ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ И ИХ ЛОКАЛИЗАЦИИ

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2008, том 51, №3
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.64:539.2
Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург**, Е.Осава***, Дж.А.Саломов*, Д.Нуралиев, Ш.Акназарова
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ И ИХ ЛОКАЛИЗАЦИИ
В ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 24.02.2008 г.)
Многочисленными исследованиями установлено, что облучение полимеров гаммарадиацией сопровождается протеканием химических реакций сшивания и деструкции макромолекул в аморфных и кристаллических областях [1-4]. Сшивки и микроразрывы в макромолекулах и их агрегатах играют роль дефектов структуры, накопление и локализация которых влияют на термомеханическое поведение структурных элементов и самой системы в
целом. Образование дефектов структуры в полимерах при радиационном, термическом и
других воздействиях носит случайный и беспорядочный характер, однако вопрос о локализации дефектов в агрегатах макромолекул остается неясным [1,2]. В связи с этим цель работы заключается в выяснении области локализации дефектов структуры на основе изучения
термического поведения элементов структуры исходных и облученных полимеров и их композиций методом рентгенографии.
Объектами исследования служили ориентированные волокна и пленки из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полипропилена (ПП), полиамида-6 (ПА-6), поливинилового
спирта (ПВС), политетрафторэтилена (ПТФЭ), целлюлозы и еѐ производных, смесевые композиции полипропилен + полиоксиметилен (ПП+ПОМ), полиэтилен + полиоксиметилен
(ПЭ+ПОМ), полиэтилен+полипропилен (ПЭ+ПП), полиэтилен+полиамид-6 (ПЭ+ПА-6), ПА6 и ПВС, окрашенные красителями (олигомерами) и др. Образцы толщиной 0.1-0.3 мм подвергали облучению гамма-лучами от источника излучений
60
Со; дозу облучения изменяли в
интервале Д=0-2000 Мрад. В смесевых композициях доля изменяемой компоненты не превышала 15%, в окрашенных полимерах концентрация красителей варьировалась в пределах
С=0-2.5%масс. Рентгенографические исследования образцов в сочетании с тепловым воздействием в цикле нагревание-охлаждение проводили в термокамере, в воздушной среде на установке ДРОН-2; температуру варьировали от 20°С до температуры на 20-30°С ниже температуры плавления или разложения полимеров, скорость нагрева составляла 5°/мин, точность
установления заданной температуры опыта ±2°. Образцы выдерживали при температуре
опыта 30 мин и затем производили съемку большеугловых рентгенограмм (БР). По величине
температурного смещения углового положения максимума характеристических рефлексов в
экваториальном и меридиональном направлениях БР определяли величину тепловой деформации (линейного расширения или сжатия) кристаллических решеток ε(Т) образцов. Из зависимости ε(Т) оценивали величину термического коэффициента расширения (сжатия) кри-
208
Физическая химия
Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Е.Осава, Дж.А.Саломов и др.
сталлических решеток вдоль и поперек оси макромолекул. Во всех исследованиях использовали медное излучение, фильтрованное никелем.
В качестве иллюстрации на рис.1. представлены температурные смещения ε(Т) рефлексов (200), (002) исходного и облученного образца из ПА-6. С увеличением температуры
на БР необлученного образца происходит смещение углового положения максимума рефлексов (200) и (002) в сторону больших и малых углов рассеяния 2θ соответственно, что свидетельствует о тепловом сжатии решетки в направлении кристаллографической оси а и еѐ расширении вдоль оси с. С ростом Д в интервале Д=0-500 Мрад наблюдается уменьшение величины ε002(Т) в 1.6 раз в сравнении с исходным образцом, а ε200(Т) уменьшается вплоть до еѐ
полного исчезновения. В пределах погрешности эксперимента Д не влияет на величину ε(Т)
вдоль направления оси макромолекул. В пределах использованных Д происходят существенные изменения в механических характеристиках полимеров [1-3], которые связаны с образованием сшивок между макромолекулами в аморфных и кристаллических областях. Из сравнении ε(Т) необлученных и облученных образцов ПА-6 следует, что дефекты (сшивки) возникают и локализуются в основном в плоскостях (200) и (002) или же в направлении осей а и
с, причем количество сшивок в направлении оси а сравнительно больше, чем в с.
Рис.1. Температурные изменения углового положения максимума рефлексов 200 (1-4) и 002 (1/-4/) ПА-6. D=0 (1.1/), 100
(2.2/), 200 (3.3/) , 500 Мрад (4.4/).
Проведенные исследования образцов из ПП и
ПВС показали, что на БР за исключением отражений
(040)-ПП и (010)-ПВС температурные смещения ε(Т)
остальных экваториальных рефлексов малочувствительны к облучению. С ростом Д уменьшаются ε040(Т)-ПП и
ε010(Т)-ПВС; следовательно, в облученном ПП и ПВС
локализация сшивок происходит в направлении оси b.
В целлюлозе и еѐ производных (хлопок, вискозный шелк), которые относятся к классу деструктирующихся полимеров [1,2], рост Д=0-100 Мрад сопровождается постепенной аморфизацией материала и наибольшее увеличение ε(Т) в сравнении с необлученным наблюдается лишь для
рефлекса (002). Это свидетельствует, что облучение сопровождается развитием процессов
деструкции, которые охватывают цепи в аморфных и кристаллических участках; микроразрывы образуются и локализуются в большей степени в направлении оси с. Они способствуют ухудшению порядка во взаимном расположении цепей в кристаллитах и аморфных участках; по мере накопления и достижения некоторой критической концентрации дефектов
209
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2008, том 51, №3
происходит распад самих кристаллитов. В блочных образцах из ПТФЭ в интервале Д=0-2000
Мрад при облучении наблюдаются сильные изменения ε100(Т). В ПТФЭ дефекты структуры
локализуются в кристаллографических направлениях а и b.
