Оперативный контроль качества результатов анализа

Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Камчатский государственный технический университет
В.А. Швецов, А.Н. Смагунова, О.А. Белавина
ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ
КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ РУД
Петропавловск-Камчатский
2010
УДК 57(069)
ББК 28.08
Ш35
Рецензенты
А.С. Латкин,
доктор технических наук, профессор,
заместитель директора по НИР НИГТЦ ДВО РАН
Т.П. Белова,
кандидат технических наук, доцент,
ученый секретарь НИГТЦ ДВО РАН
Швецов В.А.
Ш35
Оперативный контроль качества результатов анализа золотосодержащих руд: Монография / В.А. Швецов, А.Н. Смагунова, О.А. Белавина. – Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ,
2010. – 74 с.
ISBN 978–5–328–00227–1
В монографии на основе отечественных нормативных документов даны определения терминов, используемых в аналитической
химии, рассмотрена организация внутреннего контроля прецизионности МВИ, оперативный контроль показателя точности результатов
анализа, контроль стабильности метрологических характеристик с
помощью контрольных карт, организация внешнего контроля точности результатов анализа. Приведены приемы статистической обработки результатов оперативного контроля результатов точности, выполненного с использованием методов, рекомендуемых нормативной
документацией. Книга может быть рекомендована работникам аналитических лабораторий и отделов технического контроля, а также
студентам, аспирантам и преподавателям вузов.
УДК 57(069)
ББК 28.08
© КамчатГТУ, 2010
© Авторы, 2010
ISBN 978–5–328–00227–1
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ................................................................................................ 5
Глава 1. Термины и определения ...................................................... 7
Глава 2. Организация внутреннего контроля
прецизионности МВИ ..........................................................
2.1. Оперативный контроль повторяемости (сходимости) ..............
2.2. Пример 2.1 ...................................................................................
2.3. Оперативный контроль
внутрилабораторной прецизионности .......................................
2.4. Пример 2.2 ...................................................................................
2.5. Контроль воспроизводимости ....................................................
Глава 3. Оперативный контроль точности
результатов анализа ............................................................
3.1. Контроль точности с помощью СО или АС ..............................
3.2. Контроль точности методом добавок ........................................
3.3. Контроль точности с использованием метода разбавления
материала пробы (метод разбавления) ......................................
3.4. Контроль точности методом добавок совместно
с разбавлением ............................................................................
3.5. Контроль точности результатов анализа с применением
методики сравнения ....................................................................
3.6. Сопоставление методов контроля точности
результатов анализа ....................................................................
3.7. Внутренний приемочный контроль качества результатов
анализа отдельной партии проб .................................................
3.8. Пример 3.1 ...................................................................................
23
23
26
27
30
32
33
33
35
36
37
38
39
41
45
Глава 4. Контроль стабильности
метрологических характеристик
с помощью контрольных карт ........................................... 47
4.1. Общие принципы применения контрольных карт .................... 47
4.2. Контрольные карты Шухарта ..................................................... 48
3
4.2.1. Построение карты Шухарта ................................................
4.2.2. Интерпретация результатов
контроля МХ повторяемости
и внутрилабораторной прецизионности .............................
4.2.3. Интерпретация результатов
оперативного контроля точности ........................................
4.2.4. Пример 4.1 ............................................................................
4.3. Контрольные карты кумулятивных сумм .................................
4.3.1. Построение контрольной карты кумулятивных сумм и
условия работы при ее использовании ...............................
4.3.2. Пример 4.2 ............................................................................
4.3.3. Пример 4.3 ............................................................................
4.4. Заключение .................................................................................
4.5. Число контрольных образцов ....................................................
48
51
51
52
58
58
60
65
67
67
Глава 5. Организация внешнего контроля точности ........... 68
Литература ..................................................................................... 69
Приложение ................................................................................... 72
4
ВВЕДЕНИЕ
Метрологические характеристики (МХ) методик выполнения измерений (МВИ) количественного химического анализа (КХА) могут
изменяться во времени под действием разных причин, которые можно
условно классифицировать на внешние и внутренние. К первым отнесем смену реактивов или посуды, неисправность прибора, недостаточную квалификацию аналитиков и др. Вторые – обусловлены изменением физико-химических свойств пробы.
С другой стороны, перечисленные причины можно разделить на
объективные и субъективные. Объективными причинами, вызывающими изменение МХ МВИ, будем считать такие, которые в равной мере отражаются на качестве результатов анализа всех аналитиков данной лаборатории. Они связаны с изменением стабильности работы
аппаратуры, качества используемых реактивов и посуды, физических и
химических свойств проб и т. д. Субъективные причины изменения
МХ связаны с нарушением каких-либо условий анализа отдельными
аналитиками. При организации контроля следует принимать во внимание указанную классификацию, особенно при контроле правильности
результатов анализа [1, 2].
В настоящее время в связи с выходом Федерального закона
«О техническом регулировании» и внедрением Госстандартом России
Системы аккредитации аналитических лабораторий в целях признания
на государственном уровне их компетенции и объективности в области
КХА веществ и материалов, вопросы организации контроля МХ стоят
особенно остро [3]. Поэтому неслучайно в старые [4] и новые [5] нормативные документы (НД), регламентирующие составление документа
на МВИ, включены разделы, содержащие информацию о нормах и характеристиках погрешности результатов анализа и контроле МХ при
использовании данной МВИ в аналитической практике. Существует
ряд НД [6–11], содержащих рекомендации по организации такого контроля, которые будут учитываться при изложении данного материала.
Некоторые из них имеют общегосударственное признание [6, 7], другие – отраслевое [8–11]. Цель данной работы состоит в том, чтобы критически рассмотреть НД [6–11], указать их отличие, обратив пристальное внимание на особенности НД [10, 11], которые рекомендуется
использовать в лабораториях Министерства природных ресурсов и
экологии РФ при определении химического состава горных пород,
твердых негорючих полезных ископаемых и продуктов их переработки, объектов окружающей среды и техногенных образований.
Согласно работе [3] в разделе «Руководство по качеству» должно
содержаться описание средств, методов, планов организации контроля
5
приемов оценивания результатов контроля, позволяющих принять заключение о качестве выполнения контролируемой процедуры.
Контроль качества выполнения анализов делится на внутренний
и внешний.
Внутренний контроль точности – это внутрилабораторная система мероприятий, направленная на обеспечение требуемой точности
текущих анализов. Она состоит из алгоритмов контроля МХ повторяемости (сходимости), внутрилабораторной прецизионности и точности.
В отраслевых НД [10, 11] рекомендовано проводить выборочный
приемный контроль качества анализов отдельной партии проб (ВПК)
– метод контроля, при котором решение о приемке партии принимается по результатам контроля небольшого количества проб данной партии. Организует его начальник аналитической лаборатории или ответственный за качество. Внутренний контроль выполняется в два этапа:
оперативный, или текущий (предупредительный), и статистический.
Цель первого состоит в предотвращении выдачи заказчику некачественных результатов анализа. В зависимости от используемого алгоритма этот контроль позволяет установить увеличение значений МХ,
обусловленное объективными и субъективными причинами.
Статистический контроль точности предназначен для оценки качества работы лаборатории по всей совокупности результатов оперативного контроля, полученных за определенный период времени. Длительность этого периода во многом зависит от числа контролируемых
результатов анализа М и может быть равна декаде, месяцу, кварталу,
году. С увеличением М надежность информации, полученной вследствие статистического контроля, повышается.
Внешний контроль точности организуют внешние контролирующие организации с целью обеспечения требуемой точности измерений химического состава вещества в сети родственных или ведомственных лабораторий. Он также основан на применении алгоритмов
контроля и мер управляющего воздействия. Рекомендации по организации внешнего контроля прецизионности (повторяемости, воспроизводимости) и правильности результатов анализа, а также приемы статистической обработки полученных данных изложены в НД [12, 13].
6
ГЛАВА 1. ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Терминология является важнейшим разделом аналитической химии, что обусловлено большим числом специфических терминов, свойственных этой науке, а также их изменением, особенно в последнее
время, в связи с появлением новых НД [6, 12–14]. Новая терминология
связана со вступлением России во Всемирную торговую организацию и
принятием в декабре 2002 г. Федерального закона «О техническом регулировании» [15], поэтому в отечественном аналитическом контроле химического состава веществ и материалов для описания результатов вводятся требования международной НД. Термины и их определения
приводятся с использованием источников [6, 10–14].
Химический анализ вещества (материала) – определение компонентов химического состава вещества (материала)1.
Аналит – компонент, искомый или определяемый в пробе.
Качественный анализ (веществ и материалов) – экспериментальное установление факта присутствия или отсутствия аналита в пробе
при заданном пороговом значении его содержания. Это определение
указывает на то, что при выдаче результата качественного анализа необходимо указывать предел обнаружения аналита.
Количественный анализ – экспериментальное определение одного или нескольких аналитов в объекте анализа.
Принцип анализа вещества (материала) – физическое явление
или эффект, положенные в основу метода анализа.
Метод анализа – способ получения информации о химическом
составе вещества на основе одного или нескольких принципов. Х. Кайзер [16] так и называет «аналитический принцип».
Методика анализа (или методика выполнения измерений
(МВИ)) – документированная совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результата анализа вещества с установленными характеристиками погрешности (неопределенностью) или – для методик качественного анализа – установленной
достоверностью. Х. Кайзер [14] дает такое определение методики анализа: «Совокупность аналитических операций, которая характеризуется четкой аналитической задачей и специфичной рабочей программой
со всеми деталями, такими как аппаратура, аналитические операции,
внешние условия, расчет, градуирование». Это определение МВИ
принципиально отличается только отсутствием ссылки на погрешность
результата анализа, а в остальном по своей сути они совпадают. Следует отметить, что в основополагающем ГОСТ Р ИСО 5725–1–2002–
5725–6–2002 [12], который является переводом с английского языка
1
Для краткости написания слова «вещество (материал)» не будут упоминаться в определениях, если это не искажает их смысла.
7
международного стандарта, этого термина нет: в нем вводится только
понятие «метод» или «стандартизированный метод». В отечественной
НД [6, 13, 14] термин «методика» справедливо сохранили. Под термином «стандартизированный метод» следует понимать «стандартизированная методика», то есть нормативный документ на методику, составленный в соответствии с установленными требованиями [5], который
прошел метрологическую экспертизу в Государственной метрологической организации, получил положительную оценку и зарегистрирован
в Федеральном реестре МВИ, применяемых в сферах распространения
государственного метрологического контроля и надзора. В нашем понимании метод стандартизировать невозможно, а стандартизированная
методика является только частным случаем общего понятия «методика
анализа». Вероятно, из-за использования термина «методика анализа»
Х. Кайзер [16] ввел понятие «аналитический принцип», который несет
нагрузку термина «метод анализа».
Из определений терминов «метод» и «методика» вытекает необходимость введения третьего термина, определяющего приемы проведения анализа любого вещества без конкретизации условий, т. е. без
указания контролируемого объекта, аппаратуры, определяемого компонента и т. д. Каждый метод анализа включает в себя совокупность
таких приемов (или способов) анализа, позволяющих учесть или устранить влияние различных факторов на величину аналитического сигнала. Для характеристики этих приемов введем понятие «способ анализа». Например, в спектральных методах часто используют способ
внутреннего стандарта – введение в пробу известного (или постоянного) количества какого-либо компонента В, аналитический сигнал (IB)
которого так же зависит от влияющих факторов, как и аналитический
сигнал аналита А (IA). В этих условиях аналитическим параметром является отношение IA/IB. Способ добавок, по сути, основан на приготовлении градуировочного образца на базе материала анализируемой пробы путем введения в него известного количества аналита. Используют
также способ стандарта-фона – в нем стандартизирующим параметром
является интенсивность фона, измеренная от анализируемого образца,
