ТЕРМОХИМИЯ Термохимия – наука, изучающая тепловые

ТЕРМОХИМИЯ
Термохимия – наука, изучающая тепловые эффекты химических реакций.
В основу всех термохимических измерений положен закон Гесса, согласно которому тепловой эффект процесса определяется только конечным и начальным
состоянием веществ, участвующих в процессе, например, для реакции
A
1 1
2
' '
1 1
A2 
'
2
A
A2' 
r
H математически его можно выразить следую-
щим образом:
Дr H
K
N
i
H сгор, i
i 1
j
H сгор, j ,
(1)
j 1
где K и N – число исходных (i) и конечных (j) веществ реакции, соответственно.
Аналогичная
ДrS
K
N
i
Si
i 1
зависимость
записывается
для
S j , изобарно-изотермического Д r G
изменения
K
j
j 1
энтропии
N
i
Gi
i 1
j
G j , изо-
j 1
хорно-изотермического потенциала Д r A , а также Д r U системы.
При измерениях теплового эффекта реакции следует учитывать, что состав продуктов реакции должен быть точно известен, а также температура исходных веществ и продуктов реакции должна быть одинакова.
Измерение теплового эффекта проводят калориметрическим методом.
При этом тепловой эффект процесса может быть определен непосредственно,
если данный процесс легко осуществим и протекает достаточно быстро, или
косвенным путем с помощью вспомогательных, легко протекающих процессов.
В этом случае используется закон Гесса, указывающий на независимость теплового эффекта процесса от пути перехода системы между двумя заданными ее
состояниями.
Определение теплового эффекта калориметрическим методом основано
на измерении изменения температуры системы ∆Т с учетом теплоемкости системы,
q C
(2)
T
где ∆Т изменение температуры, С – теплоемкость системы.
Так как калориметрические измерения ведут при постоянном давлении, то
опытным путем определяется величина q p
1
H . Схема калориметра, использу-
емого в лабораторных работах, приведена на рис. 1.
Для определения теплоемкости калориметра опыт проводят с веществом,
значения теплоемкости которого затабулировано, например, с водой, в том же
самом приборе, нагревая её электрическим нагревателем и фиксируя изменение
температуры. Теплота, пошедшая на нагревание системы, определяется по
уравнению
Q=I∙U∙t,
(3)
где I, U, t – сила тока, А, напряжение, В, и время (в секундах) нагрева, соответственно.
3
8
4
9
2
1
5
6
7
Рис. 1. Схема калориметра.
1, 2 – внутренний и внешний стаканы, 3 – термометр,
1
Для определения калорийности топлива в некоторых случаях используется калориметрическая бомба, где вслед-
ствие постоянства объема опыт дает величину
qv
U . Переход к ∆Н легко осуществляется расчетом.
4 – мешалка, 5 – электрический нагреватель, 6 – колбочка, 7 – пробойник, 8, 9 – крышки калориметра
При условии, что теплоемкость С мало изменяется в интервале используемых
температур T:
C
Q
ДT
I U t
.
ДT
(4)
Определение величины T состоит из трех периодов. В первом, именуемым начальным, периоде наблюдают изменение температуры, вызванное теплообменом между калориметром и воздухом, а также теплом, выделенным при
работе мешалки. Вследствие испарения температура жидкости в калориметре
обычно на 2-30 ниже, чем в окружающей среде, поэтому для начального периода характерно равномерное повышение температуры (отрезок ав на рис. 2).
Во втором, т.е. главном периоде за счет тепла нагревателя или теплоты
реакции температура резко повышается (отрезок вс). После выключении нагревателя начинается конечный период, в течение которого наблюдают постепенное выравнивание температур калориметра и окружающей среды, отображенное отрезком cd. В течении всего опыта мешалка не выключается, а замеры
проводят через равные промежутки времени в 30 с. Продолжительность
начального и конечного периодов устанавливается самим экспериментатором,
но не менее 600 с. По полученным данным строят графическую зависимость
abcd, позволяющую определить действительную величину ∆T с учетом теплообменных процессов в главном периоде и с точностью, соответствующей шкале
используемого термометра. Для этого продолжают линии ab и cd до пересечения с вертикальной прямой ef, положение которой определяется следующим
построением: на ось ординат наносят точки m и n, соответствующие начальной
и конечной температурам главного периода; через середину k отрезка mn проводят горизонталь kp до пересечения с кривой bc в точке l, определяющей положение вертикали EF. Длина отрезка ef в принятом масштабе температур
определяет действительную величину ∆T. Все графики выполняются на миллиметровой бумаге. Для надежности результатов каждый опыт повторяют 2-3
раза, взяв среднее значение ∆Т для расчета искомой величины теплоемкости.
Затем учитывая отклонения каждой из определяемой опытом величины, установить максимальную относительную погрешность всего определения.
e
3,0
n
c
t, oC
d
l
k
m
2,0 a
p
b f
5
10
15
Время, мин.
Рис. 2. Изменение температуры во времени
Лабораторная работа 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ РАСТВОРА
Цель работы: Расчет удельной теплоемкости раствора из экспериментальных калориметрических измерений
Приборы и реактивы: калориметр, мешалка, термометр Бекмана или
другой термометр, технические весы, фильтровальная бумага, 10 - 30%-ные
растворы солей, например: CaCl2, MgCl2, ZnCl2, MgSO4 и др.
