочный кристалл и тигель с расплавом вращают, причем обычно в противоположных направлениях. 249 Вращение в заведомо неоднородном тепловом поле всегда приводит к появлению на поверхности слитка мелкой винтовой нарезки. Помимо винтовой нарезки на поверхности сам слиток может расти в форме штопора. Метод отличается наличием большого объема расплава, и при росте кристалла на фронте кристаллизации постоянно происходит оттеснение части компонентов в расплав. Расплав постепенно обедняется компонентами, более интенсивно встраивающимися в кристалл, и обогащается компонентами, оттесняемыми при росте кристалла. По мере роста концентрации компонента в расплаве его концентрация повышается и в кристалле. Возникает неравномерное распределение легирующих компонентов от начала к концу слитка. Выращивание кристалла идет со свободной поверхности расплава, а потому кристаллы, полученные методом Чохральского, менее напряжены, чем кристаллы, полученные другими тигельными методами. Форма кристалла близка к цилиндрической, но при этом проявляются искажения, определяемые тепловыми условиями выращивания, скоростью вытягивания, кристаллической структурой и кристаллографической ориентацией выращиваемого слитка. Бездислокационные слитки кремния, выращиваемые в направлении [100], при значительном переохлаждении стремятся приобрести выраженную квадратную огранку. 250 Реализация метода Чохральского Исходный материал (шихту) загружают в тугоплавкий тигель и нагревают до расплавленного состояния (при необходимости в установке создается атмосфера с необходимыми параметрами). Затравочный кристалл в виде тонкого стержня диаметром в несколько миллиметров устанавливают в охлаждаемый кристаллодержатель и погружают в расплав. После частичного оплавления торца затравки ее вместе с растущим на ней кристаллом вытягивают из расплава (диаметр растущего кристалла регулируется путем подбора скорости вытягивания и температуры расплава). Существенным недостатком метода Чохральского является значительная химическая неоднородность выращиваемых кристаллов, выражающаяся в монотонном изменении состава последовательных слоев кристалла вдоль направления роста. 251 Разновидности метода Чохральского Для выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений, содержащих в своем составе легколетучие компоненты, используют метод Чохральского с жидкостной герметизацией расплава. Кристаллизуемый расплав находится под слоем легкоплавкого флюса, плотность которого меньше плотности расплава. Выращивание монокристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений методом жидкостной герметизации проводят под высоким давлением инертного газа (10 МПа). Для выращивания кристаллов смешанных оксидов (например, германата висмута Bi4Ge3О12) разработан низкоградиентный метод Чохральского. Длинный тигель с расплавом помещают в печь сопротивления, имеющую, как правило, не менее трех зон с независимыми контурами регулирования температуры. 30.2. Метод Киропулоса В методе Киропулоса рост монокристалла происходит на водоохлаждаемом держателе с затравкой, что позволяет выращивать монокристаллы тугоплавких соединений (например, лейкосапфира). 1 – затравка; 2 – растущий монокристалл; 3 – расплав Этот метод отличается от метода Чохральского тем, что фронт кристаллизации расположен под зеркалом расплава. 252 При температуре расплава на 15°–20° выше точки кристаллизации на затравочном кристалле начинает расти монокристалл. Вначале монокристалл растет в радиальных направлениях от затравки к стенкам тигля. Когда диаметр растущего кристалла достигнет величины, несколько меньшей внутреннего диаметра тигля, шток вместе с растущим кристаллом начинают медленно поднимать. На охлаждаемом водой штоке с закругленным нижним концом в расплаве образуется сферолит, содержащий кристаллиты с различной кристаллографической ориентацией. Если приподнять шток таким образом, чтобы только центральный участок сферолита касался расплава, то вглубь расплава продолжат расти лишь несколько кристаллов, находившихся в центральном участке сферолита. Повторяя эту операцию, можно благодаря явлению геометрического отбора вырастить только один монокристалл. Выращивание монокристаллов по методу Киропулоса можно вести и при отсутствии готовой затравки. Основным недостатком метода Киропулоса является непостоянство скорости выращивания, поскольку теплообмен по мере увеличения массы монокристалла претерпевает изменения, учесть которые технически трудно. 