I. Программа модуля

МОДУЛЬ XIV. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ (НИТРО-, АМИНО-, АЗО- И ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ,
НИТРИДОВ). ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА»
I. П РОГРАММА
МОДУЛЯ
Нитросоединения. Номенклатура и классификация. Способы получения
нитросоединений: нитрование алканов (реакция Коновалова), обмен атома галогена
на нитрогруппу, окисление аминов, синтез ароматических нитросоединений из
аминов через соли диазония. Электронное строение нитрогруппы и ее
электроноакцепторный
характер.
Химические
свойства.
Каталитическое
гидрирование, восстановление в кислой, нейтральной и щелочной средах. C–Hкислотность и связанные с ней свойства алифатических нитросоединений:
галогенирование, нитрозирование и его использование для идентификации
нитросоединений, различающихся строением алкильного радикала, конденсация с
карбонильными соединениями и присоединение по связи C=C, активированной
электроноакцепторными заместителями. Таутомерия нитросоединений и реакции ациформы: гидролиз, перегруппировка в гидроксамовые кислоты. Синтез
гидроксиламина из динитроэтана. Hитроуксусный эфир и его применение в синтезе
аминокислот. Свойства ароматических нитросоединений. Реакции электрофильного
замещения, влияние нитрогруппы на скорость и ориентацию. Радикальное замещение
нитрогруппы.
Полинитроароматические
соединения:
реакции
частичного
восстановления, нуклеофильное замещение нитрогруппы, образование комплексов с
переносом заряда (пикраты). Hитропроизводные толуола: окисление и
внутримолекулярное диспропорционирование нитротолуолов. C-H-кислотность
фенилнитрометана. Тротил.
Продукты неполного восстановления нитросоединений. Hитрозосоединения:
таутомерия, димеризация, реакции конденсации. Фенилгидроксиламин, азоксибензол
и их перегруппировки. Гидразобензол, бензидиновая и семидиновая перегруппировки
(Зинин).
Амины. Классификация и номенклатура. Способы получения, основанные на
реакциях нуклеофильного замещения в галоген-, гидрокси- и аминопроизводных
алифатических и ароматических углеводородов, реакция восстановления
нитросоединений (реакция Зинина), азотсодержащих производных карбонильных
соединений и карбоновых кислот, перегруппировок амидов (реакция Гофмана),
азидов (перегруппировка Курциуса), гидразидов карбоновых кислот и гидроксамовых
кислот (реакция Лоссена). Электронное строение аминогруппы, зависимость от
природы радикалов, связанных с атомом азота. Пространственное строение аминов.
Физические свойства, их связь со способностью аминов к образованию водородных
связей. Основные спектральные характеристики. Химические свойства. Основность и
кислотность аминов, зависимость от природы углеводородных радикалов.
Взаимодействие
с
электрофильными
реагентами:
алкилирование,
гидроксиалкилирование, ацилирование и его значение в химии аминов,
взаимодействие с азотной кислотой. Окисление алифатических и ароматических
аминов. Основные представители алифатических аминов и пути их использования.
Четвертичные аммониевые соли: получение из третичных аминов и алкилгалогенидов
(Меншуткин); электронное строение, практическое использование; катализаторы
межфазного катализа. Четвертичные аммониевые основания и окиси аминов: реакции
разложения с образованием олефинов (реакция Гофмана). Енамины. Полиметиновые
соли.
1
Свойства ароматических аминов: взаимодействие с электрофилами. Реакции
алкилирования и сульфирования ароматических аминов, сульфаниловая кислота и
сульфамидные препараты. Ацилирование ароматических аминов как защитная
реакция для дальнейшего проведения реакций галогенирования и нитрования.
Hитрозирование и диазотирование ароматических аминов. Важнейшие представители
ароматических моно- и диаминов, основные пути их использования. Синтез
гетероциклических соединений из о-фенилендиамина и о-аминофенола.
Диазо- и азосоединения. Диазотирование ароматических аминов (реакция
Грисса). Электронное строение, катион диазония как электрофильный реагент.
Взаимопревращения различных форм диазосоединений. Реакции солей диазония,
протекающие с выделением азота и их использование для получения функциональных
производных ароматических соединений (реакция Зандмейера, Hесмеянова). Реакции
солей диазония, протекающие без выделения азота. Азосочетание, диазо- и
азосоставляющие, зависимость условия проведения азосочетания от природы
азосоставляющей. Синтез, электронное строение и структурные особенности
азокрасителей. Метилоранж и конго красный как представители красителей,
используемых в качестве индикаторов. Восстановление солей диазония и
азосоединений. Использование этих реакций для синтеза производных гидразина и
аминов. Соли диазония как реагенты арилирования ароматических соединений.