и т. д. Это не «метод», так как основной принцип остается прежним, но
это и не «методика», поскольку отсутствуют указания на конкретные
условия (аппаратура, тип контролируемого вещества и т. д.) проведения анализа. Термин «способ анализа» необходим при изложении результатов исследования в области аналитической химии.
Аналитический сигнал – физическая величина, несущая информацию о содержании аналита [17]. В работе [14] дано более полное определение этого термина: «сигнал, содержащий количественную информацию о величине, функционально связанной с содержанием
аналита и регистрируемой в ходе анализа вещества». Действительно
8
для количественного химического анализа (КХА) необходима такая
связь, это важное замечание, а вот второе – регистрация его – вероятно,
лишнее, так как на то он и сигнал, чтобы его измерять при анализе.
Градуировочная характеристика – функциональная зависимость
аналитического сигнала от содержания, выраженная в виде формул
(градуировочная функция), таблиц или графиков [14, 17].
Градуировочный образец – образец сравнения (или набор образцов сравнения), используемый для градуировки в химическом анализе
вещества.
Образец сравнения – материал (вещество), достаточно однородный
в отношении одной или нескольких надежно установленных характеристик, чтобы быть использованным при калибровке прибора, оценке метода измерений или приписывания значений этих характеристик материалам (веществам) [14]. Далее в [14] уточняется, что понятие «образец
сравнения» охватывает аттестованные и неаттестованные образцы вещества. К первым относятся стандартные образцы, ко вторым – химические
продукты и материалы с установленной степенью чистоты, например, реактивы. Следовательно, понятие «образец сравнения» носит более общий
характер, т. е. это вещества, которые используют и при градуировании
методики и при оценивании правильности ее результатов. В прежней работе [17] образцом сравнения назывался образец, с помощью которого
устанавливали градуировочную функцию, а именно то, что в [14] называется «градуировочный образец». Такая замена правомерна, поскольку название соответствует назначению.
Единичное определение – однократное проведение всей последовательности операций, предусмотренных методикой анализа вещества
[14]. Аналогичное определение дано в НД [6, 13], но в прежних публикациях [18–20] этот термин соответствовал термину параллельное определение – значение содержания компонента в пробе вещества, полученное при однократной реализации процедуры анализа. Справедливо,
что термин «параллельные определения» сохранили: серия единичных
измерений, выполненных в условиях повторяемости [14]. Он отражает
условия получения результата измерения и удобен при изложении результатов метрологических исследований.
Результат измерения – значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений [12]; с учетом изложенного выше вместо «измерение» и «метод» следует читать «анализ» и
«методика». В [14] дано более полное определение термина «результат
анализа пробы вещества» – информация о химическом составе пробы
вещества, полученная в ходе анализа. Далее уточняется, что для КХА он
может быть представлен как результат единичного определения или
среднее значение результатов параллельных определений (среднее арифметическое, медиана); для качественного анализа – информация по наличию (отсутствию) аналита относительно некоего порогового значения.
9
Результат аналитического контроля – заключение о соответствии или несоответствии объекта аналитического контроля установленным требованиям к его химическому составу, структуре, свойствам,
представленное в виде документа [14]. Сопоставляя два последних определения, целесообразно уточнить, что второе в отличие от первого в
свою погрешность включает погрешность отбора пробы из материала
контролируемого объекта.
Результаты измерения, в том числе и результаты анализа состава
вещества, могут содержать случайные и систематические погрешности.
От первых зависит метрологическая характеристика (МХ), называемая
прецизионностью, а от вторых – МХ, называемая правильностью.
Прецизионность – степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных
условиях. Отметим, что эта МХ не имеет отношения к истинному или
установленному (действительному) значению измеряемой величины.
Согласно НД [12] в аналитической химии в зависимости от условий получения результатов измерения прецизионность могут характеризовать
параметры: повторяемость (сходимость) и воспроизводимость. Сохранив сущность, заложенную в НД [10], в НД [5, 6, 10, 11, 13, 14], даны
следующие определения этим понятиям.
Повторяемость – степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в условиях повторяемости: одним и
тем же методом на идентичных объектах, в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором, с использованием одного и того же
оборудования, в пределах короткого промежутка времени.
Воспроизводимость результатов измерений – степень близости
друг к другу независимых результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости: одним и тем же методом на идентичных объектах в разных лабораториях, разными операторами, с использованием
различного оборудования. Сравнивая эти два понятия с теми, которые
были в прежних НД [17, 21], отметим, что «повторяемость» соответствует прежнему термину «сходимость», но новое определение [12] менее корректно, так как использует термин «метод» вместо правильного
«методика» и расплывчатое определение «короткий промежуток времени» вместо более конкретного «практически одновременно». Действительно, аналитик берет, допустим, две навески анализируемого материала и далее параллельно с ними работает. Понятие «короткий
промежуток времени» зависит от общей длительности времени от
взятия навески материала пробы до выдачи результата измерения (экспрессности). Для многих физических методов анализа (например, при
анализе некоторых материалов рентгенофлуоресцентным методом)
этот промежуток измеряется минутами, а для некоторых классических
химических методов – часами и даже сутками.
10
Отметим, что в НД [10, 11] при описании термина «вопроизводимость» некорректно используемый термин «метод» в НД [12] заменен
на – «методика».
В НД [12] для характеристики случайной погрешности результата
анализа вводится еще одно понятие «промежуточная прецизионность», которое используется в том случае, когда один или несколько
факторов (оператор, используемое оборудование, градуирование оборудования, параметры окружающей среды, интервал времени между измерениями, лаборатория), влияющих на воспроизводимость измерения, остаются постоянными. Применение этого термина требует обязательного
пояснения, какие факторы изменялись (или оставались постоянными),
поэтому использовать его при описании результатов исследований очень
неудобно. Частным случаем «промежуточной прецизионности» является
введенное в НД [6, 10, 11, 14] понятие «внутрилабораторная прецизионность» – прецизионность в условиях, при которых результаты анализа получают по одной и той же методике на идентичных приборах, но
при вариации различных факторов (разное время, разные аналитики,
разные партии реактивов одного типа и т. п.), формирующих разброс результатов при применении методики в конкретной лаборатории, т. е. результаты анализа получены в условиях, когда все факторы, кроме лаборатории, изменяются. Этот термин соответствует прежнему понятию
«воспроизводимость» [17]. Эта МХ должна быть обязательно определена
наряду с повторяемостью для любых методик анализа, применяемых в
аналитической лаборатории, так как используется при организации
внутрилабораторного контроля качества результатов КХА [6, 10, 11],
а также нередко для оценивания погрешности результата анализа.
Точечными оценками МХ повторяемости, воспроизводимости,
внутрилабораторной прецизионности являются стандартные отклонения (среднеквадратичные отклонения (СКО)), которые можно выражать в абсолютных или относительных единицах (относительные
стандартные отклонения или относительные среднеквадратичные отклонения). Если указанные оценки выражены в абсолютных единицах,
то для них введены следующие обозначения [6, 12]: для повторяемости
(сходимости) σr, для воспроизводимости σR и для внутрилабораторной
прецизионности σRл. Если указанные оценки выражены в относительных единицах, то стандартизированных обозначений в НД не дано.
Отметим, что в НД [22] вместо термина «относительное стандартное отклонение» рекомендуется применять термин «коэффициент вариации»,
использование которого в аналитической химии отменили в 1975 г. [17],
хотя в других областях знаний его по-прежнему употребляли. Ранее
его обозначали через «V», в данной работе при изложении материала
будем использовать это обозначение, т. е. соответственно Vr, VR и VRл.
В НД [10, 11] введены другие обозначения для точечных оценок по11
вторяемости (сходимости) σсх, внутрилабораторной прецизионности
σвm и воспроизводимости σ, а в НД [10] первые две оценки обозначены
соответственно  в и  вm. Однако в НД [10, 11] в отличие от НД [6, 13]
нормированы обозначения для точечных оценок МХ, выраженных в
относительных единицах: они обозначены соответственно  вr и  вmr;
для оценки МХ воспроизводимости, выраженной в относительных
единицах, нормированных обозначений нет. Следует отметить как
чрезвычайно отрицательное событие, когда в НД (имеются в виду работы [10] и [11]), нормирующих аналитический контроль одной отрасли, встречаются несогласованные обозначения.
Указанные МХ прецизионности можно количественно характеризовать интервальными оценками [6, 12, 13]. Предел повторяемости – значение, которое с доверительной вероятностью 95% не превышается абсолютной величиной разности между n результатами измерений,
полученными в условиях повторяемости, принято обозначение rn. Предел
воспроизводимости – значение, которое с доверительной вероятностью
95% не превышается абсолютной величиной разности между результатами двух измерений, полученными в условиях воспроизводимости, принято обозначение R. В НД [12] при контроле повторяемости и воспроизводимости рекомендуется использовать n = 2. Однако в отечественной НД
[6] указывается, что в условиях повторяемости n может принимать любые значения, но для условий воспроизводимости и внутрилабораторной
прецизионности n всегда принимается равным двум. Хотя не совсем понятны причины указанного ограничения. Далее будут рассмотрены
приемы количественного расчета значений rn, Rл и R. В прежних НД
[5, 21] две первые характеристики обозначались через dn и D2. Два последних обозначения сохранились и в действующих отраслевых НД [10, 11],
там же введен норматив оперативного контроля воспроизводимости, который обозначен через Dm. Термины «предел повторяемости», «предел
внутрилабораторной прецизионности» и «предел воспроизводимости» в
НД [10, 11] не вводятся, они заменены термином «норматив контроля».
Норматив контроля прецизионности – допустимое расхождение двух результатов измерений массовой доли компонента в одной и
той же пробе, полученных в регламентированных условиях [11]. Несогласованность обозначений и некоторых терминов в отраслевой и государственной документации усложняет изложение материала в НД
[10, 11], так как там часто приходится уточнять введенные обозначения, используя обозначения государственных НД. Например, в НД
[11, п.5.4.3] говорится: «…норматив оперативного контроля воспроизводимости рассчитывается по формуле
Dm = Q(P, m)σR,
где σR (R по [12]) или σ(Δ) – СКО прецизионности (характеристика
случайной составляющей погрешности) методики испытаний. D2 =
12
= 2,8σR при m = 2, P = 0,95 (далее D). Коэффициент Q(P, m) рассчитан,
исходя из предположения нормального распределения случайной составляющей погрешности». Далее в [11] п. 5.5.2 говорится:
«…норматив оперативного контроля повторяемости – dn (r по [10]).
Повторяемость результатов принимают удовлетворительной, если
dk = |C1 – C2| ≤ dn, d2 = 2,77σсх при n = 2, P = 0,95,
где d2 – норматив повторяемости (далее d);
σсх – СКО повторяемости (σr по [12])».
Трудно понять причины введения авторами НД [10, 11] других (отличных от государственных) обозначений, что усложняет не только восприятие материала НД аналитиками, но изложение текста НД [10, 11].
Следует отметить и другую небрежность в написании НД [10, 11].
В приведенных выше примерах (п. 5.4.3 и 5.5.2) критерий Пирсона
Q(P, m) и Q(P, n) при Р = 0,95 и m = n = 2 в первом случае (п. 5.4.3)
принимается равным 2,8, а во втором – 2,77. Безусловно, такое округление 2,77 ≈ 2,8 вполне допустимо, но зачем вводить читателя в заблуждение: приняли Q(0,95, 2) = 2,8 и пользуйтесь этим значением, хотя
во всех таблицах приводят Q(0,95, 2) = 2,77 (табл. П1).
В настоящее время оценка воспроизводимости должна быть обязательно установлена для официальных МВИ [6, 12, 13]. Методики, используемые вне сферы межведомственного контроля (контроль технологических процессов, исследования при выполнении дипломных курсовых
работ и т. д.), можно характеризовать только показателями повторяемости и внутрилабораторной прецизионности. Насколько справедливо первое требование, сказать трудно, так как межлабораторный эксперимент
(совместный оценочный эксперимент [12]) для определения МХ воспроизводимости является дорогостоящим мероприятием и требует специальной организации и финансирования, по крайней мере на уровне отрасли. На излишнюю жесткость требования отечественных НД на
необходимость проведения межлабораторного эксперимента при стандартизации и аттестации (валидации – оценке пригодности) методик химического анализа указывает автор работ [23, 24]. Проведение межлабораторных исследований «при стандартизации методики анализа не
является обязательным» [24]. Введение их в практику стандартизации
оправдано в том случае, если результаты совместных исследований
должны обеспечить более высокий уровень доверия к результатам анализа, чем обычные международные и национальные стандарты [24]. Международные стандарты типа ИСО 5725 [12] созданы для проведения межлабораторных экспериментов, но не наоборот, когда их действие
распространяют на метрологические исследования рядовых методик анализа [23, 24]. При рассмотрении оценок прецизионности целесообразно
сделать еще одно замечание, касающееся изложения материала в НД [10].
13
В приложении Б [10] указывается, что выборочная дисперсия внутрила2
бораторной прецизионности вm
определяется из соотношения
 
