Короткий синтез рацемических форм феромона тревоги

Короткий синтез рацемических форм феромона тревоги муравьёв рода
Crematogaster и полового феромона ручейника Hesperophylax occidentalis
Д.Г. Шклярук
Белорусский государственный университет, 220030, Республика Беларусь, Минск,
проспект Независимости, 4
E-mail: denis.shklyaruck@gmail.com
Феромоны являются эффективными биосовместимыми средствами изучения сложных
поведенческих реакций насекомых [1]. Феромонные препараты на их основе традиционно
используются для определения агонистического и ингибирующего влияния компонентов
феромона, установления и регуляции численности насекомых.
Феромон тревоги муравьев рода Crematogaster и половой феромон ручейника
Hesperophylax occidentalis представляют собой гомологичные этилкетоны (S)-5 [2] и (R)-6 [3]
соответственно (см. схему). В работе предлагаются короткие синтезы их рацемических форм.
Недавно
нами
разработан
новый
удобный
способ
превращения
γ-метил-γ-
бутиролактона 1 в циклический сульфат 2 [4]. Его алкилирование EtMgBr (стадия а) или
PrMgBr (стадия с) в присутствии иодида меди(I) по вторичному атому углерода приводило к
соответствующим циклопропилсерным кислотам. Межфазный гидролиз циклопропилсерных
кислот в присутствии серной кислоты давал третичные циклопропанолы 3 и 4
соответственно. Катализируемая кислотой Бренстеда изомеризация циклопропанолов
позволила получить целевые кетоны 5 и 6 в виде рацемических смесей с высоким выходом.
Реагенты и условия: (a) (i) EtMgBr, СuI, ТГФ, -25 °C, 24 ч; (ii) 25% H2SO4, H2O, Et2O; (b) pTsOH·H2O, CCl4, кипячение, 10 мин. (82 % на 3 стадии); (с) (i) PrMgBr, СuI, ТГФ, -25 °C, 24 h;
(ii) 25% H2SO4, H2O, Et2O; (d) p-TsOH·H2O, CCl4, кипячение, 10 мин. (79 % на 3 стадии).
Все соединения охарактеризованы с помощью 1H и 13C ЯМР и ИК-спектроскопии.
Литература
[1]
[2]
[3]
[4]
В. Д. Иванов, Соросовский образовательный журнал. 1998, 6, 29-34.
R. M. Crewe, M. S. Blum, and C. A. Collingwood, Comp. Biochem. Physiol., [B]. 1972, 43, 703-716.
L. B. Bjostad, D. K. Jewett, and D. L. Brigham, J. Chem. Ecol. 1996, 22, 103-121.
D. G. Shklyaruck, A. N. Fedarkevich, and Yu. Yu. Kozyrkov, Synlett. 2014, 25, 1855-1858.