Алкины

Алкины. Ацетиленовые углеводороды.
Алкины – это углеводороды, в молекулах которых присутствуют атомы углерода,
затрачивающие на соединение с соседним атомом углерода три валентности, т.е. образующие
тройную связь.
Общая формула алкинов – CnH2n-2.
Атомы углерода с тройной связью находятся в состоянии sp-гибридизации.
Названия строятся аналогично алкенам, с заменой окончания –ен на –ин.
Родоначальник рода – ацетилен СНСН.
Изомерия алкинов.
Несмотря на наличие в алкинах кратной связи, для них характерны не все типы
изомерии, используемые в алкенах. Так для ацетиленовых углеводородов не используется цистранс-изомерия, что связано именно с наличием в их структуре тройной связи.
Начинается структурная изомерия с бутина. Однако отличаются изомеры С 4Н6 только
положением тройной связи.
СН3 - СН2 - ССН
СН3 - С  С - СН3
бутин-1
бутин-2
изомерия углеродного скелета, аналогично изомерии алканов и алкенов.
В структурной изомерии алкинов не употребляются приставки сим- и несим-, т.к. у
тройной связи не может быть два заместителя.
CH3 CH C CH
CH
3
СН3 - СН2 - СН2 - ССН 
пентин-1
2-метилбутин-1
Изомерия положения кратной связи
СН3 – СН2 - ССН  СН3 – С  С – СН3
бутин-1
бутин-2
Номенклатура
1. Тривиальная номенклатура. Тривиальным названием называют только первого
представителя алкинов – ацетилен.
2. Рациональная номенклатура – за основу берется ацетилен, как первый представитель
гомологического ряда. Основные гомологи – производные ацетилена.
Например:
CH3 C C CH3
диметилацетилен
CH3
CH C C H
CH3
изопропилацетилен
Номенклатура ИЮПАК:
1) за главную цепь принимают самую длинную цепь, включающую тройную связь.
2) нумерацию цепи начинают с того конца, где ближе тройная связь
3) названия алкинов строятся от названий аналогичных алканов с заменой окончания –ан на –
ин, цифрой показывают положение кратной связи
4) количество и положение заместителей показывается приставками и цифрами аналогично
алканам и алкенам.
Например:
2 1
3
4
CH3 CH C C H
CH3
3-метилбутин-1
CH3
1
4 5 6
3
2
CH3 C CH C C CH
7
8
CH2 CH3
CH3
Строение алкинов.
Рассмотрим строение алкинов на примере ацетилена. В случае алкинов в гибридизации
участвуют 1s- и 1р-облако.
hv
C
2s2 2p2
C*
2s1 2p3
2 IO
1s + 3p
Два р-облака остается негибридизованными они перекрываются в двух взаимно
перпендикулярных плоскостях.
H C C H
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА
Таким образом, молекула ацетилена имеет линейное строение, атомы углерода соединены
одной - и двумя -связями.
HCCH
Валентный угол – 1800
Форма – линейная
Длина СС св. – 0.120 нм
Е св = 837 кДж
Физические свойства.
Ацетилен – бесцветный газ, малорастворимый в воде. Образует взрывчатые смеси с
кислородом.
Способы получения алкинов:
1. Карбидный метод. Промышленный и лабораторный способ получения ацетилена.
Воздействие на карбид кальция водой.
CaC2 + H2O = HCCH + Ca(OH)2
2. Дегидрирование – пиролиз предельных углеводородов.
2CH4
14000
ýëåêòðî äóãà
HC
CH + 3H2
Лабораторные способы
3. Действие спиртового раствора щелочи на вицинальные и геминальные
дигалогенпроизводные предельных углеводородов.
Если атомы галогенов находятся у рядом стоящих атомов углерода – такие
галогенпроизводные углеводородов называют вицинальными.
R CH CH2 + 2 KOH
Cl
ñï èðòî âî é
ðàñòâî ð
R
C
CH + 2KCl + 2H2O
Cl
Если атомы галогенов находятся у одного атома углерода – такие галогенпроизводные
углеводородов называют геминальными.
R CH2 CH + 2 KOH
Cl
спиртовой
раствор
R
C
CH + 2KCl + 2H2O
Cl
4. Алкилирование ацетилена. Этим способом получают производные ацетилена.