253 30.3. Метод Обреимова – Шубникова Выращивание монокристаллов по методу Обреимова – Шубникова осуществляется в вертикальном неподвижном трубчатом контейнере цилиндрической формы, охлаждаемом снизу струей сжатого воздуха. Дно контейнера выполняется в виде конуса с острой вершиной, что создает условия для конкурентного роста. Из множества зарождающихся в самом начале процесса кристалликов вырастает лишь один, наиболее быстро растущий кристалл (именно его кристаллографическая ориентировка определяет ориентировку выращиваемого монокристалла). Скорость роста монокристалла регулируется интенсивностью охлаждения нижней части контейнера, цилиндрическая форма которого обеспечивает постоянство поперечного сечения растущего кристалла. 30.4. Метод Бриджмена Ампула (или тигель с расплавом) медленно опускается в трубчатой электропечи (или печь поднимается), и конец контейнера выходит из печи наружу. Кристаллизация начинается около дна и с определенной скоростью продвигается вверх. Для получения монокристалла необходимо подобрать соответствующую скорость опускания. Горизонтальный вариант метода Бриджмена (метод «лодочки») с успехом применяется для выращивания крупных и весьма совершенных лейкосапфиров, рубинов, гранатов и других кристаллов. 254 Недостатки Значительное засорение расплава материалом тигля. Монокристалл может оказаться деформированным благодаря воздействию стенок тигля. 30.5. Метод Стокбаргера Метод Стокбаргера применяют для выращивания кристаллов типа флюорита СаF2, сцинтилляционных кристаллов щелочных галоидов, активированных Tl, а также стильбена, нафталина, антрацена и тому подобных веществ. Выращивание монокристаллов по методу Стокбаргера ведут в электропечи, состоящей из двух расположенных одна над другой камер, разделенных кольцевой диафрагмой (нагрев обеих камер осуществляется раздельно). Температура верхней камеры должна быть значительно выше температуры кристаллизации расплава для обеспечения большого температурного градиента. Температура нижней камеры должна быть немного ниже температуры кристаллизации. Фронт кристаллизации должен все время поддерживаться на уровне диафрагмы. 255 Лекция 31. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ (продолжение) 31.1. Метод Вернейля Метод Вернейля был разработан в 1904 г. для получения монокристаллов рубина. В методе Вернейля в пламя водородно-кислородной горелки с направленным вниз соплом подается измельченный порошок, который плавится и каплями стекает на кристаллодержатель, образуя шарик расплава. Стержень кристаллодержателя постепенно опускается со скоростью 5–10 мм/ч (при этом обеспечивается постоянное нахождение расплавленной части растущего кристалла в пламени горелки). Слой расплава на поверхности растущего кристалла должен быть достаточно разогрет, а поверхность расплава должна быть выпуклой (при недостаточной температуре расплава образуется плоская или вогнутая поверхность и кристаллы содержат различные дефекты – непроплавленные частицы порошка, пузыри и т.п.). Для получения монокристаллов большой площади (например, кристаллических дисков корунда) используются различные варианты метода Вернейля. В российско-американском варианте метода Вернейля кристаллизация происходит на стержне при его поперечном вращении относительно направления струи порошка. 256 Швейцарский вариант метода Вернейля состоит в возвратно-поступательном движении затравки, над которой расположен ряд горелок классического типа. На затравке вырастает пластинчатый монокристалл, который по мере роста медленно опускается так, чтобы фронт кристаллизации находился на неизмененном расстоянии от горелок. 