Алкены. Строение, номенклатура, изомерия и физические свойства 1. Понятие о алкенах и их классификация Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)– углеводороды, которые содержат в молекуле одну двойную связь. Общая формула – CnH2n. Первый член ряда – этилен (этен) C2H4: 2. Номенклатура алкенов Двойную связь обозначают с помощью суффикса -ен. Основная цепь должна включать кратную связь. Нумерация цепи проводится с того конца, к которому ближе двойная связь. CH3-CH2-CH2-CH=CH-CH3 гексен-2 (гексен-4) 2-этилпентен-1 3. Строение алкенов Рис. 1. Строение этилена Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp2-гибридизации. Двойная связь состоит из σ-связи, образованной sp2-гибридными орбиталями, и π-связи, возникающей за счет перекрывания p-орбиталей. Три σ-связи атома углерода направлены к вершинам треугольника с атомом С в центре, угол между связями 120о. Рис. 1. Молекула этилена плоская, а электронная плотность π-связи расположена над и под этой плоскостью. Рис. 2. В других алкенах плоским является фрагмент, который непосредственно примыкает к двойной связи. Рис. 3. В углеродных соединениях π-связь значительно слабее, чем σ-связь. Под воздействием реагентов π-связь легко разрывается. Шаростержневые модели молекул этена и пропена отражают их пространственное строение. Рис. 2. Модель молекулы этена Рис. 3. Модель молекулы пропена 4. Изомерия алкенов 1. Изомерия углеродного скелета. бутен-1 2-метилпропен 2. Изомерия положения двойной связи. бутен-1 бутен-2 3. Межклассовая изомерия (с циклоалканами) циклобутан метилциклопропан 4. Геометрическая изомерия. Рис. 4. Геометрические изомеры бутена-2 Вращения вокруг двойной связи не происходит, ведь для этого нужно разорвать π-связь. Изза этого у алкенов существует изомерия, связанная с тем, что заместители могут располагаться по одну или по разные стороны двойной связи, как, например, у бутена-2. Рис. 4. Для бутена-1 геометрическая изомерия невозможна (у одного из атомов С при двойной связи оба заместителя одинаковы: 2 атома водорода). 5. Физические свойства и нахождение в природе алкенов Этен, пропен и бутен – газы. Алкены, содержащие от 5 до 18 атомов С в молекуле, – жидкости. Если атомов в молекуле алкена больше 19 – это твердые вещества. Алкены бесцветны, нерастворимы в воде и легче ее, обладают характерным резким запахом. Алкены в природе Этилен образуется в фруктах, регулируя процесс их созревания. К классу алкенов принадлежат феромоны некоторых насекомых. Алкены. Химические свойства -1. Электрофильное присоединение 1. Характеристика двойной связи в алкенах Рис. 1. Строение этилена Электроны π-связи более доступны для внешних воздействий, эта связь менее прочна, чем σсвязь. Следовательно, π-связь более реакционноспособна, и химические свойства алкенов во многом должны быть связаны с разрывом именно этой связи. Рис. 1. Самая характерная реакция алкенов – реакция электрофильного присоединения по двойной связи. Для взаимодействия алкенов со многими веществами не нужно ни нагревания, ни освещения. 2. Гидрирование алкенов Реакция протекает при нагревании, повышенном давлении и в присутствии катализаторов Ni, Pt или Pd. Эта реакция не является электрофильным присоединением. 3. Механизм электрофильного присоединения Электрофильное присоединение (АЕ) Электрофильные реакции – реакции, начинающиеся с атаки электрофила на кратную связь. Электрофил – положительно заряженная частица, которая притягивается к электронной плотности и тем самым инициирует реакцию. Реакция алкена с хлороводородом начинается с того, что полярная молекула галогеноводорода притягивается положительно заряженной частью, т.