Первый способ осуществляется с использованием амида натрия, происходит
образование ацетиленида натрия и его последующее взаимодействием с галогенпроизводными
алканов.
HC
CH + NaNH2
HC
CNa + NH3
HC
CNa + C2H5Br
HC
C-C2H5 + NaBr
Во втором случае используется реактив Гриньяра для получения промежуточного
продукта (реактив Иоцича), который затем также взаимодействует с алкилгалогенидами.
HC
CH + C2H5-MgI
HC
реактив Гриньяра
HC
CMgI
+
CH3-I
реактив Иоцича
HC
CMgI + CH4
C-CH3 + MgI2
Химические свойства алкинов.
Химические свойства алкинов обусловлены их строением. Наиболее активны они в
реакциях с нуклеофильными реагентами. Доля s-орбитали составляет 50%, а чем больше доля
s-орбитали, тем ближе электроны к ядру, а следовательно, тем труднее электроны вовлекаются
в реакцию электрофильного присоединения. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене
более доступны, благодаря его линейному строению.
Этими же особенностями ацетиленовой группировки объясняется и подвижность
атомов водорода, так называемая С-Н-кислотность ацетилена. причиной кислотных свойств
ацетилена является сильная поляризация связи С-Н.
Реакции присоединения:
Электрофильное присоединение AdE
1. Гидрирование ацетиленовых углеводородов происходит в присутствии
катализаторов гидрирования: платины, палладия (при 250С), никеля (при нагревании).
R C C
kat
R` + H2
R`
R
R`
H C C H
H
H
R
C C
H
2. Галогенирование протекает аналогично
происходит по кратной связи.
Cl
H
HC
CH + Cl2
Cl2
C C
Cl
H
H
гидрированию, т.е. присоединение
H
Cl
Cl C C H
Cl
Cl
транс-алкен 1,2-дихлорэтен 1,1,2,2-тетрахлорэтан
3. Гидрогалогенирование, т.е. присоединение галогеноводородов происходит в
присутствии катализатора, которым являются хлориды меди и ртути. Реакция протекает по
правилу Марковникова, аналогично алкенам.
HC
CH + HCl
kat
H2C CHCl
хлористый винил
HCl
CH3-CHCl2
1,1,-дихлорэтан
Нуклеофильное присоединение AdN
4. Гидратация – реакция присоединения воды. Протекает в присутствии катализатора
(соли ртути) в кислой среде. Эта реакция также носит название – реакции Кучерова.
Ацетилен в такой реакции присоединяя воду, образует неустойчивый виниловый спирт,
который затем превращается в уксусный альдегид.
HC
CH + HOH
Hg SO4
H2C
CH OH
CH3
C
H
O
Другие алкины обращаются в кетоны.
Гидратация используется в промышленном синтезе уксусного альдегида из ацетилена.
Возможный механизм реакции Кучерова:
H
C
Hg2+X-
C
H
H
ð
C
Cð
HOH
H
H
O
Hg+
H
H
C
Hg2+XHO
C
H
C
H+
H
HO
C
H
H
6. С-Н-кислотность – реакции замещения. Реакция протекает с образованием
ацетиленидов.
HC
CH + Ag(NH3)2OH
Ag C C Ag
Алкадиены. Диеновые углеводороды.
Алкадиены – это углеводороды, содержащие в углеродной цепи две двойные связи.
Состав алкадиенов выражается общей формулой СnН2n-2. Они изомерны ацетиленовым
углевордородам.
В зависимости от расположения двойных связей алкадиены можно разделить на три
основные типа:
 Алленовые – содержат кумулированные связи, т.к. двойные связи расположены у
одного атома углерода.
Например: Н2С=С=СН2 аллен
 Алкадиены с сопряженными (конъюгированными) связями. В этом случае
двойные связи располагаются через одинарную
 Например: Н2С=СН – СН=СН2 дивинил
 Диены с изолированными связями
Например: Н2С=СН – СН2 – СН2 – СН=СН2 диаллил
Номенклатура
Для алкадиенов используется номенклатура ИЮПАК. Названия которые
приведены в классификации диенов, даны по тривиальной номенклатуре.