в2m  в2  2т ,
где в2 – выборочная (не понятно только почему выборочная, хотя
принято через σ2 обозначать генеральную) дисперсия, характеризующая повторяемость (сходимость),
 2т – выборочная дисперсия, обусловленная неконтролируемыми
факторами, медленно меняющимися во времени.
Выражение записано неверно, так как необходимо учитывать, что
в характеризует разброс между n результатами параллельных опреn
делений x ji , поэтому результат анализа для j-й пробы равен х j 
 x ji
i 1
.
n
Следовательно, согласно закону накопления погрешностей оно должно
в2
2
 2т .
быть записано следующим образом: вm 
n
Этот факт необходимо учитывать, так как для некоторых методик
2
анализа, где значение  т мало по сравнению с в имеет место в2 > вт
[25]. Такое наблюдается нередко в методиках рентгенофлуоресцентного
анализа при определении малых содержаний аналита, когда статистика
счета рентгеновских квантов ст (распределение Пуассона) значительна
2
по величине [25]. В этой же работе [25] неравенство в2 > вт
имело место
для результатов пробирного анализа низкосортных золотосодержащих
руд (рассыпное золото), когда погрешность пробоотбора, обусловленная
статистической природой распределения частиц золота в материале лабораторной пробы, весьма существенна по величине вследствие того, что
мала масса навески, взятая для проведения анализа.
Правильность – степень близости среднего значения х , полученного на основании большой серии результатов измерения, к принятому
опорному значению (μ) [12]. Показателем правильности является значение систематической погрешности. В НД [20] дано такое определение этому термину: характеристика качества измерений, отражающая
близость к нулю значений систематической составляющей погрешности. Оба определения равноценны, хотя первое является более корректным, так как подчеркивает, что вкладом случайной составляющей
погрешности в разность  х   можно пренебречь из-за использования
большого числа измерений при расчете х .
14
Систематическая погрешность – разность между математическим ожиданием результата измерения и истинным (или в его отсутствие – принятым опорным) значением [10].
Принятое опорное значение – значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения и получено как:
а) теоретическое или установленное значение, базирующееся на
научных принципах;
б) приписанное или аттестованное значение, базирующееся на
экспериментальных работах какой-либо национальной или международной организации;
в) согласованное или аттестованное значение, базирующееся на
совместных экспериментальных работах под руководством научной
или инженерной группы;
г) математическое ожидание (общее среднее значение) заданной
совокупности результатов измерений в условиях отсутствия необходимых эталонов, обеспечивающих воспроизведение, хранение и передачу
соответствующих значений измеряемых величин (истинных или действительных значений измеряемых величин) [12].
При этом под истинным значением принимается значение величины, которое идеальным образом характеризует в качественном и количественном отношении соответствующую физическую величину. Этот термин может быть соотнесен с понятием абсолютной истины. Истинное
значение можно получить в результате бесконечного процесса измерений
с бесконечным совершенствованием методов и средств измерений.
В практике измерений обычно пользуются термином «действительное
значение», понимая под этим значение физической величины, полученное экспериментальным путем и настолько близкое к истинному значению, что в поставленной измерительной задаче может быть использовано
вместо него [23, 26]. Истинное значение – это полезная идеализация подобно материальной точке при выводе физических закономерностей, оно
выражает цель измерений [23, 27]. Если методика измерений не в полной
мере учитывает свойства реального объекта, то имеем не одно, а множество истинных значений, отвечающих определению данной величины.
С такой ситуацией сталкиваемся при определении массовой доли компонента в образце гетерогенного материала. Погрешность отбора проб делает понятие истинного значения интервальным. Фактически величина
«массовая доля» компонента вводится в рамках модели, предполагающей, что исследуемый объект однороден.
Принятое опорное значение – это общий термин для обозначения
того, с чем сравнивают результаты данного эксперимента при оценке
правильности (или точности) измерения. Однако вряд ли можно корректно выявить систематическую погрешность результата анализа при
использовании в качестве опорного среднее значение результатов, по15
лученных в лабораториях, участвующих в совместном эксперименте
(пункт г). В этом случае найденная оценка будет нести информацию
только по воспроизводимости измерения.
В НД [12] предложена следующая классификация систематической погрешности. Систематическая погрешность метода (следует
читать: методики анализа) измерений – разность между математическим ожиданием результатов измерений и истинным (или в его отсутствии – принятым опорным) значением, т. е. x   , где μ – истинное
(действительное) значение содержания компонента в испытуемом материале; х – среднее значение результатов анализа, полученных во
всех лабораториях, принявших участие в эксперименте. Точечной
оценкой является σ(Δс); Δс = 2σ(Δс) – ее интервальная оценка для вероятности Р = 0,95. Систематическая погрешность лаборатории при
реализации конкретной методики измерения – разность между математическим ожиданием результатов измерения в отдельной лаборатории
x j и истинным или в его отсутствии принятым опорным значением
 


измеряемой величины, т. е. x j   . Точечной оценкой является σ(Δсл)
[6]. Лабораторная составляющая систематической погрешности –
разность между систематической погрешностью лаборатории при реализации конкретной МВИ и систематической погрешностью МВИ, т. е.
( x j  )  ( x  )  х j  х .


Такая классификация нужна для изложения результатов межлабораторного эксперимента. Она мало несет информации для выяснения
источников погрешности. На этапе разработки методики анализа,
а также при проведении статистического анализа результатов оперативного контроля качества работы лаборатории более эффективна
классификация систематических погрешностей, предложенная в работе
[21] и в последующем развитая в работах [28–31]: детерминированная
постоянная систематическая погрешность (ДПСП) и детерминированная случайная систематическая погрешность (ДССП). ДПСП
остается постоянной (в пределах случайной погрешности) для результатов анализа всех проб данного контролируемого объекта; ДССП остается постоянной для результатов анализа данной пробы, но может
изменить свою величину и даже знак для другой пробы контролируемого объекта. Приемы статистического оценивания ДПСП и ДССП,
а также вызывающие их причины различны. В НД [10] приведены такие определения характеристик систематической погрешности, которые обозначены через d и c. Значение d – это точечная оценка математического ожидания систематической составляющей погрешности.
В частном случае ее вычисляют как разность между средним значени-
16
ем результата КХА  x  и аттестованным значением  Caт  в стандартном образце (СО): d  x  Cат . Однако прежде чем величину d можно
классифицировать как составляющую систематической погрешности,
необходимо оценить ее значимость на фоне характеристики случайной
составляющей погрешности результата анализа x с учетом погрешности аттестации используемого СО. Точечная оценка систематической
составляющей погрешности c представляет собой среднеквадратичное отклонение. Из данных определений можно предположить, что
первая из них является ДПСП, а вторая – ДССП. Однако прежде, чем
можно применить к величинам d и c определения ДПСП и ДССП,
нужно доказать это постановкой соответствующего эксперимента и
применением статистических критериев к обработке его результатов.
Точность – степень близости результата измерений к принятому
опорному значению [12]. Термин «точность» включает сочетание случайной и систематической составляющих погрешности. Такое же определение этому термину дано в [10] с дополнительным пояснением: чем
меньше общая погрешность, тем выше точность измерений. В НД [26]
дается такое определение этого термина: «характеристика качества измерения, отражающая близость к нулю погрешности измерения». Это определение менее корректно по сравнению с первым, поскольку суммарная
погрешность может быть существенно отличной от нуля, тогда будем говорить о низкой точности измерений, но термином «точность» все равно
будем пользоваться. Точечной оценкой точности результатов МВИ является стандартное отклонение результатов анализа, полученных во всех
лабораториях, участвующих в межлабораторном эксперименте, и обозначается σ(Δ); интервальная оценка Δ = t(α, f)σ(Δ). Точечной оценкой точности результатов анализа, полученных в одной лаборатории, является
σ(Δл), а интервальной – Δл. Указанная связь между интервальной и точечной оценками справедлива при нормальном распределении измеряемых
результатов КХА. В НД [10, 11] эта связь дается в более общем виде:
  Z     , где Z – квантиль распределения, зависящий от его типа.
Вероятно, по причине сложности постановки межлабораторного
оценочного эксперимента даже в пределах отрасли для сопоставления результатов анализа одних и тех же проб, полученных в разных лабораториях (при очень ограниченном их числе) или разными методами, в НД
[10] дополнительно введены новые МХ: дисперсия мл , характеризующая случайное расхождение результатов, полученных в двух лабораториях (межлабораторная дисперсия); дисперсия 2M , характеризующая случайное расхождение результатов, полученных по двум различным
методам. Авторы [8] назвали 2M межметодической дисперсией, хотя, ве17
роятно, было правильнее назвать «межметодная». Кроме того, введена
выборочная дисперсия  2 , характеризующая полную (суммарную) погрешность результатов анализа, которая определяется по формуле:
2
2
2  вт
 с2  мл
, где с2 – выборочная дисперсия, характеризующая
избирательность методики, т. е. влияние неконтролируемых вариаций валового состава проб.
Если учесть классификацию систематических погрешностей,
впервые предложенную авторами работы [20], то величина c является
характеристикой (точечной оценкой) ДССП. Следует отметить, что
впервые в отечественной нормативной документации признали существование такого источника погрешностей в результатах КХА. Это является большим достижением отраслевого стандарта [10]. Государственные НД [6, 7, 13, 21] в вводной части к алгоритмам, оценивающим
правильность результатов анализа, указывают: «Влияющие факторы
пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата
анализа». Если наложить такое ограничение, то данный алгоритм
предназначен только для определения оценки ДПСП, которую проще
выявить и устранить введением поправки в результаты анализа.
Учитывая изложенное выше, величина   фактически является точечной оценкой погрешности результата анализа, если на выявленное
значение ДПСП (в НД [10, 11] она обозначена через г) введена поправка.
Оценки повторяемости, воспроизводимости, внутрилабораторной
прецизионности, правильности и точности – показатели качества результатов анализа [6, 7, 10–12]. В последние годы метрологи предлагают качество результата измерения характеризовать неопределенностью [24, 27, 32, 33]. Без указания неопределенности результат
измерения не может быть правильно интерпретирован, поэтому неопределенность рассматривается как неотъемлемая часть результата [24].
Понятия «погрешность» и «неопределенность» тесно связаны друг с
другом и характеризуют достоверность результата измерения [32], хотя
несут несколько отличную смысловую нагрузку. В работе [27] дано такое
определение: «неопределенность измерений – это параметр, связанный с
результатом измерения и характеризующий рассеяние значений, которые
могли бы быть приписаны измеряемой величине». Аналогичное определение дано в НД [11]: «неопределенность измерений – параметр, связанный с результатом измерений и характеризующий рассеяние значений,
которые можно приписать измеряемой величине». Р.Л. Кадис [24] под неопределенностью понимает «оценку вероятностных границ погрешности
измерения – область значений вокруг конечного результата, в пределах
которой, как полагают, лежит истинное значение измеряемой величины».
Первых два определения и последующее изложение материала в
работе [27] указывают, что МХ «неопределенность» зависит только от
18
случайной погрешности, в то время как третье – вследствие того, что
там упоминаются слова «истинное значение» должно характеризовать
случайную и систематическую составляющие погрешности результата
измерения. На первый взгляд, кажется, что согласно третьему определению смысловые нагрузки у МХ «погрешность» и «неопределенность» совпадают. Однако способы их определения различны. Оценка
погрешности рассчитывается как разность между результатами измерения и истинным (действительным) значением измеряемой величины.
Концепция неопределенности основана на том, что истинное значение
неизвестно, хотя, безусловно, оно существует [27, 32], поэтому, чтобы
найти оценку неопределенности, нужно проследить все этапы МВИ
с целью выявления всех источников погрешности, которые могут внести вклад в суммарную неопределенность  но
 [24]. Этот метод определения оценки неопределенности получил название «метод “снизувверх”» [32, 33]. Выявление влияющих факторов – важный этап разработки МВИ химического состава. Обычно без экспериментальной проверки выделить факторы, влияющие на аналитический сигнал (результат анализа), не представляется возможным. При этом нужно не только
количественно оценить эффект фактора, но и найти условия анализа,
при которых он будет незначим. Это является основой разработки
МВИ КХА. На этапе метрологических исследований разработанной
МВИ при экспериментальной проверке «этой незначимости» из-за случайной погрешности в результатах производимых измерений будет
вноситься индивидуальная составляющая (  НО
k ) неопределенности, которые затем следует просуммировать:  НО
 