Методика эксперимента
Внутренний стакан калориметра вытирают насухо фильтровальной бумагой, взвешивают его на технических весах, затем наливают в него 200…250 мл
раствора и снова взвешивают. Затем по разности весов находят массу раствора.
Внутренний стакан с раствором помещают в калориметр, закрывают и включают мешалку. Вследствие того, что температура стакана, раствора, мешалки и
воздуха в помещении неодинакова, то в течение 300-600 секунд после помещения стакана с раствором в калориметр происходит выравнивание температур.2
Первые измерения температуры рекомендуется начинать по истечении этого
времени.
Измерения температуры проводят термометром Бекмана (или другим
термометром) через каждые тридцать секунд в течение 300 с. Затем включают
электрический нагрев и проводят измерения силы тока в цепи, потенциала и
температуры до тех пор, пока последняя не поднимется на 1,5…2 град., затем
ток выключают, а измерения продолжают ещё 600 с.
После этого мешалку выключают, раствор сливают обратно в исходную
склянку, промывают стакан дистиллированной водой и протирают насухо
фильтровальной бумагой. Взвешивают стакан, затем наливают в него такое же
количество воды, как и раствора, снова взвешивают и определяют массу воды.
Затем проводят такой же опыт с водой с измерением температуры.
Исходя из экспериментальных данных, строят графические зависимости
температура [К ( С)] - время, с как для воды, так и раствора, по которым находят изменение температуры
Т. По уравнению (3) находят суммарные тепло-
емкости раствора (или воды) и калориметра, СI и СII, соответственно.
СI=Сраствор+Скалориметр
СII=Свода+Скалориметр
2
Внимание! Мешалка включена и работает.
(5)
(6)
Поскольку удельная теплоемкость воды известна (табл.1), она позволяет
рассчитать теплоемкость взятой массы воды: Свода=Суд.(вода) mвода. Отсюда
находят теплоемкость калориметра и удельную теплоемкость раствора соли.
Таблица 1
Плотность (ρ) и удельная теплоёмкость (C) воды при разных температурах
(t,°C)3
t, °C
ρ, кг/м3 C,
t, °C
ρ, кг/м3 C,
t, °C
ρ, кг/м3 C,
6
999.94
4,200
16
998.94
4,185
26
996.78
4,179
7
999.90
4,198
17
998.77
4,184
27
996.51
4,179
8
999.85
4,196
18
998.59
4,183
28
996.23
4,179
9
999.78
4,194
19
998.40
4,182
29
995.94
4,179
10
999.70
4,192
20
998.20
4,182
30
995.64
4,178
11
999.60
4,191
21
997.99
4,181
35
994.03
4,178
12
999.49
4,189
22
997.77
4,181
40
992.21
4,179
13
999.37
4,188
23
997.53
4,180
45
990.21
4,180
14
999.24
4,187
24
999.7
4,180
50
988.04
4,181
15
999.10
4,186
25
997.04
4,180
55
985.70
4,183
Результаты экспериментальных измерений вносят в таблицу 24
Время, с
Температура, С
Сила тока, А
Напряжение, В
Первый период для раствора соли (пример)
30
17.20
60
17.20
90
17.30
120
17.35
150
17.35
3
Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. /Под ред. чл.-корр. АН УССР Куриленко О.Д. Изд 4-ое, испр. и дополн. – Киев: Наукова думка. 1974. С.775.
4
Результаты, полученные в лаборатории, должны быть подписаны лаборантом, обслуживающим практикум по физической химии, или преподавателем группы в тот же день.
180
17.35
210
17.35
240
17.45
270
17.40
300
17.45
330
17.40
360
17.45
и т.д.
Главный период (включен ток)
30
17.45
60
1.2
90
120
0.85
17.55
150
1.20
180
и т.д.
0.87
17.70
Отчет по работе
должен содержать:
- теоретическое обоснование экспериментальной части работы,
- методику эксперимента, включающую схему установки,
- данные по составу и количеству используемого раствора,
- таблицу 2 наблюдений,
- графические зависимости, построенные на миллиметровой бумаге,
температуры от времени5,
- расчет удельной теплоёмкости раствора,
- расчет относительной и абсолютной погрешности измерений.
5
График не должен превышать размеры 80мм × 120мм (ширина × высота). Реперные точки наносят внутрь графика
не длиннее 2 мм. Надписи на осях делаются по принятому в физической химии стандарту. Каждый рисунок подписывается, например: Рис. 1. Зависимость температуры 10%-ного раствора сульфата цинка от времени.
Относительная погрешность измерений не должна превышать 5%.
Работа считается зачтенной, если она отвечает всем требованиям, указанным выше. Оценка состоит из трех позиций: собственно лабораторная работа и
отчет по ней – 5 баллов, коллоквиум или соответствующий тест – 10 баллов и
решение задач (или контрольная работа) – 5 баллов.
Лабораторная работа 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Цель работы: Рассчитать теплоту реакции нейтрализации из экспериментального изменения температуры системы
Приборы и реактивы: калориметр, мешалка, термометр Бекмана (или
другой термометр), ампула, фильтровальная бумага, технохимические весы,
0,5н раствор HCl, 4н NaOH6 или 10% раствор NaOH.
