Побочные продукты дезинфекции

Июль, 2013 год
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ Д ЕЗ ИНФЕКЦИИ ВОДЫ ПЛ АВАТЕЛЬНЫХ
Б АССЕЙН ОВ. РИСКИ , К ОТОРЫХ МОЖ НО ИЗБЕЖ АТЬ .
Инженерно-технический центр «Комплексные исследования»
www.xenozone.ru Адрес электронной почты [email protected] Телефон +7 (495) 777-71-96
Введение
Содержание
Тема побочных продуктов дезинфекции активно изучается
Введение
последние четыре десятилетия. С момента обнаружения в
Формирование вторичных продуктов дезинфекции
1974
году
в
питьевой
проведено
большое
направленных
на
воде
тригалометанов
количество
изучение
[1]
было
исследований,
механизма
формирования
Виды побочных продуктов дезинфекции
Пути проникновения и токсичность
Меры контроля и удаление
Заключение
побочных продуктов, определение видов и классов вторичных
соединений
и
наконец,
возможного
влияния
на
самое
главное,
здоровье
–
оценку
человека,
а
их
также
разработку мер борьбы с нежелательными соединениями.
Серьезная озабоченность присутствием побочных продуктов
дезинфекции в обрабатываемой воде и их потенциальным
неблагоприятным
Полученные
данные
позволили
исследователям
сделать
воздействием
на
человека
находит
отражение в нормативных документах и национальных
вывод о неблагоприятном характере воздействия отдельных
регламентах,
соединений на организм человека: некоторые из выявленных
организаций. Подавляющее их большинство указывает на
в питьевой воде веществ демонстрировали мутагенный и
необходимость
канцерогенный
вызывали
соединений в обрабатываемой воде, а также принятия мер
неблагоприятные репродуктивные эффекты, что напрямую
по снижению их концентрации, в том числе, за счет
связывалось с потреблением хлорированной питьевой воды.
применения альтернативных технологий дезинфекции.
характер
воздействия,
рекомендациях
контроля
за
ВОЗ
и
профильных
содержанием
побочных
В последние десятилетия эта проблема активно изучается и в
отношении воды плавательных бассейнов.
Формирование вторичных продуктов дезинфекции
Побочные продукты дезинфекции (англ. Disinfection ByProducts – DBP) воды бассейна – это продукты реакции
дезинфицирующих средств (хлора, брома или озона) с
органическими
или
неорганическими
примесями,
имеющимися в исходной воде или привносимыми в нее
купальщиками.
Образование
побочных
продуктов
связано
с
высокой
активностью галогенов (хлора или брома), входящих в состав
дезинфицирующих
средств:
вступая
в
реакции
с
имеющимися в воде примесями, они образуют вторичные,
галоген-органические
формирования
таких
соединения.
соединений
Почвой
служат
для
вещества,
называемые прекурсорами (т.е. «предшественниками»):
Табл. 1 Источники прекурсоров вторичных продуктов дезинфекции
плавательных бассейнов
ПОБОЧНЫЕ
ПРОДУКТЫ ДЕЗ ИНФЕКЦИИ ВОДЫ ПЛАВАТЕЛЬНЫХ БАССЕЙНОВ
Виды побочных продуктов дезинфекции
На данный момент описано более 600 видов побочных
Помимо хлор-производных соединений, наличие которых
продуктов, встречающихся в питьевой воде [2], и более 100
обусловлено методом дезинфекции с использованием
видов – в воде плавательных бассейнов [3].
хлора, также имеют место бром- и йод-производные
соединения. Их возникновение может быть связано не только
Наиболее
являются
с методом обработки воды (например, при бромировании),
тригалометаны (англ. Trihalomethanes – THM) с момента их
но и присутствием естественного брома/йода (в воде
обнаружения в питьевой воде в 1974 году. К этому классу
подземных источников, в морской воде) или их соединений в
относятся, в частности, такие соединения как хлороформ,
исходной воде (такие специально подготовленные воды с
бромоформ и др. В 1993 году они были включены в качестве
обогащенным минеральным составом часто применяются в
показателя наличия DBP в воде бассейна в немецком
оздоровительных СПА-ваннах). Поэтому хлорирование воды
стандарте DIN 19643.
с высоким содержанием бромида приводит к наличию в
В
1998
известным
году
и
изученным
американской
классом
Организацией
по
охране
окружающей среды (Environmental Protection Agency – EPA) в
обработанной
воде
большого
количества
бром-
содержащих побочных продуктов.