  НО
k 
k
2
, где k – число
1
факторов, влияние которых на результат анализа оценивал разработчик
МВИ. При таком методе расчета оценки неопределенности с увеличением числа факторов, влияние которых исследовал разработчик МВИ,
возрастает значение  НО
 , даже если их влияние на результат анализа
незначимо. В этом случае добросовестный создатель МВИ получит
худший показатель качества результата измерений, чем недобросовестный при прочих равных условиях.
Такой метод оценивания характеристики неопределенности нормативно утвержден в НД [13, алгоритм 7, п. 7.4.2], хотя термин «неопределенность» там не используется, указывается как расчет систематической
составляющей погрешности. По этой причине неопределенность всегда
больше погрешности измерения. В работе [24] графически показано соотношение между составляющими погрешности и неопределенностью
в химическом анализе вещества.
19
В работах [24, 33] указывается, что лучшим методом определения
характеристики неопределенности методики анализа является проведение межлабораторного (оценочного) эксперимента (метод «сверхувниз»), но «… проведение такого межлабораторного исследования целесообразно, если вообще возможно, далеко не во всех случаях, имея в виду
технические, организационные и финансовые аспекты» [24, с. 55]. Действительно, реально организовать и провести полноценный межлабораторный эксперимент под силу только отраслевому институту и совершенно
недоступно обычному методисту-разработчику. В отдельных случаях его
можно провести, если опираться на рекомендации, данные в НД
[13, п. 6.1.10, прим.]: «Одна лаборатория в общепринятом значении этого
слова представляет собой несколько «лабораторий» в том случае, если
она может предусматривать наличие нескольких операторов, каждый из
которых располагает своим рабочим местом с комплектом оборудования
и условиями, в которых выполняют работу». Однако признать такой
эксперимент межлабораторным некорректно, так как условия его проведения фактически такие же, как и при получении результатов измерения
для оценивания характеристики внутрилабораторной прецизионности
 Rл . Отличие состоит только в четырех последних загадочных словах
примечания, которые не несут никакой конкретной информации.
Также трудно признать корректным прием пересчета оценок внутрилабораторной прецизионности  Rл в воспроизводимость  R [13.
п.п. 6.2.2.2, 7.4.7, 8.3.9, 9.3.6]: R  k Rл , где коэффициент k без какихлибо конкретных разъяснений предложено изменять в пределах от 1,2
до 2,0. Возникают вопросы: при каких условиях использовать 1,2, а при
каких – 2 и почему именно эти пределы? Ранее в НД [21] предлагалось
аналогично пересчитывать, пользуясь современной терминологией,
оценки повторяемости и внутрилабораторной прецизионности
( Rл  k r ), и при этом коэффициент k изменяли в указанных выше
пределах. В работе [25] на примере семи методик анализа, основанных
на различных физических и химических принципах, показали, что значение k может изменяться в пределах 0,5–3,8.
Вместе с тем, если оценивать значение  НО
 с помощью полноценного межлабораторного эксперимента, то, вероятно, отличие оценок
неопределенности и погрешности будет заключаться только в терминах. В этом случае можно поддержать использование этого термина,
так как он имеет бóльшую смысловую нагрузку, чем термин «погрешность». Последняя не является следствием ошибки, допущенной оператором, но «спутником» результата любого измерения и составляет
элемент неопределенности, указывающий пределы, в которых находится его истинное значение при заданной вероятности.
Сопоставляя методы «снизу-вверх» и «сверху-вниз» следует отдать предпочтение второму, но по указанным выше причинам его
20
сложно реализовать на практике. Вместе с тем, c помощью первого метода можно получить примерно такие же значения  НО , как и с помощью второго, если при определении составляющих систематической
погрешности θk суммировать только значимые θk в соответствии с НД
[34], не добавляя к этой сумме оценки индивидуальных неопределенностей  НО
k , возникающих из-за случайной составляющей погрешности, которые имеют место при выявлении значимых и незначимых систематических погрешностей, как это рекомендуется в НД [13]. При
соблюдении предлагаемого условия значения характеристик неопределенности и погрешности должны примерно совпадать.
Таким образом, выход из сложившейся ситуации видится в том,
чтобы отечественные метрологи четко установили, как следует оценивать характеристику неопределенности, а не ограничивались туманным
«проследить» все источники погрешностей. Затем после сопоставления
экспериментальных оценок неопределенности и погрешности, полученных на этапе метрологических исследований многих методик КХА,
утвердить этот алгоритм нормативным документом.
Выброс – элемент совокупности значений, который не совместим
с остальными элементами данной совокупности [12]. Существуют специальные статистические критерии для объективного оценивания таких результатов.
Степень пригодности МВИ для контроля химического состава какого-либо объекта (материала, вещества) устанавливается через сопоставление упоминаемых выше показателей качества результатов анализа с
нормами погрешности – характеристиками погрешности результатов
КХА, задаваемых в качестве допустимых в соответствии с требуемой
точностью [11]. В некоторых случаях для этих целей применяют приписанные характеристики погрешности – характеристики погрешности
результатов КХА, приписываемые результатам, получаемым по аттестованной (стандартизованной) методике [11]. Обычно этой характеристикой пользуются когда в лаборатории для контроля химического состава
проб внедряется аттестованная МВИ. Такое возможно, если оценка приписанной погрешности меньше оценки допустимой, или когда отсутствует информация о нормах погрешностей. В НД [10, 11] введены обозначения для точечных оценок допустимой погрешности, выраженные через
среднее квадратичное отклонение (СКО) σд(Δ) или относительное СКО
(коэффициент вариации) σд, r(Δ).
При контроле внутрилабораторной прецизионности интервальные
оценки обозначены через D (абсолютное расхождение) и Dr (относительное расхождение), которые определяют допустимое расхождение
двух результатов анализа одной пробы (основного Ср и контрольного
Ск) [9]. Норматив оперативного контроля точности (погрешности) ре21
зультатов КХА обозначен через К и Кr, который определяет допустимое отклонение результата контрольного измерения х от установленного значения компонента в образце для контроля Со в абсолютных и относительных единицах соответственно [11].
В приложении к отраслевым НД [10, 11] для различных диапазонов содержания аналита в пробе приведены точечные оценки допустимых погрешностей σд, r(Δ) в результатах анализа, выраженных в относительных единицах для методов III категории точности.
Для характеристики этих диапазонов введены новые понятия.
Узкий диапазон – диапазон содержаний компонента, в котором
априори сохраняется постоянство погрешностей результатов (~ 1/3 порядка) [11].
Объединенный диапазон – диапазон содержаний компонента,
включающий несколько узких диапазонов, в которых после соответствующих преобразований и проверки установлено постоянство погрешности результатов [11].
Контролируемый диапазон – диапазон содержаний компонентов,
определяемых в лаборатории в течение контролируемого периода [11].
Чувствительность (в анализе) – значение первой производной
градуировочной характеристики (функции) при данном содержании аналита [12]. Ранее [16, 17, 26] эту характеристику называли коэффициентом
чувствительности D и определяли как изменение аналитического сигнала
I на единицу концентрации C: D = I/C. Оба термина имеют одинаковую смысловую нагрузку – они определяют вид градуировочного графика и равны тангенсу угла наклона этого графика: D = const – график
линеен, D  const – график нелинеен. Неудобство от такой замены терминов состоит только в том, что теперь отсутствует обобщающий термин,
которым мы могли бы охарактеризовать способность методики определять малые содержания элементов, так как она зависит не только от величины D, но и от двух других приведенных ниже характеристик. Раньше в
этом случае применяли термин «чувствительность».
Предел обнаружения (Cmin) – минимальное содержание аналита,
при котором он может быть обнаружен с помощью данной методики с
заданной доверительной вероятностью.
Предел определения (Сопр) – наименьшее содержание аналита, которое может быть количественно определено с помощью данной методики
с установленными характеристиками погрешности (неопределенности).
Холостой опыт – проведение всей процедуры анализа без участия аналитической пробы или с использованием образца (холостой
пробы), имеющего химический состав, аналогичный аналитической
пробе, но не содержащий аналит.
Результат холостого опыта – содержание аналита, полученное
при проведении холостого опыта, используемое при вычислении результата анализа.
22
ГЛАВА 2. ОРГАНИЗАЦИЯ ВНУТРЕННЕГО КОНТРОЛЯ
ПРЕЦИЗИОННОСТИ МВИ
При сопоставлении государственного [6] и отраслевого [11] НД,
регламентирующих организацию внутреннего оперативного контроля
прецизионности результатов КХА, предпочтение следует отдать первому, так как во втором некоторые вопросы решены некорректно. Поэтому целесообразно вначале рассмотреть государственный НД [6], потом отметить недостатки отраслевого [11].
2.1. Оперативный контроль повторяемости (сходимости)
Если методикой предусмотрено проведение нескольких (n) единичных определений содержания аналита в пробе, то повторяемость
контролирует оператор при анализе каждой пробы, при этом выполняются следующие действия.
2.1.1. В соответствии с НД на МВИ оператор проводит n единичных определений аналита в пробе, т. е. получает х1, х2, …, хn измерений в одинаковых условиях и практически одновременно.
2.1.2. Рассчитывает средний результат x по формуле
 n 
  xi 
х   i 1  .
(1)
n
2.1.3. Используя значение x , по таблицам или по формуле определяет норматив ( rn – предел повторяемости) контроля. При широком
диапазоне изменения содержания аналита в пробах контролируемого
объекта норматив контроля нередко задается в относительных процентах n (% отн.). Тогда значение rn определяется по формуле
rn  0,01  n  x ,
(2)
2.1.4. Рассчитывает размах (rкn) варьирования результатов единичных измерений и сравнивает с нормативом контроля rn. Если
rкn = (xmax – xmin)  rn,
(3)
то вычисленное значение x принимается за результат анализа.
Если неравенство (3) не выполняется, то при недорогостоящем
анализе оператор вновь анализирует данную пробу в полном соответствии с НД. Все единичные измерения пробы объединяет в одну выборку из 2n значений: х1, х2, …, х2n. Для этой выборки по формуле (3)
рассчитывает величину rк2n .и сравнивает с нормативом r2n. При rк2n 
 2n 
  xi 
 r2n вычисляет среднее значение х   i 1  , которое является резуль2n
23
татом анализа. Если rк2n > r2n, то результатом анализа служит медиана ~
х,
найденная из 2n измерений. Для этого результаты измерений располагают в ряд в порядке возрастания их значений (ранжируют): x1 ≤ x2 ≤ x3 ≤ …
