ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПЭ

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПЭ-ПП СМЕСЕЙ
Прядилова О.В., Петронюк Ю.С., Чертышная Ю.В., Леднева О.А., Попов А.А.
Институт биохимической физики им.Эмануэля РАН
Смешение полимеров позволяет получать материалы с заданными
свойствами, минуя дорогостоящую стадию синтеза нового полимера.
Модификация полимеров путем их смешения позволяет создавать новые
материалы, обладающие улучшенными свойствами по сравнению с исходными
компонентами. Добавка одного полимера к другому может влиять на
формирование надмолекулярной структуры. Имеющиеся в литературе сведения
о структуре и свойствах ПЭ-ПП смесей [1] свидетельствуют о том, что,
варьируя состав исходной смеси, значительно меняется надмолекулярная
структура композиции.
Целью данной работы является установление взаимосвязи между
структурой ПЭ-ПП биполимера и его свойствами; между стабильностью к
озонному окислению и надмолекулярной структурой смесевых ПП и ПЭ
композиций; зависимости упругих характеристик от состава смеси; меняется ли
фазовый состав при переходе от ПЭ к ПП; работает ли закон аддитивности и
возможно ли прогнозирование свойств ПЭ-ПП смесей по отношению к
свойствам смешиваемых индивидуальных гомополимеров.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ. Объектами исследования
служили изотропные и ориентированные пленки из смесей изотактического
пропилена Mw = 400 000, Mn = 150 000, Mw/Mn = 2.7 и полиэтилена
Mw = 36 000, Mn = 12 000, Mw/Mn = 3. Приготовление смесей описано в
работе [2]. Изотропные пленки получали прессованием на целлофановой
подложке при температуре 190°С с последующей закалкой в воде (0°С).
Ориентационную вытяжку пленок проводили методом локального нагрева до
80°С для ПЭНП-ПП со степенью вытяжки 3,5-5 % в зависимости от состава.
Толщина пленок составляла 200 мкм.
Методом электроно-парамагнитного зонда исследовалась зависимость
степени окисления бинарных ПЭ-ПП смесей от состава. В качестве
окислительного агента использовали озоно-кислородную смесь, способную
оказывать значительное влияние на полимерные пленки без повышения
температуры.
Степень кристалличности и температура плавления кристаллитов
каждого компонента смеси в изотропном и ориентированном состоянии
изучались методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [3].
В работе использовался ДСМ-2М со скоростью сканирования 8 °С в минуту.
Среднюю температуру плавления находили по максимуму пика плавления на
термограмах ДСК.
Структуру компонентов смеси исследовали методом поляризационной
ИК-спектроскопии. Степень ориентации характеризовали по дихроизму полосы
ПП 840 см и для ПЭНП по дихроизму полосы 710 см [4].
Упругие свойства ПЭ-ПП смесей исследовались ультразвуковыми
методами [5]. В работе использовался акустический микроскоп, работающий на
отражение. Длиннофокусный акустический объектив позволяет эффективно
использовать генерируемый ультразвуковой пучок для измерения скоростей
продольного и поперечного ультразвука в материале. Полученные импульсным
методом значения ультразвуковых скоростей использовались при расчете
компонент комплексных модулей упругости ПЭ-ПП смесей различного
состава. Кроме того, акустический микроскоп использовался в качестве
системы визуализации внутренней микроструктуры ПЭ-ПП биполимеров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ. Изотактический ПП и ПЭНП являются
термодинамически
несовместимыми
полимерами,
образующими
кристаллические решетки различного типа. Вследствие различных температур
плавления их структуры формируются раздельно в разных условиях.