На рис.2. приведены зависимости ε(Т) гомополимера ПЭНП и смеси 85% ПЭНП+15%
ПА-6. Выявлено, что в пределах Д= 0-500 Мрад ε110(Т) гомополимера ПЭНП практически
остается постоянным (кривые 4-6), при этом заметна тенденция падения ε200(Т) с ростом Д
(кривые 1-3). Из сравнения ε(Т) исходных и облученных образцов следует, что локализация
сшивок происходит в направлении оси а. Для исходных и облученных образцов из смеси
85% ПЭНП+15% ПА-6 на БР наблюдаются только рефлексы доминирующей компоненты ПЭНП. Из рис.2. видно, что кривые ε110(Т) и ε200(Т) ПЭНП в смеси расположены несколько
ниже, чем ε110(Т) и ε200(Т) гомополимера ПЭНП. Увеличение Д практически не влияет на
ε200(Т) и ε110(Т) ПЭНП в смеси (см. рис.2, кривые 7-9 и 10-12). Из сравнения ε(Т) исходных и
облученных смесевых композиций вытекает, что в гомополимере ПЭНП, так и в смеси
сшивка молекул происходит одинаково. Наблюдаемые некоторые различия в ε(Т) образцов,
по-видимому, обусловлены не только влиянием сшивок, но и стерическими взаимодействиями разнородных элементов структуры. Аналогичное явление было отмечено и для смесевых
композиций 90% ПОМ+10% ПЭ; 95% ПП+5% ПОМ; 85% ПП+15% ПЭ.
Рис.2. Температурные изменения углового положения
максимума рефлексов 200 (1-3), 110 (4-6), 200 (7-9),
110 (10-12) ПЭНП в смеси 85% ПЭНП+15% ПА-6.
D=0 (1,4,7,10), D=300 (2,5,8,11), D=500 Мрад
(3,6,9,12).
Для композиций ПА-6+краситель (олигомер) и ПВС + краситель (олигомер) из–за незначительности доли красителя (Сmax=2.5%) и еѐ молекулярного диспергирования на БР проявляются лишь характеристические рефлексы ПА-6 и ПВС. По-видимому, молекулы красителя в значительной мере располагаются в межфибриллярном аморфном пространстве, не
образуют агрегаты, не входят в кристаллическую решетку матрицы и поэтому они не влияют
на еѐ тепловые свойства. При облучении до Д=500 Мрад предварительная окраска полимерной матрицы постепенно изменяется, то есть происходит выцветание красителя, но при этом
изменение ε(Т) окрашенного облученного образца идентична исходному неокрашенному. В
рассматриваемом случае молекулы красителя играют роль радиационного стабилизатора и
не влияют на характер образования и распределения дефектов структуры в полимерах.
Таким образом, из анализа полученных результатов следует, что в ориентированных
полимерах с с-текстурой кристаллитов дефекты структуры локализуются в плоскостях (hoo)
и (oko) или же в кристаллографических направлениях а и b; с b-текстурой – в плоскостях
210
Физическая химия
Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Е.Осава, Дж.А.Саломов и др.
(hoo) и (ool) (направлениях а и c); с a-текстурой – в плоскостях (oko) и (ool) (направлениях b
и c).
Работа выполнена в рамках плана НИР ТГНУ и проекта МНТЦ Т-1145.
Таджикский государственный национальный университет,
*
Поступило 24.02.2008 г.
Агентство по ядерной и радиационной
безопасности АН Республики Таджикистан,
**
Институт проблем машиноведения Российской академии наук, СПб,
***
Институт нанокарбоновых исследований, Нагано, Япония
Л И Т Е РАТ У РА
1. Чарльзби А. Ядерные излучения и полимеры. – М.: ИЛ, 1962, 552 с.
2. Бовей Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры. – М.:
ИЛ, 1959, 295 с.
3. Фторполимеры. Под ред. Уолла Л. – М.: Мир, 1975, 448 с.
4. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Каримов С.Н., Болибеков У. Деформационное и термическое поведение ориентированных полимерных систем. – Худжанд. 1992, 344 с.
Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Е.Осава, Љ.А.Саломов, Д.Нуралиев, Ш.Аќназарова
ТАДЌИЌИ НУЌСЊОИ СОХТОР ВА МАЊАЛГАРДИИ ОНЊО ДАР
ПОЛИМЕРЊОИ НУРБОРОНШУДА
Бо усули тањлили рентгенї ва таъсири гармї таѓйири хосиятњои панљарањои кристалии гомополимерњо, омехтаи полимерњо ва полимерњои рангшуда дар зери таъсири
гамма-нурбориш омўхта шудааст. Нишон дода шудааст, ки нуќсњои сохтор (дўзиш ва
микроканиши молекулањои занљирї) новобаста ба характери тасодуфии пайдоиш, дар
самтњои муайяни кристаллографї љамъ мешаванд.
Sh.Tuichiev, B.M.Ginzburg, E.Osawa, J.A.Salomov, D.Nuraliev, Sh.Aknazarova
INVESTIGATION OF STRUCTURE DEFECTS AND THEIR LOCALIZATIONS IN
IRRADIATED POLYMERS
Using the methods of X-ray investigation and thermal tests we investigated properties
changes of crystallic grids of homopolymers, mixtures of polymers and painted polymers, effected
by gamma-irradiation. We showed, that structure defects (linkages and microcracks of chain molecules) independently from accidental formation character are localized in the determined crystallographic directions.
211