≤ x2n. Медиана равна полусумме двух средних членов ряда. Отметим, что
при нечетном числе членов в ряду медианой является его средний член.
2.1.5. Если анализ дорогостоящий (себестоимость его велика вследствие высокой стоимости реактивов, трудоемкости или длительности
операций), приемлемость единичных измерений контролируется несколько иначе: во-первых, всегда n = 2, во-вторых, при выполнении условия rк2 > r2 для этой пробы дополнительно проводится только одно измерение, то есть имеем х1, х2 и х3 измерения. Если rк3 = (xmax – xmin)  r3, то
за результат анализа принимается среднее арифметическое, найденное по
выражению (1) для n = 3, в противном случае определяют медиану ~
х,
которая является результатом анализа.
Отметим, что при получении в качестве результата анализа медианы необходимо выяснить причины наблюдаемого отклонения и по
возможности устранить их. При этом прежде всего следует проверить
точность выполнения требований НД на МВИ.
Результаты контроля обязательно следует занести в журнал контроля повторяемости в виде табл. 2.1.
Таблица 2.1
хn
4
5
6
Результат
анализа
3
…
Вывод по
контролю
повторяемости
Аналит
2
х1
Норматив
контроля
Объект
анализа
1
Результаты
определения
Расхождение
xmax – xmin
Номер
пробы
Результаты контроля повторяемости
7
8
9
10
2.1.6. Норматив контроля – предел повторяемости rn рассчитывается с использованием критерия Пирсона Q(, n) (табл. П1)
rn = Q(, n)r ,
(4)
где  – уровень значимости, обычно принимается равным 0,05;
n – число измерений, по которым рассчитывается результат анализа;
r – стандартное отклонение, характеризующее повторяемость
единичных измерений содержания аналита с помощью контролируемой методики.
Значение r берут из НД на используемую методику. Если такая
документация отсутствует, то используют приписанные характеристики, полученные в лаборатории для данной методики анализа при числе
степеней свободы не менее 50 (f  50).
24
Оперативный контроль повторяемости позволяет выявить случайные погрешности, обусловленные субъективными и некоторыми объективными причинами, например, кратковременной нестабильностью
работы аппаратуры.
В НД [9] так же, как в ГОСТ [12], при анализе вещества предлагается проводить не более двух единичных измерений (n = 2). Такое ограничение не всегда приемлемо, так как при разработке методик иногда приходится увеличивать число параллельных определений аналита
в пробе, чтобы достичь требуемой точности результатов анализа, когда
другого пути это сделать нет. Например, при определении
бенз(а)пирена в газопылевых выбросах в атмосферу, при его содержаниях в пробе менее 10 мг, число единичных измерений авторы увеличили до трех (n = 3) [35]. Для межлабораторного оценочного эксперимента, проведение которого регламентируется ГОСТ [12], необходимо,
чтобы все испытуемые лаборатории работали в одинаковых условиях и
с минимальными экономическими затратами, которые позволят определить оценки (σr) повторяемости и воспроизводимости (σR), поэтому
в этих условиях следует принять n = 2.
Ограничить число параллельных определений до двух при проведении рутинного анализа в аналитических лабораториях нецелесообразно по указанным выше причинам, поэтому в государственных НД
[6, 13] на значение n ограничений не наложено. На наш взгляд, рекомендации НД [11], чтобы n было равно 1 или 2, вряд ли оправданы.
В отраслевом стандарте [11] при организации контроля показателя
повторяемости отсутствует разделение методик анализа на две категории (дорогостоящая и недорогостоящая). Когда результат контроля dk
(или rk) превышает норматив контроля d2 (dk > d2), эксперимент повторяют. Для вновь полученных значений х3 и х4 рассчитывают результат
контроля d k  x3  x4 и сравнивают его с нормативом контроля d2. При
повторном превышении указанного норматива выясняют причины и
устраняют их [11, п. 5.5.4]. Следовательно, в отличие от НД [6, 13] первые два результата единичных измерений, согласно НД [11], не участвуют в расчете результата анализа данной пробы, т. е. имеем х1, х2, х3 и
х4, а используем в лучшем случае х   х3  х4  / 2 . Если получили
dk  x3  x4  d2 , то проба остается непроанализированной. Отметим,
что вероятность выполнения последнего неравенства невелика
в соответствии с законом распределения случайных величин, если значение σсх (или σr) не увеличилось весьма существенно.
Отметим, что норматив контроля повторяемости d2 принимают
равным d2 = 0,5D, где значение D устанавливают по табл. В2 [11].
25
2.2. Пример 2.1
При анализе золотосодержащей руды, в которой Au представлено
средними частицами, получили следующие единичные измерения (г/т):
х1 = 37,6 и х2 = 28,7 x 
37,6  28,7
 33,2 . Результат контроля повторяе2
мости (сходимости) равен dk2 = 37,6 – 28,7 = 8,9. Дальнейшую обработку результатов анализа проводим в соответствии с отраслевым стандартом [11]. Согласно данным табл. В2 [11] интервальный норматив
контроля внутрилабораторной прецизионности, выраженный в относительных процентах, равен D2r = 21%. В соответствии с примечанием
п. 5.5.4 [11] норматив контроля повторяемости устанавливают из соотd 2, r  x
 0,105  33, 2  3,5 .
ношения d2 = 0,5D2, т. е. d2, r = 10,5%. d 2 
100
При сравнении результата и норматива контроля получили dk2 =
= 8,9 > d2 = 3,5, т. е. требуется вновь проанализировать эту пробу с помощью этой МВИ. При этом получили (г/т): х3 = 28,1 и х4 = 31,1;
результат контроля dk2 = 31,1 – 28,1 = 3,0; x 
28,1  31,1
 29,6;
2
норматив контроля d2 = 0,105 · 29,6  3,1; dk2 = 3,0 < d2 = 3,1.
Следовательно, заказчику выдается результат анализа x = 29,6 г/т Au.
Теперь рассмотрим такой случай, что при повторном анализе этой
пробы получили бы следующие результаты (г/т): х3 = 27,6 и х4 = 32,3;
результат контроля dk2 = 32,3 – 27,6 = 4,7;
норматив контроля при x 
32,3  27,6
 30,0 ;
2
d2 = 0,105×30 = 3,2, т. е. dk2 = 4,7 > d2 = 3,2.
Таким образом, проанализировав пробу дважды в соответствии с
НД на МВИ, мы не имеем права сдать заказчику результат анализа, хотя получили для пробы четыре единичных измерения и три из них неплохо между собой согласуются (г/т): х2 = 28,7, х3 = 27,6 и х4 = 32,3.
При определении крупнозернистого и среднезернистого Au одним
из основных источников погрешностей является погрешность отбора
представительной навески [36], поэтому с увеличением числа единичных измерений надежность результата анализа повышается, т. е. решение не выдавать результат нельзя признать правильным.
Теперь рассмотрим этот пример, когда результаты контроля повторяемости обрабатываются в соответствии с рекомендациями государственного НД [6]. Итак, при анализе пробы оператор получил следующие единичные измерения (г/т): х1 = 37,6 и х2 = 28,7; x = 33,2;
результат контроля rk2 = 37,6 – 28,7 = 8,9; норматив контроля r2 =
= 0,105 · 33,2 = 3,5; rk2 > r2, т. е. вычисленное значение x = 33,2 нельзя
принять за результат анализа. Пробу руды, содержащую крупнозерни-
26
стое Au, анализировали пробирным методом, который относится к категории дорогостоящих методов анализа, поэтому в соответствии с рекомендациями [6] для этой пробы проводили одно дополнительное измерение, допустим (г/т) х3 = 28,1, т. е. имеем х1 = 37,6, х2 = 28,7 и х3 =
28,1; результат контроля rk,3 = 37,6 – 28,1 = 9,5.
37,6  28,7  28,1
 31,5 ;
Рассчитываем норматив контроля (г/т): x 
3
из табл. П3 находим точечную оценку допустимой случайной погрешности для этого значения x = 31,5, она равна (σR)отн = 9%. С учетом
примечания п. 5.5.4 [11], принимаем, что (σr)отн = 4,5%. Тогда точечная
оценка повторяемости равна (г/т): σr = 0,045 · 31,5 = 1,42, интервальная
для вероятности Р = 0,90 n = 3 равна r3 = Q(α = 0,10; n = 3) · σr = 2,90 ×
× 1,42 = 4,1; rk3 = 9,5 > r3 = 4,1.
В этих условиях x = 31,5 г/т не можем принять за результат анализа,
поэтому рассчитываем медиану: ранжируем в ряд 28,1 < 28,7 < 37,6 и при
нечетном n медиана ~x = 28,7 г/т является результатом анализа.
Допустим, что анализ недорогостоящий, поэтому вновь проанализировали пробу с двумя параллельными измерениями и получили г/т:
х1 = 37,6, х2 = 28,7, х3 = 28,1, х4 = 31,1; x = 31,4; результат контроля
rk,4 = 37,6 – 28,1 = 9,5; норматив контроля r4 = Q(α = 0,10; n = 4) σr = 3,24 ×
× 1,42 = 4,6 rk,4 = 9,5 > r4 = 4,6; среднее значение нельзя принять за результат анализа, поэтому рассчитываем медиану: 28,1 < 28,7 < 31,1 <
28,7  31,1
 29,9 г/т является
< 37,6; n – четное, поэтому медиана x 
2
результатом анализа.
Таким образом, рассмотренный пример контроля повторяемости результатов определения Au наглядно демонстрирует, что государственный
стандарт [6] является более совершенным по сравнению с отраслевым
[11]. Во-первых, отраслевой стандарт из трех рассмотренных случаев
только в одном позволяет выдать заказчику результат анализа. В двух
других это сделать нельзя, несмотря на то, что для трех измерений из четырех получены близкие значения и только один из них является выбросом. НД [6] во всех случаях позволяет выдать заказчику результат анализа, и полученные значения близки между собой (г/т): x1  29,6 , x2  28,7 ,
x3  29,9 , второй – медиана из трех измерений, а третий – медиана из четырех измерений.
2.3. Оперативный контрольвнутрилабораторной прецизионности
Из вышеизложенного вытекает, что при контроле показателя повторяемости, на основе рекомендаций НД [6] результаты анализа можно получать как среднее значение из n и 2n единичных измерений,
а также в виде медианы из 2n единичных измерений. Если анализ доро27
гостоящий, то результат анализа можно получить как среднее значение
из двух, трех параллельных измерений и медианы из трех измерений.
При контроле показателя повторяемости в соответствии с рекомендациями НД [11] результат анализа есть среднее значение двух единичных
измерений. Таким образом, рекомендации по НД [11] есть частный случай рекомендаций НД [6]. Поэтому при контроле стабильности показателя внутрилабораторной прецизионности рассмотрим общий случай.
2.3.1. Образцами для контроля служат рядовые пробы контролируемого объекта. Проба, проанализированная одним аналитиком ( х1 ), передается на повторный анализ в шифрованном виде другому аналитику или
этому же, но в другое время и получают новый результат анализа ( х2 ).
При этом может быть применен другой экземпляр прибора, но данного
типа, другая посуда или партия реактивов и т. д. При контроле стабильности показателей внутрилабораторной прецизионности и воспроизводимости всегда получают и сравнивают два результата анализа [12].
2.3.2. Рассчитывают результат контрольной процедуры Rк  x1  x2 ,
который сравнивают с нормативом контроля СД0,95. При Rк  СД0,95 делается вывод о том, что характеристика Rл случайной составляющей погрешности результата анализа не изменилась. В противном случае оба результата анализа ставятся под сомнение: принимаются меры для
выяснения причин увеличения характеристики Rл.
2.3.3. Из п. 2.1 следует, что сравниваемые результаты анализа могут быть получены в виде среднего арифметического ( x ) или медианы
(~
x ), которые определены при использовании различного числа единичных измерений (n, n1 или n2), что влияет на расчет норматива контроля. Его значение вычисляют по формуле
1 1
1 
СД 0,95  Rл2  rn2  