е. атомом Н, к двойной связи (p-комплекс): Затем атом водорода образует s-связь с одним из атомов углерода за счет двух электронов двойной связи. Другой атом углерода при этом приобретает положительный заряд. Получается положительно заряженная частица – карбкатион (s-комплекс): СlРядом с карбкатионом остается хлорид-анион, который быстро образует связь с положительно заряженным атомом углерода: Сравним два катиона, которые могут образоваться при присоединении иона Н+ к двойной связи: В катионе I положительно заряженный атом углерода с двух сторон окружен CH3-группами. Притягивая их электронную плотность, он частично компенсирует свой заряд. У катиона II рядом только одна такая группа. Поэтому катион I более устойчив, чем катион II, и реакция будет протекать через его образование. 4. Правило Марковникова Правило Марковникова:Атом водорода присоединяется к тому атому углерода двойной связи, у которого больше атомов водорода. Далее хлорид-анион быстро образует связь с положительно заряженным атомом углерода: 5. Примеры реакций электрофильного присоединения 1. Галогенирование. Непредельные соединения быстро обесцвечивают раствор брома в воде – бромную воду. Это – качественная реакция на кратные связи. 2. Гидрогалогенирование. 3. Присоединение серной кислоты. Серная кислота обязательно должна быть концентрированной. 4. Гидратация. Реакция алкена с разбавленным раствором серной кислоты приводит к образованию спирта. Кислота в этой реакции является катализатором присоединения воды к алкену. Алкены. Химические свойства -2. Получение и применение алкенов 1. Реакции окисления алкенов Как и все углеводороды, алкены горят. 1. Горение на воздухе 2. Окисление водным раствором перманганата (реакция Вагнера) В нейтральной среде получается коричневый оксид марганца (IV), а по двойной связи органического вещества присоединяются две ОН-группы: Слева – алкен с перманганатом калия, справа – алкан. Органический слой (сверху) не смешивается с водным (снизу). Справа окраска перманганата не изменилась. Рис. 1. Рис. 1. Реакция Вагнера 3. Окисление подкисленным раствором перманганата В кислой среде раствор обесцвечивается: Мn+7 восстанавливается до Mn+2. Обесцвечивание подкисленного раствора перманганата калия – качественная реакция на непредельные соединения. 5СН2=СН2 + 12KMnO4 + 18H2SO4 = 12MnSO4 + 10CO2 + 6K2SO4 + 28H2O. Зависимость продуктов окисления от строения алкена: Радикальное замещение в алкенах Пропен и хлор при высокой температуре: 400–500оС (условия, благоприятствующие радикальным реакциям) дают продукт не присоединения, а замещения. 2. Получение алкенов В промышленности алкены получают крекингом или дегидрированием алканов нефти. Лабораторные способы получения алкенов основаны на реакциях отщепления. 1. Дегалогенирование Реакция дигалогеналканов, в молекулах которых атомы галогенов расположены у соседних атомов углерода, с магнием или цинком приводит к образованию двойной связи: СН2Сl-CН2Сl + Zn ® CH2=CH2 + ZnCl2 2. Дегидрогалогенирование При взаимодействии галогеналканов с горячим спиртовым раствором щелочи отщепляется молекула галогеноводорода и образуется алкен: СН3-СН2-СНCl-СН3 + КОНспирт. CH3-CH=CH-CH3 + KCl + H2O 3. Дегидратация Нагревание спиртов с концентрированной серной или фосфорной кислотой приводит к отщеплению воды и образованию алкена. Реакции отщепления несимметричных галогеналканов и спиртов часто протекают в соответствии с правилом Зайцева:Атом водорода преимущественно отщепляется от того из атомов С, который связан с наименьшим числом атомов Н. Правило Зайцева, как и правило Марковникова, можно объяснить, сравнивая устойчивость промежуточных частиц, которые образуются в реакции. 3. Применение алкенов Этилен, пропен и бутены – исходные вещества для нефтехимического синтеза, прежде всего для получения пластиков. При присоединении хлора к алкенам получаются хлоропроизводные. СН2=СН-СН3+Cl2→ CH2Cl-CHCl-CH3 (1,2-дихлорпропан) Но еще в 1884 году русский ученый Львов М.Д. (рис. 2) провел реакцию хлорирования пропена в более жестких условиях, при t = 4000С. В результате получился продукт не присоединения хлора, а замещения. СН2=СН-СН3+Cl2 СН2=СН-СН2Cl + HCl Рис. 2. Русский ученый М.