Теоретическое обоснование
Процесс нейтрализации сильной кислоты сильным основанием сводится
к взаимодействию в растворе гидроксид-иона и иона оксония с образованием
практически недиссоциируемых молекул воды:
OH-+H3O+=2H2O+ Hнейтр.
Соответствующий тепловой эффект реакции
(7)
Hнейтр. называют теплотой
нейтрализации. Эта величина относится к одному моль-эквивалентов реагентов
и, очевидно, будет постоянной независимо от рода кислоты и щелочи. В разбавленных растворах при 298 K
Hнейтр =56000 Дж/моль. Задача работы сво-
дится к определению теплоты нейтрализации калориметрическим методом.
6
Концентрация кислоты или щелочи может быть изменена лаборантом или преподавателем
Методика эксперимента
Первый вариант
Во внутренний стакан калориметра (рис. 1) заливают раствор кислоты, а в
тонкостенную7 колбочку - щелочи в таких объёмах, которые содержат равное
количество эквивалентов, включают мотор мешалки и через 300 с начинают
измерение температуры через каждые 30 с. Спустя 300 с в последнюю секунду
начального периода разбивают колбочку со щелочью пробойником (стеклянной
палочкой, вставленной в колбочку) и продолжают запись температур ещё 600 с.
После этого мешалку выключают, вынимают внутренний стакан и приводят
температуру системы к исходной путем охлаждения ее на воздухе8 и определяют её теплоёмкость С. На основании полученных данных строят графические
зависимости: температура - время, по которым определяют повышение температуры
T, вызванное реакцией нейтрализации, и теплоту нейтрализации
Q=С∙ T. Полученное значение представляет собой сумму теплоты нейтрализации и разбавления кислоты и щелочи в воде. Теплота разбавления кислоты мала и ее не учитывают. Для учета теплоты разбавления щелочи первый опыт повторяют с заменой кислоты равным количеством дистиллированной воды. При
этом теплоемкость системы вторично не определяют, так как теплоемкость разбавленного раствора щелочи практически не отличается от равного объема разбавленного раствора соли. Повышение температуры вследствие разбавления
щелочи ничтожно и может быть зафиксировано только с помощью чувствительного термометра (например, Бекмана). При отсутствии такового определение теплоты разбавления может быть опущено без значительной погрешности
опыта. В этом случае принимают ΔН≈ Hнейтр. Для определения теплоты
7
может быть использована толстостенная колбочка, которая не помещается в стакан калориметра, а ставится рядом.
Спустя положенное время содержимое колбочки выливается внутрь колориметра через воронку с тонко оттянутым
кончиком.
8
Можно охладить проточной водопроводной водой. Будьте осторожны, капли водопроводной воды не должны попасть во внутрь стакана! Вытерев насухо фильтровальной бумагой внешнюю часть внутреннего стакана, его помещают в калориметр и проводят первую часть опыта из лабораторной работы № 1.
нейтрализации, полученный в опыте результат, необходимо отнести к 1 мольэквиваленту.
Второй вариант
Для проведения опыта берут избыточное против стехиометрического количество щёлочи. Раствор последней готовят разбавлением 100 мл 10%-ного
раствора NaOH в мерной колбе до 500 мл. По разности весов заполненного щёлочью и пустого калориметрического стакана устанавливают вес используемой
в опыте щёлочи с точностью до 0,1 г. Исследуемую кислоту вводят в ампулу.
Затем работа проводится так же, как и в первом варианте.
Отчет по работе
должен содержать:
- теоретическое обоснование экспериментальной части работы,
- методику эксперимента, включающую схему установки,
- данные по составу и количеству используемого раствора,
- таблицу 2 наблюдений,
- графические зависимости температуры от времени9, построенные на
миллиметровой бумаге,
- расчет теплоты нейтрализации,
- расчет относительной и абсолютной погрешности измерений.
Относительная погрешность измерений не должна превышать 5%.
Лабораторная работа 3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛОГИДРАТА
9
График не должен превышать размеры 80мм × 120мм (ширина × высота). Реперные точки наносят внутрь графика
не длиннее 2 мм. Надписи на осях делаются по принятому в физической химии стандарту. Каждый рисунок подписывается, например: Рис. 1. Зависимость температуры реакции нейтрализации от времени.
Цель работы: определение теплового эффекта образования кристаллогидрата
MA nH2O из твердой безводной соли MA и n молекул воды.
Приборы и реактивы: калориметр, мешалка, термометр, термометр Бекмана,
ампула, фильтровальная бумага, безводная соль (например, CuSO4).
Теоретическое обоснование
Процесс образования кристаллогидрата можно представить в виде:
MA(тв)+nH2O= MA nH2O(тв) + rH.
(8)
Непосредственно реакция (3.8) протекает медленно и не до конца, поэтому ее тепловой эффект может быть получен на основании закона Гесса по
следующим легко осуществимым ступеням:
МА(тв)+ mH2O=MA(p-p)+ΔH1,
(9)
MA nH2O(тв) + (m-n)H2O=MA(р-р) + H2.
(10)
Вычитая из уравнения (3.9) уравнение (3.10) получим
MA(тв)+nH2O=MA∙nH2O(тв) + H3.
(11)
Из закона Гесса следует, что
rH=
H1– H2.