,
n
2
n
2
n

1
2 
(5)
где Rл – предел внутрилабораторной прецизионности, определяемый
по формуле
Rл  Q(0,10; 2)Rл  2,33Rл ;
rn – предел повторяемости, рассчитанный для числа n единичных
измерений, рекомендуемых НД на контролируемую методику;
n1, n2 – число единичных измерений, по которым рассчитаны соответственно первый и второй сравниваемые результаты;
Rл – стандартное отклонение, характеризующее внутрилабораторную прецизионность.
2.3.3.1. Если оба сравниваемых результата x1 и x2 есть средние
арифметические значения, найденные при равных n единичных измерений, то согласно выражению (5), норматив контроля
28
СД0,95 = Rл,
(6)
При n1  n2 норматив контроля рассчитывается по формуле (5).
2.3.3.2. Если x1 – среднее арифметическое значение, определенное
из n1 единичных измерений, а ~
x2 – медиана, установленная из n2 единичных измерений, то норматив контроля рассчитывается по формуле
СД 0,95 
Rл2

 rn2 
1 1 (C (n2 ))2 


,
n
2
n
2
n
1
2


(7)
где C(n2) – квантиль для расчета погрешности медианы (табл. П4).
2.3.3.3. Если оба сравниваемых результата являются медианами ~x1
и ~x2 , установленными из n1 и n2 единичных измерений соответственно,
то норматив контроля рассчитывается по формуле
СД 0,95 
Rл2

 rn2 
1 (C (n1 ))2 (C (n2 )) 2 


.
2n1
2n2 
n
(8)
2.3.4. Контроль показателей внутрилабораторной прецизионности
в обязательном порядке проводится после ремонта аппаратуры, смены
посуды или реактивов, а также в соответствии с имеющимся в лаборатории планом контроля этой характеристики, указанном в «Руководстве по качеству». Результаты контроля помещаются в специальный
журнал учета контроля внутрилабораторной прецизионности, и представлять их лучше в виде табл. 2.2.
Таблица 2.2
Учет контроля внутрилабораторной прецизионности результатов анализа
(рекомендуемая форма)
Объект анализа и
аналит
Методики
пробы
2
3
4
5
6
7
Вывод
Исполнитель
1
x2
Норматив
контроля
Цель контроля
x1
Результат
контроля
Дата
Результаты
анализа
Шифр
8
9
10
11
2.3.5. Отраслевой стандарт [11] при контроле стабильности показателя внутрилабораторной прецизионности ограничивается только
выполнением п. 2.3.3.1, т. е. сравнивается результат контрольной процедуры Dk, равный расхождению двух независимых результатов измерений (основного Ср и контрольного Ск) содержания аналита в одной и
той же пробе, с нормативом оперативного контроля внутрилабораторной прецизионности, который обозначен в [11] через D (абсолютное
расхождение), в [6] через Rл (D = Rл).
29
Вследствие того, что в [10, табл. В1 и В2 прил.] точечные и интервальные оценки допустимых погрешностей результатов анализа даны в
относительных процентах (σдr(Δ) и Dr), в отраслевом стандарте [11]
тоже предлагается результат контроля рассчитывать в относительных
единицах (п. 5.3.4)
Dk ,r 
2 Cp  Ck 100
C
p
 Ck 
.
Кроме того, в п. 5.3.5 [11] указывается следующее: при превышении норматива оперативного контроля (Dk,r > Dr) эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют
причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля,
и устраняют их. Здесь так же, как при контроле стабильности показателя повторяемости, целесообразно отметить, что согласно теории вероятности получить при повторении (Dk,r > Dr) вероятность мала. Насколько нарушены процедуры анализа, можно заключить только с
помощью статистического контроля.
Следует подчеркнуть справедливость замечания п. 5.3.6 [11]: «Распространение выводов ВОК на результаты измерений рабочих проб, получаемых за период, в течение которого условия проведения анализа
принимают стабильными и соответствующими условиям проведения
контрольных измерений, ограничено. Возможно только сделать заключение о том, что нет оснований (при Dk ≤ D) или есть основания (при
Dk > D) говорить о грубых нарушениях процедуры анализа в этот период». В связи с этим замечанием в НД [11], кроме внутреннего оперативного контроля (ВОК), введена еще одна процедура контроля – выборочный приемочный контроль качества анализа отдельной партии проб.
2.4. Пример 2.2
Оценивание стабильности МХ внутрилабораторной прецизионности рассмотрим на результатах определения Au в той же пробе руды,
что в примере 1. Первым оператором получены следующие единичные
определения (г/т): 28,1 и 31,2; для них dk2  d2, поэтому рассчитали результат анализа
x1 
28,1  31,2
 29,65 ~ 29, 7  Cp
2
Эту пробу передали в шифрованном виде другому оператору и
получили следующие единичные измерения (г/т): 28,7 и 27,9;
d k 2  28,7  27,9  0,8  d 2 , поэтому x2  28,3  Ck .
Таким образом, в условиях внутрилабораторной прецизионности
получили два результата анализа (г/т): Ср = 29,7 и Ск = 28,3; результат
контроля Rk = Dk =  29,7 – 28,3  = 1,4. Рассчитываем норматив контро30
ля D для условия, что используемая методика анализа соответствует
III категории точности
C  Ck
29,7  28,3
Rл  D  0,01Dr p
 0,01  28 
 0,28  29  8,12 ~ 8,1,
2
2
где Dr = (Rл)отн – предел внутрилабораторной прецизионности, выраженный в относительных процентах; его значения приведены в табл. П2.
Сопоставление результата и норматива контроля Dk = 1,4  D = 8,1
или Rk  Rл показывает, что оценка МХ случайной составляющей погрешности стабильна. В табл. П2 нормативы контроля Dr приведены в
относительных процентах, поэтому иногда удобнее результат контроля
тоже представлять в относительных процентах
Dk ,r 
2 Cp  Ck 100
Cp  Ck 

2 29,7  28,3100
 9,7%.
29,7  28,3
Норматив контроля для этого содержания Au равен
Dr = 28%, т. е. Dk,r = 9,7  Dr = 28.
Прецизионность контрольных измерений следует признать удовлетворительной.
Рассмотрим результаты анализа этой же пробы при условии, что
стабильность МХ внутрилабораторной прецизионности выполняли в
соответствии с рекомендациями НД [6] и при контроле повторяемости
получили rk  r2, выполнили еще одно единичное измерение (n = 3) и
по-прежнему rk  r3, следовательно, результатом анализа является медиана из трех измерений (г/т): 28,1  28,7  37,6; ~x1  28,7 , т. е. ~x1  28,7
– результат анализа оператора 1. Оператор 2 получил два единичных
измерения, соответствующих условиям стабильности измерений, и
среднее значение x2 
28,7  27,9
 28,3 . Результат контроля Rk = 28,7 –
2
– 28,3 = 0,4. Рассчитываем норматив контроля по формуле
CD0,95 
Rл2

1
rn2 
n

 C  n1  

2n1
2

1  ,
2n2 

где Rл = 8,1; rn = r2 = 4,1 (табл. П2);
n = 2; n1 = 3; n2 =2; С(n1) = 1,160.
CD0,95
 1 1,160 2
1 
 8,1  4,1  