31.2. Зонная плавка При кристаллизации по методу зонной плавки расплавляют не весь слиток, а только отдельную узкую его область – так называемую зону, которая перемещается вдоль слитка. Ширина зоны l имеет весьма важное значение в распределении примесей. На переднем фронте зоны (в направлении перемещения) твердая фаза плавится и питает зону новым материалом. На заднем фронте зоны происходит кристаллизация расплава и затвердевает более чистое вещество, чем в зоне. Специальные методы бестигельной зонной плавки позволяют практически полностью избежать загрязнения материала. 257 Возможность одновременного прохождения вдоль слитка нескольких зон повышает производительность метода. зонная очистка вещества, При зонной плавке происходит зонное выравнивание (почти полностью устраняет сегрегацию примеси), выращивание монокристаллов, создание p–n-переходов в полупроводниковых материалах. Индукционный нагрев Методы нагрева Электронно-лучевой нагрев Нагреватели сопротивления Нагрев световым пучком Эффект Пельтье Индукционный нагрев используется для получения высокочистых кристаллов полупроводников. Может проводиться в любой контролируемой атмосфере. Происходит перемешивание расплава вихревыми потоками. Нагреватели сопротивления используются для сравнительно легкоплавких неорганических и органических диэлектриков. 258 Простой и недорогой метод. Расплавляемый материал может загрязняться материалом тигля. Нагрев пучком света (а также лазерным пучком) и электронно-лучевой нагрев используются для получения кристаллов тугоплавких соединений. Могут проводиться в любой контролируемой атмосфере. Кристаллы отличаются высокой степенью совершенства. Эффект Пельтье используется сравнительно редко (в основном для получения p– n-переходов). Реализация метода зонной плавки для выращивания монокристаллов В поликристаллическом материале вблизи затравки создают расплавленную зону, которую медленно подводят к затравке, добиваясь оплавления и полного смачивания. Зону с заданной скоростью продвигают от затравки вглубь поликристаллического материала. 1 – поликристаллический материал; 2 – зона; 3 – монокристаллический слой; 4 – затравка; 5 – тигель; 6 – нагреватель Требуется свести к минимуму механические и температурные колебания, обеспечить достаточно малую скорость роста и создание плоской (в крайнем случае – слегка выпуклой) формы фронта кристаллизации. 259 31.3. Выращивание монокристаллов из газовой фазы При выращивании монокристаллов из газовой фазы используют два основных способа: кристаллизация без участия химической реакции (метод сублимации), кристаллизация с участием химической реакции (метод синтеза). Метод сублимации позволяет получать кристаллы, не загрязненные посторонними примесями. Методы синтеза применяются для выращивания кристаллов веществ, не обладавших заметной упругостью пара ниже температуры плавления или нарушающих свою стехиометрию в процессе испарения. Необходим глубокий вакуум, предохраняющий от воздействия кислорода. В процессе испарения может нарушаться стехиометрия кристаллов полупроводниковых соединений. Кристаллизация без участия химической реакции (метод сублимации) Этим способом можно выращивать монокристаллы многих сульфидов, селенидов, теллуридов, галогенидов, а также органических веществ и даже таких тугоплавких соединений, как карбиды кремния и бора. 260 Вещество переносится к растущему кристаллу в результате возгонки. Процесс можно успешно вести лишь в том случае, если вещество ниже температуры плавления обладает заметной упругостью паров. 1 – материал источника; 2 – эвакуированная ампула; 3 – подложка Методом сублимации могут быть выращены нитевидные кристаллы таких тугоплавких соединений, как окись магния и карбид кремния. Кристаллизация с участием химической реакции (метод синтеза) реализуется с помощью метода парофазных реакций. метода химических транспортных реакций в замкнутой системе, метода химических транспортных реакций в открытой системе, Методы транспортных реакций основаны на использовании обратимых гетерогенных реакций, в результате которых вещество переносится из зоны растворения в зону роста. В зоне растворения газообразное вещество В реагирует с подлежащим переносу твердым веществом А, образуя газообразный продукт АВ. Образовавшийся газообразный продукт АВ посредством диффузии, конвекции или с газовым потоком переносится в зону кристаллизации. 