(12)
Таким образом, для определения теплоты образования кристаллогидрата
необходимо провести опыт с растворением безводной соли и кристаллогидрата
в соответствующем количестве воды.
Методика эксперимента
Опыт состоит из двух частей. Первоначально во внутренний стакан калориметра заливают взвешенное на технических весах определенное количество
воды, подобранное так, чтобы число её молей было в 300 и более раз больше
количества соли (т.е., если берется 0,01 моль соли, то необходимо взвесить минимум 300 0,01 18=54 г воды), а в сухую колбочку засыпается отвешенная на
аналитических весах навеска безводной соли. Через 300-600 с после включения
мешалки начинают запись температур, в последнюю секунду начального периода разбивают колбочку пробойником и продолжают запись температур. При
растворении безводной соли выделяется тепло и температура раствора возрастает (главный период), а затем понижается (конечный период). Из графической
зависимости температура-время определяют изменение температуры
Т1. Не-
обходимую для расчета ΔH1 теплоемкость системы определяют с помощью
нагревателя, охладив предварительно систему до исходной температуры. Затем
опыт повторяют, заменив безводную соль навеской кристаллогидрата, соответствующей тому же числу молей соли, и уменьшив количество воды во внутреннем стакане на столько граммов, сколько их содержится в навеске кристаллогидрата. При растворении кристаллогидрата тепло поглощается и в главном периоде температура будет понижаться. Поэтому
Т2 и ΔH2 окажутся отрица-
тельными. Вторичное определение теплоемкости следует провести после подогрева системы до комнатной температуры. По полученным значениям ΔH1 и
ΔH2 определяют молярную теплоту образования кристаллогидрата, для чего
необходимо произвести пересчет тепла на один моль соли.
Отчет по работе
должен содержать:
- теоретическое обоснование экспериментальной части работы,
- методику эксперимента, включающую схему установки,
- данные по составу и массе навесок соли и ее кристаллогидрата, количеству воды,
- таблицу 2 наблюдений,
- графические зависимости температуры от времени10, построенные на
миллиметровой бумаге,
10
График не должен превышать размеры 80 мм × 120 мм (ширина × высота). Реперные точки наносят внутрь графика
не длиннее 2 мм. Надписи на осях делаются по принятому в физической химии стандарту. Каждый рисунок подписывается, например: Рис. 1. Зависимость температуры безводного сульфата меди от времени.
- расчет теплоты образования кристаллогидрата,
- расчет относительной и абсолютной погрешности измерений. Относительная погрешность измерений не должна превышать 5%.
Лабораторная работа 4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Цель работы: расчет теплового эффекта химической реакции по экспериментальным данным
Приборы и реактивы: калориметр, мешалка, термометр, ампула, фильтровальная бумага, раствор соли (например, CuSO4), порошок металла (Zn).
Теоретическое обоснование
Калориметрическим методом тепловой эффект реакции определяется достаточно точно при условии, если реакция протекает быстро и практически необратимо. К числу таких относится реакция
Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4+ΔrH.
(13)
Методика эксперимента
Во внутренний стакан калориметра заливают 200 – 300 мл раствора сульфата меди известной концентрации (0.2 – 0.4 н) и помещают колбочку11 с отвешенным на технических весах (точность 0.05 г) избыточным по отношению к
меди, находящейся в растворе, количеством порошка металлического цинка (57 г). Включают мешалку и спустя 300 – 600 с начинают запись через каждые 30
секунд температуры. В последнюю секунду начального периода (600 с) разбивают пробойником помещенную во внутренний стакан колбочку с цинком (или
11
Навеску можно взять на кальку или другую гладкую не ворсистую бумагу
ссыпают цинк с кальки через стеклянную воронку с длинным кончиком) и продолжают фиксировать поднимающуюся температуру (главный период). Затем
завершают конечный период процесса дополнительно в течение 600с. Для
определения теплоемкости системы ее охлаждают до исходной температуры по
методике, представленной в лабораторной работе 2, и пользуются нагревателем, как это было оговорено выше. По найденным значениям подъема температуры и теплоемкости в двух экспериментах определяют ΔrH и пересчитывают
ее на 1 моль CuSO4.
Отчет по работе
должен содержать:
- теоретическое обоснование экспериментальной части работы,
- методику эксперимента, включающую схему установки,
- данные по составу раствора CuSO4 и навеске металлического порошка
цинка,
- таблицу 2 наблюдений,
- графические зависимости температуры от времени12, построенные на
миллиметровой бумаге,
- расчет теплоты химической реакции,
- расчет относительной и абсолютной погрешности измерений.
Относительная погрешность измерений не должна превышать 5%.
Лабораторная работа 5
12
График не должен превышать размеры 80 мм × 120 мм (ширина × высота). Реперные точки наносят внутрь графика
не длиннее 2 мм. Надписи на осях делаются по принятому в физической химии стандарту. Каждый рисунок подписывается, например: Рис. 1. Зависимость температуры смеси Zn+CuSO4 в отсутствии подвода тепла из вне от времени.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ОДНОГО МОЛЯ ТВЁРДОГО РАСТВОРА ИЗ ДВУХ ТВЁРДЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Цель работы: расчет теплового эффекта химической реакции по экспериментальным данным
Приборы и реактивы: калориметр, мешалка, термометр, ампула, фильтровальная бумага, соли KCl и KBr.