  65, 61  16,81 0,5  0, 22  0, 25   8, 06
2

2

3
2

2


2
2
Rk = 0,4 < CD0,95 = 8,06.
Оценка МХ внутрилабораторной прецизионности остается стабильной.
31
2.5. Контроль воспроизводимости
2.5.1. При контроле показателя воспроизводимости согласно рекомендациям НД [6, 12] используются те же приемы, которые изложены в п.п. 2.3.1–2.3.4, только вместо предела внутрилабораторной прецизионности Rл применяют предел воспроизводимости R и вероятность
Р = 0,95 вместо Р = 0,90; число повторных измерений n = 2.
2.5.2. Норматив контроля рассчитывается по формуле (4) с использованием другого точечного показателя прецизионности
R = Q(α = 0,05, n = 2)σR,
где Q(α, n) – значение критерия Пирсона, который может быть использован при нормальном распределении результатов анализа;
σR – стандартное отклонение, характеризующее рассеяние результатов анализа одних и тех же проб с помощью конкретной методики,
выполненных в разных лабораториях.
2.5.3. В отраслевом НД [11] для контроля показателя воспроизводимости рекомендуются те же приемы, что и в НД [6]. Его выполняют
на рабочих пробах в условиях получения результатов измерений двумя
лабораториями С1 и С2. Статистическая проверка основывается на
стандартном отклонении воспроизводимости. При этом должны использоваться пробы, прошедшие независимо все стадии подготовки.
Проверку совместимости результатов С1 и С2 анализа производят
путем сравнения расхождения этих результатов с пределом воспроизводимости – Dm = R. Если С1 – С2  Dm, то эти результаты считаются
согласующимися, и в качестве окончательного результата может использоваться их среднее арифметическое значение. Если С1 – С2  Dm,
необходимо выяснить, обусловлено ли расхождение результатов С1 и
С2 низкой прецизионностью методики измерений или различием физико-химических свойств испытуемых проб, т. е. дополнительный вклад
в погрешность внесли на стадии формирования лабораторной пробы
или аналитической навески.
Примечание. Следует отметить, что согласно НД [11] норматив
контроля Dm рекомендуют оценивать по формуле (4) для Р = 0,95, (α =
= 0,05), m = 2, используя величину R или () – среднеквадратичное
отклонение прецизионности (характеристика случайной составляющей погрешности) методики испытаний. Термин «прецизионность» –
это общее понятие, которое в отечественных НД [6, 13] подразделяется на повторяемость, внутрилабораторную прецизионность и воспроизводимость. Поэтому в данном случае следовало бы использовать
последний термин. Кроме того, НД [6] через () обозначается точечная оценка погрешности, которая включает случайную и систематическую составляющие, т. е. при изложении материала НД [9] допущена некорректность.
32
ГЛАВА 3. ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ
РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Методы оперативного контроля показателя точности (ОКПТ), рекомендуемые государственным [6] и отраслевым [11] НД, мало чем отличаются, поэтому при изложении материала будем опираться в основном на НД [6], так как он имеет более высокий уровень признания.
При необходимости будут использоваться отдельные пояснения и замечания из НД [11].
ОКПТ проводят в следующих условиях:
– при изменении (или появлении нового) фактора, способного
повлиять на аналитический процесс;
– при внедрении в лаборатории новой методики;
– при получении двух из трех последовательных результатов
анализа в виде медианы;
– традиционно проводится анализ СО с каждой партией рабочих
проб (внутренний приемочный контроль);
– при реализации плана лаборатории по периодическому контролю точности, рекомендуемому «Руководством по качеству» лаборатории.
НД рекомендует ОКПТ выполнять следующими методами:
– с использованием проб стандартного образца состава или аттестованной смеси (АС) (образцы контроля);
– методом добавок определяемого компонента в материал рядовой пробы;
– методом добавок определяемого компонента после предварительного разбавления материала реальных проб нейтральной средой;
– сопоставлением результатов анализа пробы, полученных с помощью контролируемой методики и методики сравнения.
– методом разбавления реальных проб нейтральной средой [11].
3.1. Контроль точности с помощью СО или АС
Требования к образцу контроля (ОК):
– физико-химические свойства ОК адекватны свойствам анализируемых проб;
– погрешность (0) аттестации ОК должна составлять не более
1/3л (л – внутрилабораторная погрешность результатов анализа);
– необходимо учитывать свойства и параметры контролируемой
методики. В частности, для исключения искажений результатов контроля
в области, близкой к пределу обнаружения (С0,997), содержание аналита в
СО (или АС) должно не менее чем в 10 раз превышать значение С0,997;
– число СО (АС) должно быть не менее двух с содержанием
аналита, которое соответствует началу и концу диапазона, измеряемого
контролируемой методикой.
33
3.1.1. Проба ОК, желательно в шифрованном виде передается на
анализ оператору совместно с партией рядовых проб, и для нее получают результат анализа x. Вычислив разность (результат контрольной
процедуры Кк) между результатом x анализа пробы ОК и его аттестованным содержанием (Сат), сравнивают ее с нормативом контроля л.
Если выполняется условие2
Кк = х – Сат 0,84 = л,
(9)
то результат анализа контролируемой методикой удовлетворяет предъявляемым требованиям к точности. В противном случае нужно выяснить причину выявившегося нарушения аналитического процесса.
3.1.2. Если при выполнении аналитических работ появятся реальные
пробы контролируемого объекта, в которых содержание аналита меньше
его предела обнаружения (Сmin) данной методикой, то из их материала
можно готовить образцы для контроля точности, вводя в него известное
количество (Сд) аналита с помощью СО или реактива марки не ниже ч.д.а.
По сути, имеем дело с приготовлением аттестованной смеси на основе
анализируемого материала. При этом желательно существенное превышение величины Сд над значением Сmin, чтобы неточность результатов
анализа пробы до введения добавки значимо не повлияла на величину х.
Контрольная процедура выполняется по описанному выше алгоритму (п. 3.1.1.), только вместо Сат подставляется значение Сд.
3.1.3. Норматив контроля  точности результатов анализа, полученных с помощью контролируемой методики, берется из документации, нормирующей точность результатов контроля объекта, химический
состав которого анализируется рассматриваемой МВИ, в частности, из
прил. В [11]. При отсутствии такой информации используют приписанную характеристику точности, указанную в НД на контролируемую
МВИ.
При организации ОКПТ допустимо использовать значение л , установленное в данной лаборатории, если это значение меньше величины 0,84, где  – погрешность, приведенная в НД на контрольную
МВИ. В этом случае значение л можно использовать для характеристики точности результата анализа ( x  л ) в протоколе на результат
измерения содержания аналита, выдаваемом заказчику.
3.1.4. Распространение выводов ОКПТ, основанных на контрольных измерениях двух (трех) СО, на результаты анализа рабочих проб,
выполненных за период, в течение которого условия проведения ана2
Появление коэффициента 0,84, стоящего перед значением Δ, обусловлено
тем, что погрешность Δ рассчитывается для вероятности Р = 0,95, а внутрилабораторный контроль точности НД рекомендуют выполнять для более жестких условий, когда Р = 0,90.
34
лиза принимают стабильными и соответствующими условиям проведения контрольного измерения, ограниченно. Возможно только сделать заключение о том, что нет основания (в случае соблюдения нормативов Кк  К) или есть основание (при Кк  К) говорить о грубых
нарушениях процедуры анализа в этот период. Достаточно обоснованное заключение о точности анализа можно сделать только на основе
статистического контроля точности, использующего не менее 15–20
контрольных измерений материала ОК.
3.2. Контроль точности методом добавок
3.2.1. Образцами для контроля служат реальная проба контролируемого объекта и эта же проба после добавления в ее материал известного количества Сд аналита, с использованием материала СО или
аттестованной смеси. При организации такого контроля необходимо
соблюдать следующие условия:
– если агрегатное состояние материала пробы позволяет, то добавку необходимо вводить непосредственно в него или, в крайнем случае, на начальных этапах анализа, чтобы для пробы с добавкой и без
нее по возможности независимо провести все этапы анализа;
– содержание определяемого компонента в пробе с добавкой не
должно выходить за верхнюю границу его диапазона в пробах контролируемого объекта;
– величина добавки должна составлять 150–200% от содержания
определяемого компонента в исходной пробе;
– если два последних условия оказываются несовместимыми, то для
контроля точности целесообразно использовать третий из перечисленных
выше методов (разбавление пробы с последующим введением аналита).
3.2.2. Проанализировав контролируемой методикой пробы с добавкой (х) и без нее (х), рассчитывают результат (Кк) контрольной
процедуры и сравнивают его с нормативом (К1) контроля
Кк  x  x  Сд  К1 .
(10)
Если соотношение (10) выполняется, методика обеспечивает требуемую точность результатов анализа. В противном случае – не обеспечивает и требуется установить причины, приведшие к ее снижению.
Примечание. В НД [11] указывается, что при выполнении условия
Кк  К1 эксперимент повторяют с использованием другой пробы. Корректнее эксперимент повторять на этой же пробе, так как возможно,
что материал первой пробы имеет какие-то другие физико-химические
свойства, которые не учитываются контролируемой МВИ, поэтому получили Кк  К1. Следовательно, если при повторном эксперименте получим Кк  К1, необходимо выяснить причины появления систематической погрешности (согласно указанной выше классификации, это
35
ДССП), которые скорее всего связаны с недоработкой контролируемой
МВИ. Повторение эксперимента на другой пробе, если она будет иметь
традиционные свойства, не позволит выявить ДССП. Если количество
проб, свойства которых аналогичны первой контролируемой пробе, невелико, то при ОКПТ в соответствии с НД [11] можно не обнаружить
источник систематической погрешности. При организации контроля
согласно рекомендациям НД [11] можно выявить только внешние источники погрешности, например, использование некачественных реактивов, но это чаще источник ДПСП, который, как будет показано ниже,
с помощью метода добавок не выявить.
3.2.3. Норматив контроля К1 рассчитывается на основе закона накопления погрешностей для внутреннего контроля
К1  0,84 (Δ x )2  ( Δ x )2 ,
(11)
где x и x – характеристики погрешностей при определении содержаний аналита соответственно в пробе с добавкой и без нее.
Принимаем, что погрешностью введения добавки в материал пробы можно пренебречь.
3.2.4. При интерпретации результатов контроля и распространении их на результаты анализа рабочих проб, получаемых за период, в
течение которого условия проведения анализа принимают стабильными, имеет ограничение. Возможно только сделать заключение о том,
что нет оснований (в случае соблюдения условия Кк  К1) или есть основание (при Кк  К1) говорить о грубых нарушениях процедуры анализа в этот период. Достаточно обоснованное заключение о точности
анализа можно сделать только на основе статистического контроля
точности, опирающегося на не менее 15–20 контрольных измерений
результатов анализа рядовых проб методом добавок.
3.2.5. Результаты контроля точности заносят в специальный журнал контроля точности и представляют в виде таблицы, аналогичной
табл. 3.2, только в стб. 7, 8 и 9 помещают значения Сдm, xm и xm, где m –
текущий индекс по контрольным пробам.
3.3. Контроль точности с использованием метода разбавления
материала пробы (метод разбавления)
В государственном НД [6] не предлагается применять метод разбавления для ОКПТ, а в отраслевом НД [11] его рекомендуют. Как отмечается в монографии [20], в основе метода лежит положение: при
разбавлении материала пробы нейтральной средой уменьшается концентрация мешающего компонента, что приводит к снижению систематической погрешности. Поэтому целесообразно рассмотреть этот
метод для ОКПТ. Отметим, что эту погрешность следует отнести к
классу ДССП.
36
3.3.1. Метод можно применять, если операция разбавления и аппаратурная погрешность не вносит существенного вклада в погрешность результата анализа. В противном случае некоторое уменьшение
значения ДССП не будет выявлено на фоне возросшей случайной погрешности результата измерения содержания аналита.
3.3.2. Образцами для контроля служат реальная проба контролируемого объекта, вторая проба – материал первой пробы после разбавления ее в q раз нейтральной средой. При организации такого контроля
сохраняются первые два условия п. 3.2.1. Степень разбавления, рекомендуемая в [11], должна быть q  1,5–3 раза.
3.3.3. После независимого анализа первой (х) и второй (х) проб
рассчитывают результат (Кк) контрольной процедуры
Кк = qx  x,
(12)
3.3.4. Точность контрольных измерений признают удовлетворительной при выполнении условия
Кк  К2,
где К2 – норматив оперативного контроля точности, рассчитываемый
по формуле для внутреннего (Р = 0,90)
К 2  0,84 q 22x  2x ,
(13)
и внешнего контроля (Р = 0,95)

К 2  q 22x  2x ,
(14)
где х и х  значения характеристик погрешности при определении содержания аналита соответственно в исходной х и разбавленной х пробах.
3.3.5. При Кк  К2, согласно НД [11], эксперимент повторяют с
другой реальной пробой. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приведшие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Примечание к п. 3.2.2. остается справедливым и для этого метода
ОКПТ, так же как и справедливо заключение о распространении выводов ОКПТ на результаты анализа рабочих проб, изложенное в п. 3.1.4.
3.4. Контроль точности методом добавок совместно
с разбавлением
3.4.1. Образцами для контроля служат реальная проба контролируемого объекта, вторая проба, представляющая материал первой пробы после разбавления ее в q раз (чаще в 2 раза) нейтральной средой, и
третья проба – представляет материал второй пробы после введения в
него добавки Сд аналита. При организации такого контроля сохраняются требования п. 3.2.1.
37
3.4.2. Проанализировав контролируемой методикой пробы исходную (х), разбавленную (x) и разбавленную с добавкой (x), рассчитывают результат контрольной процедуры (Кк) и сравнивают его с нормативом контроля (К2)
Кк  ( x  x  Cд )  (q  x  x)  x  (q  1)  x  x  Cд  К3 . (15)
При выполнении соотношения (15) методика обеспечивает регламентированную точность результатов анализа; в противном случае – не
обеспечивает, и тогда требуется установить причины, обусловившие ее
снижение.
3.4.3. Норматив внутреннего контроля К3 рассчитывается на основе закона накопления погрешностей