Национальный стандарт качества питьевой воды в качестве
Как уже было отмечено выше, озон также способен
показателя наличия DBP в воде помимо тригалометанов были
формировать
включены
органическими
Haloacetic
галогензамещенные
acids
–
HAAs),
уксусные
которые
кислоты
также
(англ.
регулярно
регистрируются в воде плавательных бассейнов.
Учитывая
то,
что
купальщиками,
органические
имеют
в
примеси,
своем
продукты
примесями
–
в
это
ходе
реакций
альдегиды,
с
кетоны,
карбоксильные кислоты. А в случае присутствия в исходной
воде естественного бромида (или при сочетании двух
привносимые
составе
побочные
высокую
концентрацию азота, это приводит к образованию в воде
бассейна большого количества нитросоединений.
методов
обработки
озонирования)
бассейна
–
броморганических
–
возможно
соединений,
а
бромирования
и
формирование
также
броматов,
являющихся сильнейшими канцерогенными соединениями. В
таблице 1 представлены основные виды вторичных продуктов
дезинфекции при использовании различных дезинфектантов.
Побочные продукты дезинфекции
Дезинфектант
(основные классы соединений)
Тригалометаны
Хлор
( и препараты на его
основе)
Галогензамещенные уксусные
кислоты
Галоацетонитрилы
Галокетоны
Бром
( и препараты на его
основе)
Озон
Тригалометаны
Галогензамещенные уксусные
кислоты
Хлораты
Трихлорацетальдегид
(хлоральгидрат)
Трихлорнитрометан (хлорпикрин)
Хлорциан
Хлораты
Хлорамины
Бромальгидрат
Броматы
Бромамины
Альдегиды
Кетоновые кислоты
Кетоны
Карбоксильные кислоты
В случае присутствия бромида в исходной воде или сочетания с
бромированием:
Бромоформ
Броматы
Источник: Руководство ВОЗ по обеспечению безопасности водных объектов рекреации.
Том. 2 Плавательные бассейны, спа и другие водные объекты рекреации
ПОБОЧНЫЕ
ПРОДУКТЫ ДЕЗ ИНФЕКЦИИ ВОДЫ ПЛАВАТЕЛЬНЫХ БАССЕЙНОВ
Пути проникновения и токсичность
Вопрос токсичности и оценка потенциального вреда для
организм человека пока сложно, но не исключено, что эти
здоровья человека (особенно в долгосрочной перспективе) –
вещества также могут проявлять токсичные свойства и
наиболее
оказывать неблагоприятное воздействие.
важная
часть
побочным продуктам. В
исследований,
посвященных
дополнение к уже
известным
соединениям, в воде бассейнов выявлено значительное
Побочные продукты могут быть обнаружены в крови, плазме и
количество
легких, как купальщиков, так и обслуживающего персонала
соединений,
которые
не
регистрировались
ранее, в ходе исследований по питьевой воде. Изучены они
закрытых бассейнов (см. данные Табл. 1 и 2).
крайне мало, и однозначно судить об их влиянии на
Табл. 1 Сравнительные значения концентрации тригалометанов в крови пловцов, в воде/воздухе различных
типов бассейнов.
Концентрация тригалометанов (ТНМ)
(средние значения и возможный диапазон)
Закрытый бассейн
Открытый бассейн
Концентрация ТНМ в крови пловцов (мкг/л)
0.48 (0.23 – 0.8)
0.11 (<0.06 – 0.21)
Концентрация ТНМ в воде бассейна (мкг/л)
19.6 (4.5 – 45.8)
73.1 (3.2 – 146)
Концентрация ТНМ в воздухе – 20 см над
поверхностью воды (мкг/м3)
93.6 (23.9 – 179.9)
8.2 (2.1 – 13.9)
Концентрация ТНМ в воздухе – 150 см над
поверхностью воды (мкг/м3)
61.6 (13.4 – 147.1)
2.5 (<0.7 – 4.7)
Источник: Руководство ВОЗ по обеспечению безопасности водных объектов рекреации.
Том. 2 Плавательные бассейны, спа и другие водные объекты рекреации
Табл. 2 Концентрации тригалометанов в плазме пловцов после 1-часового плавания в закрытом бассейне
Положительные результаты о наличии THM в
плазме (кол-во пловцов)/
Концентрация тригалометанов
(ТНМ) в плазме пловцов, мкг/л
общее количество обследованных пловцов
средние
значения
возможный
диапазон
Хлороформ
127/127
1.06
0.1– 3.0
Бромдихлорметан
25/127
0.14
<0.1 – 0.3
Дибромхлорметан
17/127
0.1
<0.1 – 0.1
Aggazzotti G., Fantuzzi G., Tartoni P.L., Predieri G. Plasma chloroform concentration in swimmers using
indoor swimming pools. Archives of Environmental Health. 1990.