Теоретическое обоснование
Некоторые вещества, кристаллические при комнатной температуре и
близкие по составу и строению молекул, обладают способностью образовывать
твёрдые растворы. Примером такого твёрдого раствора может служить сплав
Ag-Au (рис. 3, а). Калориметрическое исследование может помочь решить вопрос о его строении и характере взаимодействия компонентов раствора. В слу-
а
A
б
Температура
Температура
чае, если вещества неизоморфны (рис. 3, б)
B
A
B
Рис. 3.3. Диаграмма плавкости для изоморфной (а) и неизоморфной (б)
системы
или образуется идеальный раствор, теплота растворения сплава в растворителе,
HA,B будет равна сумме теплот растворения компонентов HA + HB.
Различие в HA,B и ( HA + HB) показывает, что сплав представляет собой
твёрдый неидеальный раствор. Определить теплоту образования твёрдого раствора из твёрдых компонентов непосредственным измерением весьма трудно,
так как этот процесс при комнатной температуре протекает очень медленно.
Поэтому задачу решают косвенным путём, определяя
HA,B и затем теплоты
растворения компонентов в том же растворителе по отдельности ( HA и HB).
Теплота образования одного моля твёрдого раствора вычисляется согласно закону Гесса по уравнению:
H = ( HA + HB) – HA,B
(14)
Знак и величина теплоты растворения при образовании твёрдого раствора
служит показателем того, как сильно меняются свойства компонентов в растворе в результате взаимодействия. Объектом калориметрического исследования
является неидеальный твёрдый раствор KCl и KBr, друг в друге.
Методика эксперимента
Для приготовления твёрдого раствора KBr и KCl используется один из
следующих методов:
а) по 5 г KCl и KBr тщательно измельчают в ступке и загружают в тигель.
Тигель с навеской помещают в сушильный шкаф и выдерживают 10...15 мин
при температуре 100…150 C, затем тигель щипцами переносят в печь, нагретую до 600 C. Доводят температуру печи до 750 C и оставляют при этой температуре на 15 мин. Выключают печь, через 10 мин вынимают тигель и охлаждают сплав на воздухе;
б) тщательно растереть смесь солей в фарфоровой ступке и оставить на
пять – шесть дней в закрытом бюксе. По истечении этого срока смесь твёрдых
кристаллов превратится в твёрдый раствор;
в) приготовить водный раствор солей, например 5 г KCl и 5 г KBr в 50 мл
воды, и упарить его досуха на водяной бане. Сухой остаток будет представлять
собой твёрдый раствор.
В стакан калориметра помещается около 150 мл воды, включают мешалку
и помещают в воду ампулу с навеской 2 г KCl. После установления постоянной
температуры начинают отсчёт температур каждые 30 секунд в течение пяти
минут, затем ампулу разбивают (желательно использовать закалённое стекло) и
продолжают отсчёт. После того, как температура перестанет уменьшаться, продолжают измерение температур ещё 5 минут. Выждав до возвращения температуры к начальному значению, проводят аналогичный опыт с электрическим
нагревателем, определяя теплоёмкость системы по уравнениям 3.2 и 3.3.
Аналогично проводят опыты с KBr и твёрдым раствором KCl – KBr, в
том числе и с определением теплоёмкости системы.
В соответствии с проведёнными опытами определяют мольные теплоты
растворения солей и теплоту образования твёрдого раствора по уравнению 14.
Отчет по работе
должен содержать:
- теоретическое обоснование экспериментальной части работы,
- методику эксперимента, включающую схему установки,
- таблицу 2 наблюдений,
- графические зависимости температуры от времени, построенные на
миллиметровой бумаге
- расчет теплоты химической реакции,
- расчет относительной и абсолютной погрешности измерений.
Относительная погрешность измерений не должна превышать 5%.
Лабораторная работа 6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ ВОДЫ В
CuSO4 xH2O
Цель работы: расчет содержания воды в исследуемом образце кристаллогидрата сульфата меди.
Приборы и реактивы: калориметр, мешалка, термометр, ампула, фильтровальная бумага, соли CuSO4 H2O, CuSO4 3H2O и CuSO4 5H2O.
Теоретическое обоснование
Сульфат меди при соприкосновении с водой образует три формы гидратов: CuSO4 H2O, CuSO4 3H2O и CuSO4 5H2O. Между ними возможны следующие химические равновесия:
CuSO 4 H 2O
CuSO 4 H 2O
(15)
CuSO 4 3H 2O
CuSO 4 H 2O 2H 2O
(16)
CuSO 4 5H2O
CuSO 4 3H2O 2H2O
(17)
Если в соприкосновении с влажным воздухом хранится безводный
CuSO4, то в системе устанавливается равновесие (15), (16) или (17), в зависимости от давления водяных паров в системе. Количество воды в твёрдом
CuSO4 xH2O или соотношение количеств гидратов разных форм можно установить калориметрически. Для этого нужно знать теплоты растворения безводного сульфата меди и всех форм гидратов (табл. 3) и определить экспериментально теплоту растворения одного грамма исследуемого образца.