Д. Львов Взаимодействие одних и тех же веществ при разных условиях приводят к разным результатам. Эта реакция широко используется для получения глицерина. Иногда этилен используют в овощехранилищах для ускорения созревания плодов. Полимеры этиленового ряда Полимер– высокомолекулярное вещество, молекулы которого состоят из повторяющихся или сходных фрагментов, соединенных между собой химическими связями (Xn). Структурное звено – группы атомов, многократно повторяющиеся в молекуле полимера (Х). Степень полимеризации – число структурных звеньев (n) в молекуле полимера. Не все молекулы полимера имеют одинаковую длину и одинаковую массу, поэтому обычно говорят о среднем значении n и средней молярной массе полимера. Для разных полимеров степень полимеризации варьируется от нескольких сотен до нескольких тысяч, а молярная масса – от нескольких тысяч до миллионов г/моль. 2. Полимерные материалы Полимеризация – последовательное присоединение молекул непредельных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта. Мономер – низкомолекулярное соединение, из которого получается цепь. На концах молекулы полимера расположены какие-то другие группы, зависящие от того, с помощью каких катализаторов получен полимер. Масса концевых групп относительно массы всей молекулы полимера ничтожна, эти группы практически не влияют на свойства вещества, и в формуле полимера их не указывают. При полимеризации молекулы могут соединяться между собой регулярно: «голова к хвосту» и «голова к голове», или нерегулярно, случайным образом. Полиэтилен и полипропилен ПЭ и ПП легко плавятся, обладают химическими свойствами алканов. Они ни в чем не растворяются, поэтому их нельзя склеить никаким клеем. Чтобы соединить куски этих материалов, их сплавляют. ПЭ и ПП используют как упаковочные материалы, из них готовят трубы, детали машин, изоляцию и т. д. Рис. 1. Рис. 1. Изделия из полиэтилена и полипропилена ПЭ и ПП образуются из этилена и пропена при высоком давлении или при помощи катализаторов Циглера-Натта. ПЭ и ППнизкого давления, полученные с использованием катализаторов, имеют упорядоченную структуру. Их молекулы не содержат боковых ответвлений, а у ПП к тому же они регулярны. Кроме того, у них значительно выше средняя степень полимеризации. Тефлон Рис. 2. Изделия из тефлона Тефлон (политетрафторэтилен) – инертный и термостойкий полимер. Из него делают детали приборов для химической промышленности, протезы для хирургии. В домашнем хозяйстве популярна посуда с тефлоновым покрытием. Рис. 2. 3. Производные полиэтилена ПАН используется для изготовления искусственных волокон (в том числе искусственного меха), акриловых красок, накладных ногтей, пластиковой сантехники и т.п. Рис. 3. Рис. 3. Изделия из акрила Поливинилхлорид ПВХ используют для производства разнообразных емкостей, водопроводных труб, линолеума, «виниловых» моющихся обоев и т. д. Рис. 4. Рис. 4. Изделия из поливинилхлорида. При горении ПВХ и ПАН образуются такие ядовитые газы, как хлороводород HCl, фосген СOCl2, циановодород HCN и дициан (CN)2. Полистирол Нерегулярным макромолекулам ПС, содержащим объемные заместители, трудно упаковаться в упорядоченные кристаллические структуры, поэтому ПС хрупок, легко плавится, растворим во многих органических растворителях. Из ПС делают коробочки для компакт-дисков, корпуса для шариковых ручек, детские игрушки, бытовую одноразовую посуду и т.