Учитывая специфику плавательных бассейнов, вдыхание и
1,5-2-кратное увеличение риска развития рака мочевого
кожная адсорбция – это основные пути проникновения
пузыря [4].
побочных соединений в организм человека. Причем стоит
отметить, что именно для этих случаев характерны гораздо
Галогензамещенные
уксусные
кислоты
и
галокетоны
более высокие концентрации DBP в крови, нежели при
раздражают глаза, кожу и слизистые оболочки
непосредственном проглатывании воды.
хлорамины, и в особенности, трихлорамин, крайне летучи и
[5], а
являются сильными респираторными раздражителями [6].
Разносясь с током крови по внутренним органам, некоторые
Наблюдение за дыхательной системой человека и изучение
соединения имеют свойство накапливаться, со временем
механизма
активируясь
взаимосвязь
канцерогенное
в
мутагены,
и
способные
генотоксическое
оказывать
воздействие.
Так,
бассейна
развития
между
и
астмы
плаванием
риском
в
хлорированной
возникновения
воде
неблагоприятных
побочных
тригалометаны
проницаемости эпителия легких, повышение риска развития
подтвердили
свои
канцерогенные и мутагенные свойства. Что касается воды
бассейнов, то с купанием в хлорированной воде связывают
для
доказывают
например, в исследованиях по питьевой воде многие
экспериментально
эффектов
убедительно
здоровья:
астмы [7] и других респираторных заболеваний.
увеличение
ПОБОЧНЫЕ
ПРОДУКТЫ ДЕЗ ИНФЕКЦИИ ВОДЫ ПЛАВАТЕЛЬНЫХ БАССЕЙНОВ
был
нитрозаминов (в частности, N-нитрозодиметиламина – N-
солнцезащитных
НДМА) в питьевой воде и воде плавательных бассейнов [10].
кремов и продуктов их реакции с дезинфектантами -
N-нитрозамины – негалогенированные (т.е. не содержащие
некоторые из них являются эндокринными разрушителями и
хлор или бром) нитросоединения, их образование зачастую
оказывают
связывают с взаимодействием хлорпроизводных продуктов и
В
последних
обнаружен
исследованиях
ряд
активных
выраженное
в
воде
бассейнов
ингредиентов
воздействие
на
гормональную
азотистых
систему человека [8].
примесей,
в
значительном
количестве
присутствующих в воде бассейнов. Особую роль при этом
Что касается бром-содержащих побочных продуктов, то
играют «ударные» обработки хлором, которые могут резко
многие из них также проявляли в ходе исследований
стимулировать формирование нитрозаминов.
токсичные и мутагенные свойства (как правило, даже более
выраженные чем у хлорсодержащих соединений) [9], а
N-нитрозамины
некоторые соединения (в частности, броматы) являются
оказывающие выраженный мутагенный и канцерогенный
признанными канцерогенами и нормируются СанПин по
эффект даже при очень низких концентрациях (нг/л). Для
ПДК.
сравнения, ПДК по хлороформу (в питьевой воде) – 0,07 мг/л,
для
Серьезную
озабоченность
вызывают
также
–
N-НДМА
–
крайне
0,00007
токсичные
мг/л
соединения,
(приведены
данные
результаты
Национального стандарта качества питьевой воды США). В
исследований, посвященных проблеме формирования N-
России СанПин не дает рекомендаций по ПДК в питьевой
воде для N-нитрозодиметиламина.
Меры контроля и удаление побочных продуктов
Процесс формирования побочных продуктов, состав и
деструкция
количество образуемых соединений обусловлены большим
радикалами ОН*.
молекул
активируются
гидроксильными
количеством различных факторов: тип бассейна и его
загруженность, особенности системы водоподготовки и тип
К
применяемого дезинфектанта, параметры исходной воды,
малоприменимы в условиях плавательных бассейнов –
ее температура и рН. Поэтому самой главной трудностью,
параметры воды бассейна (постоянный приток большого
учитывая сложность диагностики подобных соединений и
количества
принимая во внимание их потенциальную опасность для
производительность и срок жизни мембран, делая метод
здоровья
технологически и экономически необоснованным. В связи с
человека,
является
проблема
контроля
их
сожалению,
методы
мембранной
органических
примесей)
фильтрации
резко
пока
влияют
на
этим стоит отметить особую перспективность использования
формирования и эффективного удаления.