Таблица 3.3
Интегральные теплоты растворения сульфата меди и его гидратов в воде
вещество
теплота растворения 1г соли в
50 мл воды, Дж/г
CuSO4 CuSO4 H2O CuSO4 3H2O CuSO4 5H2O
389,11
217,57
71,13
-46,02
На основании этих данных и экспериментально определённой теплоты
растворения одного грамма исследуемой соли CuSO4 xH2O, равной q, можно
установить, какой тип равновесия имеет место в данном случае. Величина q зависит от того, в каком соотношении в исследуемом образце смешаны гидраты
CuSO4. Очевидно, что если q находится в пределах 389…218 Дж, то в системе
содержатся CuSO4 и CuSO4 H2O. Если q находится в пределах от 218 до 71 Дж,
то равновесие описывается уравнением (16), соответственно, значению q =
71…–46,02 Дж отвечает равенство (17).
Далее, составив соответствующим образом пропорции, можно вычислить
содержание воды в исследуемом образце CuSO4 xH2O. Исходя из того, что 1 г
образца состоит из двух форм гидрата сульфата меди: a молей CuSO4 xH2O и b
молей CuSO4 yH2O можно составить первое уравнение из системы линейных
уравнений:
1 г= aMCuSO4 xH2O
qx =
bMCuSO4 yH2O .
aQCuSO4 xH2O bQCuSO4 yH2O .
Теплота растворения 1 г образца qx складывается из теплот растворения a
молей CuSO4 xH2O и b молей CuSO4 yH2O (второе уравнение), где
и
QCuSO4 xH2O
QCuSO4 yH2O – теплоты растворения одного моля соответствующих веществ
(справочные значения).
Решением составленной системы уравнений находят соотношение количеств различных гидратов, а затем общее содержание кристаллизационной воды.
Методика эксперимента
Проведение эксперимента аналогично таковому в работе 3.
Отчет по работе
должен содержать:
- теоретическое обоснование экспериментальной части работы,
- методику эксперимента, включающую схему установки,
- таблицу 2 наблюдений,
- графические зависимости температуры от времени, построенные на
миллиметровой бумаге,
- расчет теплоты химической реакции,
- расчет относительной и абсолютной погрешности измерений.
Относительная погрешность измерений не должна превышать 5%.
Лабораторная работа 7
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБЫХ
КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Цель работы: расчет теплового эффекта реакции диссоциации по экспериментальным данным.
Приборы и реактивы: калориметр, мешалка, термометр, ампула, фильтровальная бумага, растворы 0,5н CH3COOH и HCl, 1н NaOH.
Теоретическое обоснование
Определение теплоты диссоциации слабых кислот и щелочей основано на
том, что теплота нейтрализации сильной кислоты сильной щелочью равна теплоте образования молекулы воды из H+ и OH– Q1, а теплота нейтрализации слабой кислоты сильной щелочью Q3 равна сумме теплот двух процессов: 1) теп-
лоты диссоциации Q2 слабой кислоты; 2) теплоты образования воды из ионов
Q1. Отсюда следует, что
Q3 = Q1 + Q2
(17)
Q3 определяется из опыта по определению теплоты нейтрализации слабой
кислоты;
Q1 – из экспериментальных данных по теплоте нейтрализации сильной
кислоты.
Методика эксперимента
Эксперимент делится на два опыта, в первом определяется теплота смешения слабой кислоты со щелочью, во втором – сильной кислоты со щелочью.
1) Для определения теплоёмкости системы в калориметр наливают 150 мл
1 н раствора NaOH; в ампулу помещают 8 мл 0,5 н раствора CH3COOH и проводят измерение с использованием электрического нагревателя, как показано в
работе 2. Затем, не выключая мешалку, разбивают ампулу и измеряют изменение температуры при протекании реакции. По этим данным определяют значение
Q3
C T
nCH3COOH
, Дж/моль.
(18)
2) Опыт проводится аналогично первому, включая новое определение
теплоёмкости, но в ампулу заливают 8 мл 0,5 н раствора HCl. По экспериментальным данным определяется величина Q реакции нейтрализации, Дж/моль.
Теплота диссоциации уксусной кислоты
Q2 = Q3 – Q1,
(19)
где: Q3 – теплота нейтрализации CH3COOH, Q1 – теплота нейтрализации
HCl
Q1 = Q – Q4 – Q6,
(20)
где: Q4 – теплота разбавления одного моля HCl от начальной концентрации 0,5 моль/л до конечной в 158 мл общего объёма; Q5 – теплота разбавления
150 мл NaOH до 158 мл.
Q3 = Q1 – Q6 – Q5;
(21)
где Q6 – теплота разбавления 8 мл 0,5 н раствора уксусной кислоты до
объёма 158 мл.
Для определения Q4, Q5 и Q6 необходимо использовать справочные данные.
Отчет по работе
должен содержать:
- теоретическое обоснование экспериментальной части работы,
- методику эксперимента, включающую схему установки,
- таблицу 2 наблюдений,
- графические зависимости температуры от времени, построенные на
миллиметровой бумаге,
- расчет теплоты химической реакции,
- расчет относительной и абсолютной погрешности измерений.
Относительная погрешность измерений не должна превышать 5%.
Лабораторная работа 8
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ОКИСЛЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЕРМАНГАНАТОМ КАЛИЯ В КИСЛОЙ СРЕДЕ
Цель работы: расчет теплового эффекта реакции диссоциации по экспериментальным данным.