261 В зоне кристаллизации в результате изменения температуры равновесие реакции смещается влево и на затравке кристаллизуется выделяющееся из газовой фазы вещество А. Схема синтеза в замкнутой системе Эндотермическая реакция A + B ↔ AB + ΔH Т2→Т1 Экзотермическая реакция A + B ↔ AB – ΔH Т1→Т2 Схема синтеза в открытой системе 262 Лекция 32. ОПТИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА Оптической керамикой называют поликристаллические материалы, прозрачные преимущественно в видимой и ИК-областях спектра. Оптическая керамика изотропна по оптическим и механическим свойствам, в ней отсутствуют плоскости спайности и трещины, она термостойка и нерастворима в воде. Обычные поликристаллические диэлектрики непрозрачны, так как световые лучи в них рассеиваются на порах. Чтобы поликристаллическая керамика стала прозрачной, ее пористость, включая закрытую межкристаллическую, должна быть сведена к минимальному значению (при 3%-ном содержании пор прозрачность керамики практически исчезает). Внутрикристаллические поры не могут зарастать за счет движения вакансий от поверхности пор к границам зерен, являющихся стоками вакансий. При росте зерен пути движения вакансий удлиняются, зарастание пор затрудняется или полностью прекращается. Происходит коалесценция пор за счет движения вакансий между поверхностями близко расположенных пор (объем пор остается без изменений). Для предотвращения замедления зарастания пор и получения беспористой керамики необходимо уменьшить скорость диффузионных процессов между кристаллами и увеличить скорость диффузии внутри кристалла. 263 При получении прозрачной окисной керамики это делается путем введения добавок, образующих твердый раствор. Эффективность образования твердого раствора повышается, если ионный радиус катиона вводимой добавки близок к размеру ионного радиуса катиона основного оксида, образующего данный вид керамики. Например, при спекании Аl2О3 добавляют MgO (0,1–0,3 мол. %), при спекании Y2O3 применяют ThО2, ZrО2, НlO2 (2–15 мол. %). Поверхностная энергия границ кристаллов твердого раствора ниже, в результате чего диффузия между границами снижается и скорость роста зерен, соответственно, замедляется. Скорость диффузии внутри кристалла увеличивают путем введения добавок с другой валентностью. В результате введения такой добавки образуются вакансии по катиону или аниону, что значительно увеличивает скорость зарастания пор. чистота исходного сырья; фазовый состав керамики; На светопропускание керамики оказывает влияние структура основной кристаллической фазы; пористость керамики; размер кристаллов; чистота обработки поверхности. 264 Чистота исходного сырья – необходимое и обязательное условие получения прозрачной керамики. Содержание основного вещества должно быть 99,5–99,9 % (чем выше чистота исходного сырья, тем больше светопропускание керамики). Такая требуемая чистота может быть достигнута при применении высокодисперсных порошков, полученных химическими методами. Если в керамике две фазы (или больше), имеющие неодинаковые коэффициенты преломления, то светопропускание снижается, так как свет рассеивается на границах раздела фаз. Добавка, вводимая в прозрачную керамику, должна полностью растворяться в решетке основной фазы и не должна образовывать нового химического соединения. В керамических материалах кубической сингонии показатель преломления одинаков во всех направлениях, и светопропускание через них в видимой части света достигает 80 %. В керамике, содержащей соединения с более сложной кристаллической структурой, вследствие анизотропии оптических свойств светопропускание снижается. Светопропускание керамики, особенно содержащей анизотропные кристаллы, связано с размером кристаллов (с увеличением размера кристаллов поверхность межзеренных границ, рассеивающих свет, уменьшается, и светопропускание возрастает). Светопропускание определяется также состоянием поверхности керамики (ее шероховатостью и др.). Непосредственно после обжига поверхность керамики характеризуется 5-м, 6-м классами чистоты. Чтобы керамика стала прозрачной, ее поверхность путем шлифования и полирования доводят до 11-го, 12-го классов чистоты. 