технологии АОР.
Существующие меры по контролю содержания побочных
соединений в воде бассейна направлены на решение двух
Эффективность
основных
использованием
задач:
снижение
концентрации
органических
АОР
в
технологий
качестве
окислителя
реакционной
обусловлена
ОН-радикалов,
веществ и примесей, вносимых купальщиками, и улучшение
обладающих высокой
способностью. ОН-
технологии обработки воды.
радикалы активируют процессы окисления органических
соединений в воде, инициируя цепные реакции окисления и
С
технологической
органики,
а
точки
также
зрения
удалить
снизить
уже
концентрацию
сформировавшиеся
вовлекая в реакции кислород, который в обычных условиях
для
большинства
рассматриваемых
органических
соединение можно путем более эффективной фильтрации
соединений практически нейтрален. Константы скоростей
или
реакций
окисления с последующей полной или частичной
с
участием
ОН-радикалов
в
миллионы
раз
деструкцией токсичных молекул. С точки зрения качества
превосходят константы реакции с озоном. Эффективные
фильтрации наиболее приемлемой является мембранная
окислительные процессы
технология.
методов,
разложения нежелательных органических примесей, вплоть
органических
до их полной минерализации до СО2, воды, неорганических
обладающих
Что
касается
способностью
окислительных
разложения
соединений, то целесообразно использование технологий,
позволяют достигать
глубокого
кислот или солей.
основанных на эффективных окислительных процессах
(Advanced Oxidation Processes - АОР), в которых окисление и
Эти
свойства
делают
возможным
применение
АОР-
ПОБОЧНЫЕ
ПРОДУКТЫ ДЕЗ ИНФЕКЦИИ ВОДЫ ПЛАВАТЕЛЬНЫХ БАССЕЙНОВ
технологий в широком диапазоне концентраций органики в
Проводившиеся исследования подтвердили существенное
питьевой воде и воде плавательных бассейнов, обеспечивая
преимущество АОР технологий по сравнению с другими
эффективное
методами, в том числе с озонированием [11].
удаление
как
прекурсоров,
так
и
уже
сформировавшихся побочных продуктов, в том числе частиц
с низкой молекулярной массой (недоступных даже методам
Отдельно стоит отметить тот факт, что применение АОР-
мембранной фильтрации), которые зачастую проявляют
технологий совместно с дополнительным хлорированием
наиболее токсичные свойства.
(для обеспечения бактерицидного последействия в чаше
бассейна)
позволяет
существенно
сократить
дозировку
Технологии, основанные на эффективных окислительных
применяемого дезинфектанта, что непосредственно влияет
процессах, отличаются по способам получения в воде ОН-
на количество образуемых побочных продуктов дезнфекции.
радикалов и организации физико-химических реакторов, в
которых происходит окисление и деструкция органических
Немаловажную
загрязнений.
методами
формированием побочных продуктов играет поведение
получения ОН-радикалов и соответственно АОР технологиями
пловцов до и во время плавания. Воздействие на этот фактор
являются:
(обязательное посещение душа, использование туалетов,
Наиболее
распространенными
роль
в
проблеме
контроля
над
использование водонепроницаемых подгузников для детей)
Использование

реакций
взаимодействия
позволяет существенно сократить количество прекурсоров
побочных
ультрафиолетового излучения (UV) и озона (озон/UV)
продуктов.
К
примеру,
краткий
душ
посещением бассейна позволяет сократить
Использование реакций пероксида водорода (Н2О2

-
перекиси
водорода)
и
озона
(в
литературе
часто
используется термин peroxone)

количество
органических
человеком
[12],
а
примесей,
значит,
и
перед
на 35-60%
привносимых
количество
реагентов,
необходимых для ее окисления, что в свою очередь влияет на
Применение реакций взаимодействия перекиси
интенсивность формирования побочных продуктов.
водорода и ультрафиолета (UV/H2O2)
Заключение
Результаты последних исследований позволили существенно
расширить
понимание
природы
побочных
продуктов
дезинфекции в плавательных бассейнах, механизмов их
формирования и путей проникновения в организм человека.