Приборы и реактивы: калориметр, мешалка, термометр, ампула, фильтровальная бумага, щавелевая кислота, 1,25% раствор перманганата калия, 30% раствор
серной кислоты.
Теоретическое обоснование
В кислой среде происходит восстановление перманганата калия щавелевой кислотой по реакции:
C2 O4 H 2 2H 2 O
0,4KMnO4
0,6H 2 SO4
0,2K 2 SO4
0,4MnSO4
2CO2
3,6H 2 O
При этом выделяется теплота Q. Для расчёта необходимо использовать
интегральные теплоты растворения серной кислоты, сульфата марганца и углекислого газа (рис. 4 и5)
Рис. 4. Зависимость H от количества воды при 25 С: а) для H2SO4; б) для
MnSO4.
Рис. 5. Зависимость растворимости CO2 от температуры.
На рис. 5 величина растворимости
– число мл CO2, растворяющееся в 1 мл
H2O, приведенное к нормальным условиям (0 С, 1 атм).
Методика эксперимента
В калорический стакан отмеряют пипеткой 50 мл воды и по 50 мл 30%ного раствора H2SO4 и 1,25%-ного раствора KMnO4 из бюреток. В ампулу помещают навеску щавелевой кислоты m 0,2…1,0 г, взвешенной на аналитических весах. Затем производится определение теплоты реакции и теплоёмкости
системы, также как и в работе 2.
Затем вычисляют молярную теплоту окисления:
TM H 2C2O4 2 H 2O
Q C
m
где
стемы.
,
(22)
T – изменение температуры в ходе реакции, C – теплоёмкость си-
Для определения полноты протекания реакции используют теоретический
расчёт теплоты реакции с использованием данных по теплоте разбавления
(рис.4, 5):
1) теплоты образования веществ, находящихся в растворе, определяются
по графикам зависимости этих величин от концентрации раствора, ∆H = f(m),
где:
m – количество молей воды, приходящееся на 1 моль растворённого вещества. В изучаемой реакции в растворе находятся KMnO4, K2SO4, H2SO4,
MnSO4 и CO2. Из них:
а) для KMnO4 и K2SO4 можно считать величины ∆H независящими от
концентрации и равными, соответственно, 769,65 кДж/моль и 1408,96
кДж/моль;
б) для H2SO4 и MnSO4 – определить величины ∆H из графиков (рис.4);
в) углекислота, выделяющаяся в результате реакции окисления, может
находиться либо только в растворе, либо частично в растворе, а частично в газовой фазе, в зависимости от растворимости её при данной температуре. Вычислив количество выделившейся в реакции углекислоты, можно установить с
помощью графика зависимости растворимости её ( – число мл CO2, растворяющееся в 1 мл воды, приведённое к нормальным условиям) от температуры
(рис.5), сколько её находится в растворе и сколько в газовой фазе.
Величину
вой фазе
H CO2 в растворе принять равной –412.92 кДж/моль, а в газо-
H CO2 = –393.36 кДж/моль.
2) Величину
H H 2C4O2 2 H 2O( тв ) принять равной –1426.3 кДж/моль.
3) Теплоту растворения C2O4H2∙2H2O принять равной –35.31 кДж/моль –
интегральной теплоте растворения 1 моля щавелевой кислоты в избытке воды,
что соответствует условиям данной работы, в которой на один моль щавелевой
кислоты в растворе приходится 1000…5000 молей воды.
4)
H H 2O принять равной –285.85 кДж/моль.
Отчет по работе
должен содержать:
- теоретическое обоснование экспериментальной части работы,
- методику эксперимента, включающую схему установки,
- таблицу 3.2 наблюдений,
- графические зависимости температуры от времени, построенные на
миллиметровой бумаге,
- расчет теплоты химической реакции,
- расчет относительной и абсолютной погрешности измерений.
Относительная погрешность измерений не должна превышать 5%.
Лабораторная работа 9
ТЕРМОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Цель работы: определение концентрации вещества на использовании теплоты,
выделяющейся при химических реакциях.
Приборы и реактивы: пробирка, бюретка, термометр Бекмана.
Теоретическое обоснование
Для определения концентрации вещества A можно применять термометрическое титрование, которое основано на использовании теплоты, выделяющейся (или поглощающейся) при химических реакциях. Для этого подбирают
вещество B (титрант), который вступает в идущую до конца реакцию с веществом A. К титруемому раствору приливают постепенно титрант. В ходе добавления титранта в результате взаимодействия веществ A и B выделяется или поглощается теплота и температура реакционной смеси меняется до тех пор, пока
вещество A не прореагирует полностью. По достижении стехиометрического
соотношения A и B дальнейшее приливание титранта не изменяет температуры
реакционной смеси и она остаётся постоянной или плавно меняется за счёт теплообмена с окружающей средой. На кривой зависимости изменения температуры реакционной смеси от количества добавленного раствора B появляется точка перегиба, позволяющая определить стехиометрическое количество вещества
B.
Термометрическое титрование применяется и тогда, когда другие методы
титрования неприменимы. При удачном подборе титрующего реагента метод
можно применять для титрования окрашенных, вязких веществ и систем, содержащих смолистые или твёрдые примеси. Термометрическое титрование
можно применять для следующих типов реакций:
1) взаимодействие кислот и оснований:
NaOH+HCl=NaCl+H2O; NH4OH+HCl=NH4Cl+H2O.