265 фторидную, фосфидную, арсенидную, сульфидную, По составу прозрачная керамика подразделяется на оксидную, силицидную, нитридную, карбидную. Обозначают оптическую керамику маркой КО и порядковым номером, определяющим ее химический состав. Марка Химический состав Плотность, г/см2 nD для λ = = 2 мкм Область прозрачности, мкм α, 106 °С–1 КО1 MgF2 3,171 1,372 1,0–7,0 11,3 КО2 ZnS 4,09 2,2631 1,0–14,0 6,9 КО4 ZnSe 5,25 2,4472 0,5–21,0 7,7 КО5 MgO 3,578 1,7089 0,4–8,0 11,0 КО6 CdTe 5,85 2,711 0,9–29,0 5,5 32.1. Способы изготовления оптической керамики формование + спекание; Существует два основных способа изготовления оптической керамики объемная кристаллизация. Первый способ (формование + спекание) реализуется посредством нескольких методов, отличающихся разновидностью процессов формования. 266 Экструзия Литье водных суспензий в пористые формы Горячее литье термопластичных шликеров под давлением + Спекание Полусухое прессование на обычных и изостатических прессах Горячее прессование представляет собой одновременное протекание процессов формования и спекания. 32.2. Формование Экструзия Этот способ широко применяется в керамической промышленности для изготовления изделий из глиносодержащих пластичных масс. Для получения полуфабриката смесь керамического порошка с органической связкой продавливают через фильеры. Для изготовления изделий из непластичных керамических масс используют органические связки (поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, полиакриламид и др.). Этим способом изготавливают в основном стержни и трубки с различной формой поперечного сечения. 267 Литье водных суспензий в пористые формы Сущность этого способа состоит в том, что пористые стенки формы, чаще всего гипсовой, отсасывая воду, набирают слои твердой фазы, находящейся в шликере. Конфигурация изделия соответствует внутреннему пространству формы. Толщина стенки определяется для данного вида шликера временем его выдержки в форме. Указанным способом изготавливают преимущественно полые изделия (цилиндры, трубки, колбы и т.д.). Горячее литье термопластичных шликеров под давлением Сущность способа состоит в том, что шликеры керамических масс в разогретом состоянии на термопластичной связке заливаются под давлением воздуха (3∙105 – – 4∙105 Па) в металлические формы, внутреннее пространство которых соответствует форме и размерам полуфабриката. После определенной выдержки в форме шликер застывает вследствие отвердевания связки и отлитый полуфабрикат обладает достаточно высокой прочностью. Полусухое прессование Прессование полуфабриката для получения изделий из прозрачной керамики возможно на прессах любой конструкции (механических, гидравлических). 268 Наиболее перспективным способом является изостатическое прессование, обеспечивающее равную плотность прессовок и их высокую относительную плотность. 32.3. Спекание сформованных изделий Для образования прозрачной керамики необходимы соответствующие температурный и газовый режимы спекания. Прозрачную керамику спекают в вакууме или среде водорода. Вакуум обеспечивает удаление газов из пор еще на ранних стадиях спекания, в результате чего газ не препятствует зарастанию пор. Водород, имея малый размер атома, диффундирует через кристаллическую решетку большинства оксидов и полностью удаляется, не препятствуя зарастанию пор. Обжиг в воздушной среде и среде инертных газов не приводит к образованию беспористой керамики, так как кислород, азот и инертные газы, имея большие размеры молекул и атомов, не проникают через решетку, остаются в порах и препятствуют их зарастанию. Температура спекания прозрачной керамики из оксидов обычно превышает температуру спекания соответствующей непрозрачной оксидной керамики в воздушной среде. Нагрев при спекании должен быть достаточно медленным во избежание образования плотного слоя на поверхности изделия, препятствующего миграции газов из внутренних слоев керамики. Движущей силой процесса спекания является стремление системы к уменьшению свободной поверхностной энергии. Спекание частиц происходит в твердой фазе и начинает развиваться по мере увеличения подвижности ионов. При нагревании значительно интенсифицируются процессы диффузии и самодиффузии, обусловливающие взаимный обмен местами между ионами или перемещение ионов (по вакансионному механизму) из одного положения кристаллической решетки в другое. 