При более высокой температуре затвердевания компонента, присутствующего в меньшем количестве, структурообразование в нем затруднено; а
структурообразование в матрице связано с распределением в нем частиц. При
более высокой температуре затвердевания второго компонента структурообразование основного компонента протекает более совершенно. В табл. 1 представлены результаты исследований методом ДСК. Это зависимость степени
кристалличности и температуры плавления кристаллитов ПП и ПЭНП в смесях
различного состава. Для срединных составов степень кристалличности
максимальна, наиболее совершенные кристаллы, с наиболее высокой температурой плавления, по-видимому, в этом случае образуют две взаимопроникающие сетки с хорошо развитым переходным слоем.
Исследования ориентированных систем с помощью поляризационной ИКспектроскопии показывают, что рост степени кристалличности ПП структур
начинается с состава 35 % ПП и максимален для состава 35-65 % ПЭНП-ПП
(рис. 1). Затем степень кристалличности падает, т.к. небольшие добавки
R840, 1/R730
Состав
смеси
24
840 см-1 (ПП)
20
Степень
кристалличности,
%
ПП
ПЭ
Таблица 1
Т плавления,
0
С
ПП
ПЭ
102.5
16
ПЭНП 100%
–
22
–
12
ПЭ 90%
42
21
156
ПЭ 80%
43
22
155
ПЭ 65%
41
18
ПЭ 50%
45
17.5
ПЭ 30 %
42
16
ПЭ 10 %
41
18
ПЭ 5%
44
15
ПП 100%
47
–
730 см-1
( )
8
4
0 20
PE, %
Рис.1.
40
60
80
PP, %
Зависимость
степени
ориентации от состава ПЭПП смеси.
103
103
156.5
102
102
156
–
ПЭНП к ПП мешают и не дают ориентироваться ПП. Характерная для этих
смесей зависимость степени кристалличности от состава биполимера
свидетельствует о том, что при небольших добавках ПП к ПЭ образуется, повидимому, наиболее рыхлая структура; а при содержании ПП около 35%
начинается рост степени ориентации и кристалличности ПЭ.
Те же закономерности в структурной реорганизации ПП и ПЭНП
композиций наблюдаются при проведении озонного окисления смесей. Для
небольших количеств ПП наблюдается высокая степень окисления. Для состава
35-50 % ПП степень окисления снижается. Эти составы стабильны к озонному
окислению, что свидетельствует о наличие в них особой надмолекулярной
структуры.
G, ГПа
Характер изменения величины сдви15
гового упругого модуля (рис. 2)
подтверждает
наличие
структурных
13
перестроек. На рис. 2 показана общая
11
тенденция роста сдвигового упругого
модуля, т.е. ужесточение бинарной ПЭ9
ПП
смеси,
по
сравнению
с
7
гомополимерами. Анализ показывает, что
аддитивность свойств ПЭ-ПП смеси по
20 3040
0 0 1020
40 506070
60
8080 9010
100
отношению к свойствам смешиваемых
PP, %
индивидуальных полимеров отсутствует.
В области небольших добавок ПЭ к ПП Рис. 2. Зависимость сдвигового упругого
система становится более жесткой, чем в
модуля G от состава ПЭ-ПП
бинарной смеси.
области малых концентраций ПП в ПЭ.
Полученные акустические изображения внутренней микроструктуры ПЭПП смесей различных составов показывают распределение фаз в процесс
синтеза ПЭ-ПП биполимеров.
Таким образом, исследования показывают, что переход от ПЭ к ПП
характеризуется структурной реорганизацией материала. Структурные
перестройки ПЭ-ПП биполимера приводят к изменению упругих свойств. Для
срединных составов смесей наблюдается ужесточение структуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kruszewski M., Galeski A., Pakula T., Gralowika J. // J.Colloid and Interface
Sci. A, 1973.– V. 44, № 2.– P. 85.
2. Леднева О.А., Попов А.А., Заиков Г.Е. // ВМС Б, 1990. – Т. 32, №10. С. 785.
3. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров.– Л. Химия, 1990.
4. Титова Н.М., Попов В.М., Малинский Ю.М., Годовский Ю.К. Композиционные материалы, 1982.– № 12.– С. 11.
5. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. – М.:
Химия, 1963.