Концентрация титруемого раствора не должна быть меньше 0,05…0,5 н
(при низких концентрациях мало изменение температуры) и не превышать 1 н,
так как смешение концентрированных растворов кислот и щелочей кроме теплоты нейтрализации сопровождается выделением теплоты разбавления;
2) реакции, при которых одним из конечных продуктов является практически нерастворимый осадок:
BaCl 2
Li 2 SO4
Ni ( NO3 ) 2 2 NaOH
2liCl
BaSO4
Ni (OH ) 2
;
2 NaNO3 .
Чем меньше растворимость осадка, тем выше точность результатов титрования. Произведение растворимости вышеприведённых гидроксидов составляет:
ПРBaSO4
1,5 10 9 ; ПРNi(OH ) 2
2 10
16
.
Незначительная растворимость этих осадков позволяет с достаточной
точностью ( 1%) определить концентрации ионов Li+ и Na+ в 0,05…0,5 н раствора;
3) реакции, при которых одним из продуктов является растворимое
устойчивое комплексное соединение:
Zn 2
4 NH 3
Zn ( NH 3 ) 4
2
Устойчивость комплексного соединения определяется константой нестойкости:
K
Zn 2 NH 3
Zn (NH 3 ) 24
4
.
В данной работе следует определить концентрацию соляной кислоты по
тепловому эффекту реакции нейтрализации.
Методика эксперимента
Налить 20 мл титруемого раствора в пробирку со стеклянной оболочкой,
закреплённую на штативе, опустить в раствор стеклянную мешалку и термометр Бекмана. В течение 2…3 мин наблюдать за изменением температуры.
Скорость изменения температуры не должна превышать 0,02 град/мин. С помощью обычного термометра сравнить температуру титруемого раствора и
титранта. Если различие в температурах не превышает 0,1 , титрант вылить в
бюретку, закреплённую на том же штативе, что и пробирка. Конец бюретки
опустить в пробирку таким образом, чтобы титрант не попадал на термометр, и
приливать его к титруемому раствору непрерывно. Титруемый раствор всё время размешивать мешалкой. Показания термометра Бекмана записывать после
каждого добавленного объёма титранта. На основании полученных данных построить график в координатах температура – объём титранта (рис.6).
Рис. 3.6. Кривые термометрического титрования.
Точку эквивалентности титрования для первого предварительного опыта
определить по графику и на основании полученных данных установить условия
для проведения трёх точных опытов, исходя из следующих положений: точка
эквивалентности титрования должна лежать в интервале 3…8 мл, так как изменения высоты столба титранта в бюреткек и объёма титруемого раствора
уменьшают скорость приливания и дают дополнительный излом на кривой, что
затрудняет определение точки эквивалентности. Если точка эквивалентности
лежит в интервале 3…8 мл, концентрации титруемого и титрующего раствора
оставляют без изменения; для интервала 0…3 мл следует уменьшить концентрацию титранта; для интервала 8 мл и более следует уменьшить концентрацию
титруемого раствора. При окончательном титровании записывать показания
термометра Бекмана после приливания каждых 0,5 мл раствора. Расхождение
между результатами отдельных опытов для определения точки эквивалентности не должно превышать 0,2 мл.
Отчет по работе
должен содержать:
- теоретическое обоснование экспериментальной части работы,
- методику эксперимента, включающую схему установки,
- таблицу наблюдений фиксирующую значения температуры и объёма
титранта,
- графические зависимости температуры от объёма титранта, построенные на миллиметровой бумаге,
- расчет теплоты химической реакции,
- расчет относительной и абсолютной погрешности измерений.
Относительная погрешность измерений не должна превышать 5%.
Литература
1. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Изд. 2ое, пер. и доп. Под ред. академика Никольского Б.П.- Л.: Химия. 1987.880с.
2. Линчевский Б.В. Физическая химия. – М.: МГВМИ. 2001. 256 с.
3. Семиохин И.А. Физическая химия. – М.: МГУ. 2001. 270 с.
4. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.–М.: Химия. 1973. 584с.
5. Физическая химия. Кн.1 Строение вещества. Термодинамика. Изд. 2-ое,
пер. и доп. Под ред. проф. Краснова К.С. – М.: Высшая школа. 1995. 512 с.
6. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. В 2-х книгах. Под ред. чл.-корр.
АН СССР Герасимова Я.И. – М.: Изд-во иностранной литературы. 1962.1148 с.
7. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. – М.: Высшая школа. 1999. 528с.
8. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н., Киселев А.В., Лебедев
В.П., Панченков Г.М., Шлыгин А.И. Курс физической химии. Под общей ред.
чл.-корр. АН СССР Герасимова Я.И. Том I. –М.-Л.: Химия. 1964.624с.
9. Воробьев Н.К., Гольцшмидт В.А., Карапетьянц М.Х., Киселева В.Л.,
Краснов К.С. Практикум по физической химии. Изд.3-е, пер. и доп. –М.: Химия.1964. 384с.
10. Практикум по физической химии. Под ред. Гельфмана М. –М.: Химия.
2004. 384 с.