269 Процесс спекания условно можно разделить на три стадии. На начальной стадии спекания происходит припекание частиц порошка друг к другу, увеличение площади контакта между ними и сближение центров частиц. На второй стадии спекания исчезают поверхности контакта между частицами, но замкнутые поры еще не сформированы и пористость остается достаточно большой. На третьей стадии спекания формируются границы зерен структуры, образуются замкнутые изолированные поры, а общая пористость существенно уменьшается. Повышение плотности на начальной стадии спекания происходит за счет устранения шероховатости на поверхности контакта частиц вследствие поверхностной диффузии. Сетка границ, трещин и субмикротрещин имеет существенное значение на начальной и второй стадиях спекания, так как перечисленные дефекты значительно увеличивают эффективный коэффициент поверхностной диффузии. Коэффициенты граничной и поверхностной диффузии на несколько порядков (104–105) превышают коэффициент объемной диффузии. При спекании тонкодисперсных керамических порошков процесс уплотнения определяется главным образом объемной диффузией. Механизм объемной диффузии предусматривает перенос вещества за счет направленного перемещения вакансий по всему объему частиц. Движущей силой диффузии вакансий является градиент их концентрации в разных точках объема, который всегда существует в системах, имеющих частицы различного размера, поры и участки, находящиеся в напряженных состояниях. При объемной диффузии огромное значение имеют границы зерен, которые поглощают основное количество вакансий, являясь, таким образом, стоками вакансий. 270 Значительный рост зерен структуры начинается в конце спекания, когда основная часть пор удалена и остаточная пористость составляет 8–10 %. Этот процесс называют рекристаллизацией. Разница в значениях свободной энергии зерен по обе стороны межзеренной границы и является движущей силой, которая заставляет границу перемещаться к центру кривизны. Рост зерен осуществляется диффузией вещества через межзеренную границу за счет его переноса с малого зерна в большое. В результате интенсивной рекристаллизации зерна захватывают большое количество мелких газовых включений, которые быстро удаляются от границ внутрь зерна. По мере уменьшения размера пор давление газа в них возрастает и может уравновесить силы поверхностного натяжения, которые стремятся стянуть поры. При спекании керамики на основе порошков чистых окислов без модифицирующих добавок не удается получить материал с относительной плотностью 97–99 % от теоретической даже при температурах, близких к плавлению. При производстве прозрачной керамики процесс спекания обычно проводят в два этапа. Основная цель первого этапа (утельный обжиг) – удалить из сформованного изделия органическое связующее. Даже минимальное количество углерода (тысячные доли процента) ввиду его высокой дисперсности придает изделию темноватую окраску. Для первого этапа используют относительно низкую температуру (1370–1570 °С) и окислительную атмосферу (воздух). Чаще всего утельный обжиг проводят в электрических или пламенных печах. 271 Второй этап спекания до полного достижения материалом прозрачности производится в высокотемпературных вакуумных печах или печах со специальными газовыми средами. Для второго этапа спекания прозрачной керамики в настоящее время применяются периодические вакуумные или водородные печи, вакуумные индукционные и туннельные печи с водородной атмосферой непрерывного действия. Температура второго этапа спекания определяется компонентным составом спекаемой керамики. Горячее прессование Горячее прессование совмещает операции формования и спекания, что позволяет получать керамические заготовки с меньшей пористостью. По этой причине большую часть изделий из оптической керамики получают методом горячего прессования. Прессование осуществляют в вакууме при больших давлениях (100–300 МПа) при температуре, равной 0,5–0,8 температуры плавления исходного вещества. Во время прессования происходит спекание зерен и