Тем не менее, в области токсичности побочных соединений
и их потенциального влияния на человека остается большое
количество вопросов, на которые ответить однозначно пока
сложно.
Что касается мер контроля и удаления побочных соединений
и их прекурсоров, то в условиях плавательных бассейнов
наиболее
эффективным
и
обоснованным
решением
является АОР-технология.
Использование по отдельности или в сочетании различных
способов получения гидроксильных радикалов ОН* позволяет
подобрать
оптимальную
конкретных
условий
обеспечивая
примесей
и
технологическую
параметров
эффективную
от
купальщиков
деструкцию
и
схему
исходной
для
воды,
органических
вторичных
продуктов
дезинфекции, а также минимизацию рисков формирования
новых побочных соединений.
Обзор подготовлен экспертами Инженерно-технического центра «Комплексные исследования».
Любое использование материалов статьи без согласия авторов запрещено.
Литература
[1] Rook J.J. Formation of haloforms during chlorination of natural waters
// Water Treatment and Examination. 1974. Т.23, №2. С.234-243.
[2] Richardson S.D. Occurrence, genotoxicity, and carcinogenicity of
regulated and emerging disinfection by-products in drinking water: a
review and roadmap for research / M.J. Plewa, E.D. Wagner, R. Schoeny,
D.M. DeMarini // Mutation research. 2007. Т.636, №1-3. С.178–242.
[3] Richardson S.D. What’s in the Pool? A Comprehensive Identification of
Disinfection By-products and Assessment of Mutagenicity of Chlorinated
and Brominated Swimming Pool Water / D.M. DeMarini, M. Kogevinas, P.
Fernandez, E. Marco, C. Lourencetti, C. Ballesté, D. Heederik, K. Meliefste,
A.B. McKague, R. Marcos, L. Font-Ribera, J.O. Grimalt, C.M. Villanueva //
Environmental Health Perspectives. 2010. Т.118, №11. С.1523-1530
[4] Villanueva C.M. Bladder cancer and exposure to water disinfection byproducts through ingestion, bathing, showering and swimming pool
attendance / K.P. Cantor, J.O. Grimalt, N. Malats, D. Silverman, A. Tardon
// American journal of epidemiology. 2007. Т.165, №2. С.148–156.
[5] Chiswell B. The causes of eye irritation in swimming pools / C.F. Wildsoet
// Water science and technology. 1989. Т.21, №2. С.241-244.
[6] Bernard A. Non-invasive biomarkers of pulmonary damage and
inflammation: Application to children exposed to ozone and trichloramine
/ S. Carbonnelle, M. Nickmilder, C. de Burbure // Toxicology and applied
pharmacology. 2005. Т.206, №2. С.185-190.
[7] Bernard A. Lung hyperpermeability and asthma prevalence in
schoolchildren: unexpected associations with the attendance at indoor
chlorinated swimming pools / S. Carbonnell, O. Michel, S. Higuet, C. de
Burbure, J.-P. Buchet, C. Hermans, X. Dumont, I. Doyle // Occupational
and environmental medicine. 2003. Т.60, №6. С.385-394.
[8] Schlumpf M. In vitro and in vivo estrogenicity of UV screens / B. Cotton,
M. Conscience, V. Haller, B. Steinmann, W. Lichtensteiner // Environmental
health perspectives. 2001. Т.109, №3. С.239-244.
[9] Kundu B. Comparative mutagenicity of halomethanes and
halonitromethanes in Salmonella TA100: structure-activity analysis and
mutation spectra / S.D. Richardson, C.A. Granville, D.T. Shaughnessy, N.M.
Hanley, P.D. Swartz, A.M. Richard, D.M. DeMarini // Mutation Research.
2004. Т.55, №1-2. С.335-350.
[10] Walse S.S. Nitrosamine carcinogens also swim in chlorinated pools /
W.A. Mitch // Environmental Science & Technology. 2008. Т.42, №4.
С.1032–1037.
[11] Glauner Т. Elimination of Swimming Pool Water Disinfection Byproducts with Advanced Oxidation Processes (AOPs) / F. Kunz, C. Zwiener,
F.H. Frimmel // Acta hydrochimica et hydrobiologica. 2005. Т.33, №6.
С.585-594
[12] Keuten M.G.A. Determination and reduction of bathing loads in
public swimming pools / J.Q.J.C. Verberk, O. Pleumeekers, J. van
Spengen, J.C. van Dijk // Paper & presentation at 3rd Pool and Spa
Conference 17-20 March 2009, London, Paper 6.2.