Диазосоединения жирного ряда: диазометан, диазоуксусный эфир. Синтезы на их
основе.
II. О СНОВНЫЕ
ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ
1. Изобразите графически в общем виде структурные формулы, следующих
классов органических соединений и их производных. Приведите примеры
соединений.
 карбаминовая кислота
 нитрозосоединения
 алкиламины
 гидразобензол
 ариламины
 соль аммония
 соль диазония
2. Напишите общую схему протекания следующих реакций, укажите условия их
протекания.
синтез Габриэля
 механизм
Гофмановского
 азосочетание
расщепления
 дезаминирование
 бензидиновая перегруппировка
 реакция Грисса
 семидиновая перегруппировки
 перегруппировка Курциуса
 взаимопревращения различных форм
диазосоединений
3. Дайте определение следующим понятиям, где это необходимо приведите
схемы превращений поясняющих суть процессов.
 аммонолиз
 таутомерия нитрогруппы
 азотные электрофилы
2
III. О ТДЕЛЬНЫЕ
ПРЕДСТАВИТЕЛИ
1. Приведите физические константы для следующих соединений:
нитрометан
 метиламин
тетранитрометан
 диметиламин
нитробензол
 триэтиламин
о-нитротолуол
 этиленимин
м-нитротолуол
 этилендиамин
п-нитротолуол
 этаноламины
о-нитрофенол
 пиперазин
м-нитрофенол
 гексаметилендиамин
п-нитрофенол
2. Приведите схемы реакций отражающих лабораторные способы получения
следующих соединений:
 диазометан
 N,N-диметиланилин
 пикриновая кислота4
 пиперидин
 о-нитрофенол
 о-фенилендиамин
 нафтиламин
 сульфаниловая кислота









IV. Э ЛЕКТРОННОЕ
СТРОЕНИЕ
1. Изобразите распределение электронной плотности в молекулах следующих
соединений:
г) CH3 CH N N Cl
CH 3
N H2
в)
а) H2C CH2 CH2 CH2 б)
Cl
N H2
CH3
C CH3
CH2
N O2
C
O
CH3
OH
2. Напишите схемы реакций, которые характеризуют кислотно-основные
свойства следующих соединений. Для каждого соединения укажите, какие свойства
характерны в большей степени и в каких условиях
г) CH3 CH N N Cl
CH 3
N H2
в)
а) H2C CH2 CH2 CH2 б)
Cl
N H2
CH3
C CH3
CH2
N O2
C
O
CH3
OH
3. Изобразите таутомерные превращения для соединений, где явление
таутомерии возможно.
г) CH3 CH N N Cl
CH 3
N H2
в)
а) H2C CH2 CH2 CH2 б)
Cl
N H2
CH3
C CH3
CH2
N O2
C
V. С ПЕКТРАЛЬНЫЕ
O
CH3
OH
СВОЙСТВА
1. Опишите колебания характерные для инфракрасного спектра нитрометана.
2. Расположите следующие соединения в порядке возрастания дипольного
момента.
а) (CH3)2CH–N=O
б) C6H5N=O
в) C6H11N=O
3
VI. Н ОМЕНКЛАТУРА
1. Напишите структурные формулы и назовите по рациональной и
систематической номенклатуре все изомеры состава C6H3(NH2)3.
2. Приведенные ниже соединения назовите по рациональной и систематической
номенклатурам:
а) (CH3)2C(NO)NO2
б) (CH3)2NH
в) C6H5–N=N–OAg
3. Напишите структурные формулы следующих соединений:
 ацетилизобутиламин
 тринитробензойная кислота
 хлористый бензиламмоний
 хлористый фенилдиазоний
VII. С ПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
1. Какие продукты получаются при нитровании по реакции Коновалова пентана?
Приведите механизм реакции.
2. Получите амин восстановлением 2-нитро-2-метилбутана.
3. Напишите уравнения реакций получения N-метиламида уксусной кислоты из
метана.
4. Получите 2-нитропропан из пропилена.
VIII. Х ИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
1. Напишите уравнение реакции:
C6H5N2+Cl– + 2 SnCl2 + 4 HCl 
2. Напишите формулы промежуточных и конечных продуктов в следующей
схеме:
CH3CH2COOH NH3 A  B KBrO C
3. Напишите реакции восстановления п-нитротолуола в нейтральной среде.
IX. К ОМПЛЕКСНЫЕ
ЗАДАЧИ
1. Напишите реагенты, действием которых можно осуществить следующие
превращения:
N O2
O
-
Cl
N
N
Cl
2. Какое строение имеет соединение состава С3H9N, если оно с соляной кислотой
образует соль, а при действии азотистой кислоты превращается в 2-пропанол?
4