д. Рис. 5. Рис. 5. Изделия из полистирола 4. Влияние полимеров на экологию В природе обычная бумага разлагается за 3–4 месяца, а изделия из полимеров могут сохраняться годами и даже десятилетиями. Одним из направлений в химии полимеров, является создание полимеров, способных разлагаться в природе или биоразлагаемых полимеров. Ведутся работы по разработке методов вторичного использования традиционных полимеров. Но для этого нужно научиться их правильно собирать. Несмотря на все усилия, в природе еще много изделий из полимеров, которые её загрязняют. Алкадиены. Типы алкадиенов. Особенности свойств сопряженных алкадиенов 1. Номенклатура алкадиенов Алкадиены (диены, диеновые углеводороды) – соединения, в молекулах которых присутствуют две двойные связи. Общая формула CnH2n-2. Номенклатура диенов СН2 = СН – СН = СН2 бутадиен-1,3 (дивинил) 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) 2. Классификация диенов Кумулированные диены – соединения, в молекулах которых две двойные связи расположены у одного и того же атома углерода: СН2=С=СН–СН2–СН3 (пентадиен-1,2) Сопряженные диены – соединения, в молекулах которых две двойные связи разделены одной простой связью: СН2=СН–СН=СН–СН3 (пентадиен-1,3) Изолированные диены – соединения, в молекулах которых две двойные связи разделены более чем одной простой связью. СН2=СН–СН2–СН=СН2 (пентадиен-1,4) 3. Строение сопряженных диенов Рис. 1. Сопряжение орбиталей в бутадиене 1,3 Рассмотрим строение сопряженного алкадиена бутадиена-1,3. Молекула имеет плоское строение. Рис. 1. Все 4 атома С в sp2-гибридизации, 2 двойных связи. Однако длина этих двойных связей (0,135 нм) больше, чем у алкена (0,133 нм), а простая связь между атомами углерода (0,146 нм) короче, чем связь С-С в алканах (0,154 нм). Две сопряженных двойных связи в химических реакциях часто ведут себя, как единое целое. Почему? Происходит частичное перекрывание π-электронных облаков между 2-м и 3-м атомами углерода, и четыре р-орбитали образуют единое π-электронное облако. Такой тип перекрывания орбиталей называют сопряжением. Четыре электрона не локализованы попарно на двойных связях, а распределены вдоль всей цепи – делокализованы. Рис. 2. Рис. 2. Шаростержневая модель молекулы бутадиена-1,3 4. Свойства сопряженных диенов Типичные реакции – электрофильное присоединение. Реакция с избытком брома: СН2=CН–СH=СН2 + 2Вr2 ——® СН2Вr–CHВr–СHBr-СН2Br При взаимодействии 1:1 образуется смесь. Обычное присоединение: СН2=CН–СH=СН2 + Вr2 ——® СН2Вr–CHВr–СH=СН2 Сопряженное присоединение: СН2=CН–СH=СН2 + Вr2 ——® СН2Вr–СН=CH–СН2Вr При сопряженном присоединении π-электронное облако диена участвует в реакции присоединения как единое целое. 5. Получение диенов 1. В промышленности бутадиен-1,3 и изопрен получают каталитическим дегидрированием бутана и 2-метилбутана, выделенных из фракций нефтеперегонки: 2. Бутадиен-1,3 в промышленности получают из этилового спирта по методу С.В.Лебедева: 3. Лабораторный способ – реакции отщепления, например: СН2Br-СН2-СН2-СН2Br + 2КОН ® СН2=СН-СН=СН2 + 2KBr + 2H2O 6. Применение диенов и терпенов В промышленности диены используют для получения синтетического каучука. Углеводороды, содержащие две и более двойные связи в молекуле – терпены – широко распространены в растительных организмах, часто обладают приятным запахом. Смеси терпенов используют в производстве духов и ароматических отдушек, а также в медицине. Жизненно важен для человека b-каротин, который превращается в организме в витамин А, он содержится в красных и желтых плодах. Рис. 3. Красный цвет b-каротина обусловлен длинной цепочкой сопряженных двойных связей. Рис. 3. Морковь. Содержит терпен Алкины. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства, получение 1. Номенклатура алкинов Алкины (ацетиленовые углеводороды) – углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь углерод-углерод. Общая формула алкинов – CnH2n-2. Номенклатура алкинов Тройную связь обозначают суффиксом -ин. ацетилен (этин) бутин-1 Главная цепь должна включать в себя тройные связи, а нумерация проводится так, чтобы они получили наименьшие номера. 