По номенклатуре ИЮПАК название диеновых углеводородов производится от
предельных углеводородов заменой окончании –ан на –диен. Между корнем и
окончанием ставится соединительная буква а.
Цифрами указывают места расположения двойных связей, цифрами
и
приставками, аналогично другим углеводородам указывают положение и число
заместителей, которые располагают в алфавитном порядке.
Например:
Н2С=С=СН2 - пропадиен-1.2
Н2С=СН – СН=СН2 – бутадиен-1,3
Н2С=СН – СН2 – СН2 – СН=СН2 – гексадиен-1,5
H2C CH CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH3
CH3
6-метил-5-этил-нонадиен-1,3
Наибольшего внимания заслуживают углеводороды с сопряженными связями, так
называемые – 1,3-алкадиены.
1,3-Алкадиены
Физические свойства.
Физические свойства диенов подобны свойствам других алифатических
углеводородов. Низшие диены С3-С4- газы, не имеющие не цвета, ни запаха.
Средние диены представляют собой бесцветные жидкости, не смешивающиеся с
водой.
Способы получения
Многие диены можно получить способами аналогичными, получению алкенов,
например, дегидрирование алканов и алкенов, дегидратация алкандиолов
(двухатомных спиртов), дегидрогалогенирование дигалогеналканов и др.
Химические свойства.
Диеновые углеводороды способны присоединять различные вещества не только
по одной из двойных связей(1,2-положение), но и по крайним атомам сопряженной
системы (в 1,4-положение) с перемещением двойной связи.
1. гидрирование диенов осуществлется каталитически возбужденным
водородом. Присоединение происходит и в 1,2- и в 1,4- положение.
1,2H3C CH2 CH CH2
H2, kat
H2C CH CH CH2
1,4H3C CH CH CH3
2. галогенирование
- 800
H2C CH CH CH2
Br2
400
1 2
3
4
H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2
Br
Br 20%
Br Br 80%
4
1 2
3
H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2
Br
Br 80%
Br Br
20%
Количество 1,4-продукта зависит от природы галогена и условий проведения
реакции. Выход продукта 1,4-присоединения увеличивается с возрастанием
температуры и при переходе от хлора через бром к иоду.
3. присоединение галогеноводородов также протекает по типу 1,2- и 1.4положениям, причем 1,4-продукта образуется больше.
1 2
3
4
H3C CH CH CH2
H2C CH CH CH2
HCl
Cl
1 2
H2C CH
Cl
4
3
CH CH3
4. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера)
При нагревании молекулы, диеновые углеводороды способны присоединяться
друг к другу таким образом, что одна реагирует в 1,2- , а другая -- в 1,4-положение.
Одновременно в небольших количествах получается продукт присоединения обеих
молекул в 1,4-положение.
Особенно легко подобные реакции идут в случае, когда одна из реагирующих
молекул имеет активированную двойную связь, электрофильность которой
повышена благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами. Следует
отметить, что диенофилом может служить соединение и с тройной связью.
HC
HC
CH2
ð+
+ H2C CH C
CH2
H
HC
ðO
HC
CH2
CH2
CH2
CH C
H
O
диен
диенофил
Эту реакцию называют [4+2] циклоприсоединение. Что касается механизма
реакции Дильса-Альдера, то одна из возможностей заключается в том, что реакция
представляет собой процесс, при котором между диеном и диенофилом связи
образуются более или менее одновременно.
HC
HC
CH2
+
CH2
CH2
HC
CH2
HC
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
HC
HC
CH2
CH2
HC
CH2
HC
CH2 CH2
Реакция полимеризации
Алкадиенам применимы те же основные принципы полимеризации, что и к алкенам, но
особенность их реакций состоит в том, что полимерная цепь может расти путем либо, 1,2либо 1,4-присоединения мономера к мономеру.
CH2 CH
CH CH2
CH2 CH
CH
CH2
CH2 CH
CH CH2
CH2 CH
CH
CH2
1,2-
CH2 CH
CH CH2
CH2 CH
CH CH2
CH2 CH
CH
+
CH2
CH2 CH
CH
CH2
H
H
öèñ-1,4-
C
C
CH2
CH2
1,3-áóòàäèåí
òðàí ñ-1,4-
H
CH2
C
CH2
C
H
CH2 CH
CH2 CH
CH
CH2
CH CH2