одновременно рост зерен с увеличением их первоначальных размеров в 3–5 раз. 272 В результате получается высокопрочный материал плотностью более 99,9 % плотности исходного монокристалла. Лекция 33. ОПТИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА (продолжение) 33.1. Ситаллы Ситаллами называются стеклокристаллические материалы, полученные объемной кристаллизацией стекол и состоящие из одной или нескольких кристаллических фаз, равномерно распределенных в стекловидной фазе. Впервые ситаллы были получены в 1958 г. в стеклообразующих системах, склонных к микрорасслаиванию и кристаллизации хотя бы одной из микрофаз при последующей термообработке. Если размер единичного кристалла меньше длины волны света, материал остается оптически прозрачным. Содержание кристаллической фазы в оптических ситаллах составляет ~75 %. При 800 °С ситаллы теряют прозрачность. Технологический процесс производства оптических ситаллов построен таким образом, чтобы не дать вырасти кристаллам крупнее 0,4 мкм. 273 Для получения ситаллов проводят последовательную кристаллизацию стекла при постепенном повышении температуры, которая осуществляется в несколько этапов. Первый этап термообработки – выдержка в течение нескольких часов при температуре начала развития метастабильной ликвации или кристаллизации примесной фазы с выпадением ее в виде мельчайших частиц размером около 1–3 нм. Выпавшая стеклообразная или примесная кристаллическая фаза создает поверхность раздела между фазами, что облегчает равномерное по объему стекла зарождение одной из основных кристаллических фаз, выпадающих из стекла данного состава при повышении температуры. При дальнейшем повышении температуры продолжается кристаллизация первой основной фазы и выпадение следующих кристаллических фаз. Свойства ситаллов определяются свойствами кристаллического каркаса, образовавшегося в процессе термической обработки исходных стекол и свойствами остаточной стекловидной фазы. В этой системе специальной термообработкой можно выделить кристаллы литиевых алюмосиликатов: Для получения оптических ситаллов применяется система из окислов кремния, алюминия и лития с добавками двуокиси титана. сподумена; эвкриптита; петалита. Эти кристаллы обладают очень низким или даже отрицательным коэффициентом термического расширения. В сочетании с положительным коэффициентом расширения остаточной стеклофазы это дает возможность в заданном интервале температур иметь коэффициент расширения ситалла отрицательным, нулевым или слабоположительным (~5∙10–7 °С–1). 274 Из-за различия свойств стеклообразной и кристаллической фаз в ситалле возникают неустранимые натяжения, которые при просмотре в поляризованном свете проявляются в виде характерной картины мелкоячеистой сетки. Температура размягчения ситаллов достигает 1400 °С, что требует высоких температур варки (1550–1600 °С). Это обстоятельство в сочетании с необходимостью получения крупногабаритных заготовок предопределило развитие промышленной технологии ситаллов на основе использования печей периодического действия. В оптически прозрачных ситаллах размер кристаллов не превышает длины полуволны видимого света. Оптически прозрачные термостойкие и радиопрозрачные химически стойкие ситаллы получают на основе стекол системы Li2O–Al2O3–SiO2 (сподуменоэвкриптитовые составы), в которых инициатором кристаллизации является TiO2. Ситаллы, содержащие в качестве основных кристаллических фаз эвкриптит (Li2О– Аl2О3–2SiO2) или сподумен (Li2О–Аl2О3–4SiO2), имеют, кроме того, температурные коэффициенты расширения, близкие к нулю, а иногда даже отрицательные (до – 5∙10–6 К–1). Введение в состав таких ситаллов активаторов люминесценции и специальных добавок позволяет применять их в солнечных батареях. Области применения – космическая и лазерная техника, астрооптика. 275 Фотоситаллы Фотоситаллы обычно получают на основе стекол системы Li2O–Al2O3–SiO2 со светочувствительными добавками (соединения Аu, Ag, Сu), которые под действием УФ-облучения и дальнейшей тепловой обработки стекла способствуют его избирательной кристаллизации. Фотоситаллы находят применение в микроэлектронике, ракетной и космической технике, оптике, полиграфии как светочувствительные материалы (например, для изготовления оптических печатных плат, в качестве светофильтров). 