3,6-диметилгептадиин-1,4 Рис. 1. Шаростержневая модель ацетилена 2. Строение алкинов Атомы углерода тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации. Сигма-связи, образуемые sp-гибридными атомами углерода, расположены под углом 180о друг к другу. Тройная связь короче и прочнее двойной связи. Она образована тремя парами электронов и включает одну σ- и две π-связи. Две π-связи лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях. Рис. 2. Рис. 2. Образование тройной связи в молекуле ацетилена 3. Изомерия алкинов 1. Изомерия скелета 2. Изомерия положения тройной связи бутин-1 бутин-2 3. Межклассовая изомерия. Алкинам изомерны, например, алкадиены и циклоалкены. бутин-1 бутадиен-1,3 циклобутен Алкины не обладают геометрической изомерией. 4. Физические свойства и получение алкинов Ацетилен, пропин и бутин-1 при комнатной температуре – бесцветные газы, остальные алкины – жидкости или твердые вещества. Ацетилен немного растворим в воде, хорошо растворяется в ацетоне. Это используют для его хранения и транспортировки. Ацетилен нельзя хранить в баллонах в сжатом состоянии, т.к. под давлением он разлагается со взрывом. В баллон помещают пористый материал, пропитанный ацетоном, а в нем растворяют ацетилен. Получение алкинов 1. В промышленности ацетилен получают термическим разложением (пиролизом) метана: 2СН4 С2Н2 + 3Н2. 2. Для получения ацетилена в лаборатории и в технических целях используют взаимодействие карбида кальция с водой: СаC2 + Н2О ¾¾¾® Сa(OH)2 + C2H2. 3. Другие алкины в лаборатории получают взаимодействием дигалогеналканов, содержащих атомы галогенов у одного или у соседних атомов углерода, со спиртовым раствором щелочи при нагревании: Алкины. Химические свойства и применение 1. Реакции гидрирования и галогенирования Гидрирование алкинов протекает в тех же условиях, что гидрирование алкенов. В зависимости от количества водорода может образоваться алкен или алкан. Электрофильное присоединение Алкины менее активны в электрофильном присоединении, чем алкены. Почему? Потому что тройная связь короче и прочнее, чем двойная. Поэтому в некоторых случаях для осуществления реакции необходимы специальные условия (например, присутствие солей ртути в качестве катализатора). Реакции присоединения к алкинам могут проходить в два этапа: на первом образуется вещество с двойной связью. 2. Качественная реакция на алкины 1. Галогенирование. Обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на алкины, так же как на алкены. 2. Гидрогалогенирование. Присоединение хлороводорода к ацетилену приводит к образованию винилхлорида (хлорэтена) – мономера для синтеза распространенного материала поливинилхлорида (ПВХ): 3. Реакция Кучерова 3. Гидратация (реакция Кучерова) Реакция проходит в кислой среде в присутствии солей ртути. Образующийся на первой стадии фенол перегруппировывается в карбонильное соединение. 4. Получение ацетилена в лаборатории Кислотные свойства алкинов Алкины, у которых при тройной связи есть атом водорода, проявляют свойства очень слабых кислот. Они реагируют, например, с водно-аммиачными растворами солей Cu(I) и Ag(I). Атом водорода замещается на атом металла, выпадает осадок соли, которая называется ацетиленидом. Ацетиленид меди – темно-красный, а ацетиленид серебра – желтый или белый. Это можно использовать при определении алкинов с концевой тройной связью. Окисление алкинов 1. Обесцвечивание подкисленного раствора перманганата калия – качественная реакция на соединения с кратной связью. Рис. 1. 5HCºCR + 8KMnO4 + 24HCl ®5CO2 + 5RCOOH + 8MnCl2 + 8KCl + 12H2O. 2. На воздухе алкины горят коптящим пламенем: 2С2Н2 + 5О2 = 4СО2 + 2Н2О. Рис. 1. Обесцвечивание КМnO4 Применение алкинов Благодаря яркому пламени в XIX веке широко распространились ацетиленовые фонари. При горении смеси ацетилена с кислородом температура пламени достигает 2800–3000оС – можно плавить многие металлы. На этом свойстве основана ацетиленовая сварка. Рис. 2, 3. Рис. 2. Ацетиленовая горелка Рис. 3. Сварка и резка металлов Кроме того, ацетилен используют в промышленном органическом синтезе для получения винилхлорида, акрилонитрила, винилацетилена – исходных веществ при производстве распространенных полимеров.