33.2. Прозрачная нанокерамика Прозрачная нанокерамика – материалы, получаемые на базе нанопорошковых керамических материалов. Вещества, используемые для изготовления прозрачной нанокерамики, имеют преимущественно кубическую симметрию расположения атомов (во избежание рассеяния света из-за эффекта двойного лучепреломления) и образуют наноразмерные межкристаллитные границы. Волновод на базе прозрачной керамики Обладая свойствами силикатных неорганических стекол, они превосходят их по таким показателям, как коэффициент преломления, твердость, способность изменять частоту электромагнитных колебаний (прозрачные керамические материалы для твердотельных сцинтилляторов) и др. 276 Для получения плотной прозрачной керамики необходимо использовать нанопорошки и проводить спекание при достаточно низких температурах, чтобы избежать значительного роста зерен (чем меньше размер зерен и число дефектов, тем выше прозрачность материала). Нанопорошки изготавливают из оксидов Al2O3 (лукалокс), Y2O3 (иттралокс) и их производных Y3Al5O12 и YAlO3, а также на базе оксидов MgO, BeO и Lu2O3. На базе нанопорошковой технологии прозрачные керамические материалы получают, например, для изготовления линз, сцинтилляторов, матриц квантовых генераторов и др. Способы получения нанопорошков Лазерное испарение Приготавливается смесь из оксидов, взятых в стехиометрической пропорции. Подготовленная смесь перетирается и прессуется в таблетки под давлением 35 МПа с температурой обжига ~1200 °C. Спеченные таблетки подвергаются лазерному импульсному облучению (СО2-лазера) с мощностью в 665 Вт. В результате лазерного испарения таблеток получаются нанопорошки оксидов размером до ~30 нм. Для получения плотной прозрачной керамики спекать нанопорошки необходимо при достаточно низких температурах, чтобы избежать значительного роста зерен. 277 Пиролиз аэрозолей Пиролизом аэрозолей получают порошок на основе Y2O3, размер частиц которого не превышал 50 нм. Из порошка прессуют таблетки, сырая плотность которых составляет 60–63 %. Таблетки спекают при 1400 °С до плотности 95 %, а после этого дополнительно подвергают изостатическому прессованию также при 1400 °С и итоговому отжигу при 1250 °С. В результате получаются прозрачные таблетки, итоговая плотность которых составила 98 % при среднем размере зерен 400 нм. В области спектра от 1 до 8 мкм прозрачность полученной керамики достаточна для практических применений. При освещении материала светом с длиной волны 980 нм он излучает свет с длиной волны 662 нм (т.е. происходит повышающее преобразование частоты). 278 Микроструктура прозрачной нанокерамики на основе Y2O3, допированного иттербием, тулием и эрбием СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ефимов А.М. Оптические свойства материалов и механизмы их формирования: учеб. пособие. – СПб.: Изд-во СПбГУИТМО, 2008. 2. Немилов С.В. Оптическое материаловедение: оптические стекла: учеб. пособие. – СПб.: Изд-во CПбГУИТМО, 2011. 3. Никоноров Н.В., Евстропьев С.К. Оптическое материаловедение: основы прочности оптического стекла: учеб. пособие. – СПб.: Изд-во СПбГУИТМО, 2009. 4. Сидоров А.И., Никоноров Н.В. Материалы и технологии интегральной оптики: учеб. пособие. – СПб.: Изд-во СПбГУИТМО, 2009. 5. Оптические свойства наноструктур: учеб. пособие / Л.Е. Воробьев [и др.]. – СПб.: Наука, 2001. 6. Мочалов И.В. Выращивание оптических кристаллов. – СПб.: Изд-во СПбГУИТМО, 2010. – Ч. 2. 279 Учебное издание ПОСТНИКОВ Валерий Сергеевич ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ Курс лекций Редактор и корректор Е.Б. Денисова Подписано в печать 06.09.13. Формат 6090/16. Усл. печ. л. 17,5. Тираж 100 экз. Заказ № 188/2013. Издательство Пермского национального исследовательского политехнического университета. Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел. (342) 219-80-33.

оптическое материаловедение

Похожие документы

Разделы

Поддержка

оптическое материаловедение

Похожие документы

Добавить этот документ в коллекции

Добавить этот документ в сохраненные

Предложите, как улучшить StudyLib