К 3  0,84 ( x  ) 2  (q  1) х 

2
 ( х ) 2 ,
(16)
где x, x и x – характеристики погрешности при определении содержания аналита соответственно в исходной пробе (х), разбавленной
(x) и разбавленной пробе с добавкой (x).
3.4.4. Результаты контроля помещаются в журнал «Контроль точности результатов анализа» в виде таблицы, аналогичной табл. 3.2,
только вместо стб. 7, 8, 9 создаются пять новых столбцов, в которые
помещают используемое значение q, величину добавки Сдm и результаты анализа хm, xm и xm, полученные для m-й контрольной пробы.
3.4.5. Справедливо заключение, изложенное в п. 3.1.4.
3.5. Контроль точности результатов анализа
с применением методики сравнения
3.5.1. Образцами для контроля служат рабочие пробы контролируемого объекта.
3.5.2. Методика сравнения должна принципиально отличаться от
контролируемой (для исключения общих систематических погрешностей), быть аттестованной (т. е. ее МХ должны быть определены), оценка случайной погрешности должна быть меньше, чем у контролируемой, а систематическая погрешность незначима.
3.5.3. Проба, проанализированная контролируемой методикой (xm),
в шифрованном виде передается для анализа методикой сравнения (ym).
Рассчитывается результат контроля (Кк), который сопоставляется с
нормативом контроля (К4)
К km  xm  ym  К 4 .
(17)
Если соотношение (17) выполняется, контролируемая методика
обеспечивает требуемую точность результатов анализа.
3.5.4. Норматив внутреннего оперативного контроля точности К4
рассчитывается по формуле
38
К 4  0,84 ( x )2  ( y )2 ,
(18)
где х и у – соответственно характеристика погрешности контролируемой МВИ и методики сравнения.
3.5.5. В НД [11] по-прежнему при невыполнении соотношения
(17) рекомендуется повторить контроль с использованием другой реальной пробы. В этом случае, как и в п.п. 3.2, 3.3 и 3.4, справедливо
замечание, изложенное в п. 3.2.2, и ограничение п. 3.1.4.
3.5.6. Результаты контроля заносятся в журнал «Контроль точности результатов анализа» в виде табл. 3.1.
Таблица 3.1
6
7
8
9
Вывод
сравнения ym
5
Норматив контроля К3
контролируемой
хm
4
Результат
контрольной процедуры
сравнения
3
контролируемой
Объект анализа
и аналит
2
Результат
анализа
сравнения
Исполнитель
1
Шифр пробы
Шифр МВИ для анализа
МВИ
контролируемой
Дата
Учет контроля точности результатов анализа
с помощью методики сравнения (рекомендуемая форма)
10
11
12
3.6. Сопоставление методов контроля точности
результатов анализа
Интервальная характеристика погрешности Δ, используемая в нормативе контроля точности, включает случайную и систематическую ее
составляющие. Возрастание первой, в общем случае, будет замечено результатами контроля всеми рассматриваемыми методами, независимо от
того, будет ли оно обусловлено объективными или субъективными,
внешними или внутренними причинами (по классификации, данной в
П1). В зависимости от причин, вызывающих изменение (или появление)
систематической составляющей погрешности, ее могут установить не
все рассмотренные выше методы контроля точности.
Метод контроля с помощью СО даже при использовании одного образца для контроля обнаружит ДПСП независимо от того, будет ли она
обусловлена объективными или субъективными причинами (сбит нуль
шкалы прибора, неправильно проведен «холостой» опыт и т. д.). Чтобы
обнаружить появление ДССП, необходимо несколько СО, которые бы
адекватно представляли физико-химические свойства анализируемых
проб. Если произошли изменения этих свойств (изменение состава сырья,
39
технологического режима на обогатительной фабрике и т. д.) группа СО,
используемая при контроле точности, не будет отражать физикохимических свойств проб, поэтому появление ДССП не будет обнаружено. Такая ситуация имеет место при рентгенофлуоресцентном анализе с
помощью эмпирических уравнений связи [37, 38]. В этих условиях эффективен контроль точности с применением методики сравнения.
Метод добавок (п. 3.2) не способен отследить ДПСП, так как результат контроля рассчитывается по разности двух результатов анализа, полученных с помощью одной методики. Как видно из формулы
(10), постоянная систематическая погрешность а не повлияет на результат контроля. Пусть результаты анализа двух образцов для контроля завышены на величину а, т. е. для исходной пробы вместо х имеем
(х + а), для пробы с добавкой вместо х получили (х + а). Подставим
завышенные результаты в формулу (10)
|( х + а) – (x + a) – Cд| = |х – x – Сд|.
В то же время с помощью метода разбавления пробы (п. 3.3.) и метода добавок совместно с разбавлением пробы (п. 3.4) можно выявить
ДПСП. Пусть результаты анализа трех образцов для контроля завышены на величину а, т. е. для исходной пробы вместо х получили (х + а),
для разбавленной вместо х получили (х + а), для разбавленной с добавкой получили (х + а). Подставляем завышенные результаты в формулы (12) и (15) соответственно
Кк  q  x  a    x  a    qx  x    q  1 a ,
(12a)
Кк  ( x  a)  (q  1)( x  a)  ( x  a)  Cд 
 x  (q  1) x ' x  Cд  (q  1)a .
(15а)
Последнее слагаемое результатов контроля с помощью (12а) и (15а)
зависит от ДПСП. Как видно из этих формул, с увеличением степени разбавления q пробы нейтральной средой растет вероятность обнаружения
величины ДПСП. Поэтому, несмотря на то, что третий и четвертый методы контроля точности (пп. 3.3 и 3.4) менее чувствительны к изменению
величины МХ, чем второй (К3 > К1 и К4 > К1), и более трудоемкие (дополнительная операция разбавления пробы, анализ трех образцов для
контроля), их целесообразно включать в число методов, контролирующих качество работы аналитических лабораторий.
Методы контроля пп. 3.2, 3.3 и 3.4 нередко трудно применить на
практике для контроля точности по следующим причинам. Во-первых,
они не реализуемы при спектральном анализе монолитных материалов
(металлы, сплавы на различных основах), во-вторых, при анализе порошков введение добавки в материал пробы и разбавление его являются
трудоемкой процедурой, требующей большой аккуратности. Только при
40
контроле точности методик анализа жидких проб или методик, в которых на начальных этапах проба превращается в жидкость (например,
экстракция бенз(а)пирена из материала проб любого агрегатного состояния [35]), эффективно применение этих методов контроля точности.
Учитывая номенклатуру и стоимость государственных СО, можно
считать, что наиболее применимым является метод, основанный на сопоставлении результатов анализа, полученных разными методиками,
который позволяет раздельно выявить значения ДПСП и ДССП. Это
указывает на целесообразность включения в методическое обеспечение
аналитических лабораторий, кроме упрощенных экспрессных методик
анализа, универсальных высокоточных методик, учитывающих влияние многих свойств пробы на величину аналитического сигнала, но
они, как правило, более длительны и трудоемки.
3.7. Внутренний приемочный контроль качества
результатов анализа отдельной партии проб
3.7.1. В лабораториях Министерства природных ресурсов и экологии РФ кроме рассмотренных выше видов оперативного контроля существует еще один вид контроля качества результатов анализа – внутренний приемочный контроль (ВПК) результатов анализа отдельной
партии проб, который также следует отнести к разновидности оперативного. ВПК состоит в том, что заключение о принятии или забраковании
отдельной партии проб, поступившей в аналитическую лабораторию,
может быть принято только при выполнении внутреннего контроля результатов анализа ее проб [11]. ВПК основан на выборочных методах
статистического контроля, позволяющих еще до его проведения установить объем контрольной выборки, т. е. число шифруемых проб, и оценить риск лаборатории при принятии решения относительно данной
партии. Руководитель лаборатории (группа контроля), используя алгоритм ВПК, может достаточно оперативно получить представление о качестве результатов анализа партии проб не намного хуже, чем при
100%-ном контроле.
3.7.2. Контроль осуществляют на рабочих пробах при варьировании
различных факторов (время, исполнитель, методика анализа и т. д.), используя одноступенчатый план статистического контроля по альтернативному признаку для приемочного уровня дефектности 6,5%.
Примечание. При внутрилабораторном оперативном контроле задаемся вероятностью Р = 90%, что указывает на допустимость уровня
дефектности, равного 10%. Однако при выполнении альтернативного
контроля, вероятно, из-за ограниченности контролируемой выборки
проб, задаются более жесткие требования.
3.7.3. Параметрами одноступенчатого плана выборочного ВПК по
альтернативному признаку являются:
41
– объем контролируемой партии рабочих проб;
– необходимый объем контрольной выборки, зависящий от объема контролируемой партии;
– нормативы ВПК – приемочные и браковочные числа.
3.7.4. ВПК обеспечивает выдачу заказчику результатов КХА партии проб с прецизионностью и точностью не хуже регламентируемой
нормативами ВПК. Результаты анализа могут содержать в среднем 6,5%
(риск лаборатории, ) статистически расходящихся (т. е. не укладывающихся в нормативы ВОК) индивидуальных результатов анализа, но
не более 7% (приемочный уровень качества).
3.7.5. Объектом приемочного контроля является партия проб, в
которой определяют один и тот же компонент или одну и ту же группу
компонентов.
3.7.6. Под партией подразумевают группу проб, принадлежащих к
одному геологическому объекту или обладающих близкими физикохимическими свойствами, валовым составом и сходством минеральных
форм определяемых компонентов.
3.7.7. Партия проб формируется лицом, ответственным за проведение контроля. Она может быть сформирована из нескольких мелких однотипных заказов или одного заказа, содержащего достаточное число
проб. Если объем заказа очень велик, он может быть разбит на несколько
партий. В партии должно быть не менее 16 проб, и только в виде исключения партия может быть меньшего объема. Это связано с тем, что в малом (менее 16 проб) объеме партии мал (2–3 пробы) объем контрольной
выборки. Вследствие этого резко возрастает риск выдачи заказчику результатов анализа с высоким процентом брака. Поэтому в этих условиях
ВПК позволяет только сделать заключение о том, что есть (или нет) основание говорить об ухудшении прецизионности и точности анализа.
3.7.8. Контрольная выборка проб формируется после получения основных результатов анализа, и она должна включать пробы, содержание
аналита, в которых должно адекватно представлять диапазон контролируемой партии. Каждую контрольную пробу отбирают из той же аналитической лабораторной пробы, из которой была взята навеска для основного анализа.
3.7.9. При контроле внутрилабораторной прецизионности результатов КХА пробы контрольной выборки выдают другому исполнителю
обязательно в зашифрованном виде. Если в лаборатории нет другого
исполнителя, то контрольные пробы включают в другую партию.
3.7.10. При выполнении контроля внутрилабораторной прецизионности результатов КХА в основную партию проб и контрольную выборку
подшифровывают одни и те же СО или АС, т. е. выполняют предупредительный контроль точности результатов анализа данной партии проб.
42
3.7.11. При контроле точности результатов КХА все пробы контрольной выборки под шифрами должны быть проанализированы
с помощью независимой контрольной методики.
3.7.12. Число проб в контрольной выборке и значения приемочного числа (число допустимого брака) зависят от объема партии и уровня
контроля качества (нормальный и жесткий), указанная информация
приведена в табл. П5. Она состоит из четырех граф. В первой графе дано число проб в партии; во второй – объем контрольной выборки (В);
в третьей и четвертой графах приведены приемочные числа для нормального (А) и жесткого (Б) контроля соответственно. Браковочные
числа на единицу больше приемочных.
3.7.13. Прежде чем оценить внутрилабораторную прецизионность и
точность измерений в соответствии с планами ВПК, необходимо убедиться в отсутствии значимых систематических расхождений между основными и контрольными результатами анализа, которые оценивают
с помощью непараметрического критерия знаков (табл. П6). Для оценки
значимости систематических расхождений по этому критерию определяют знак разности между результатами основного и контрольного определений и подсчитывают число эксп разностей с реже встречающимся знаком. Эту величину сравнивают с табличным значением табл (табл. П6)
при числе сравниваемых пар В (В – объем контрольной выборки).
3.7.14. Если эксп > табл, то нет оснований утверждать, что имеет
место значимое систематическое расхождение между результатами основного и контрольного анализа; если же эксп < табл, то расхождения
между исполнителями (контрольный анализ осуществлялся тем же методом, что и основной) или между методами (контрольный анализ выполняли другим методом) значимы, и следует выяснить причины их
возникновения. Если установлено, что результаты основного исполнителя неправильны, то вся партия проб поступает на повторный анализ.
Если неправильны результаты контрольных анализов, то на повторный
анализ поступает контрольная выборка. Отметим, что с помощью непараметрического критерия знаков можно выявить ДПСП. Для определения ДССП нужны другие методы, в том числе изложенные в п. 3.6,
что указывает на необходимость дальнейшей статистической обработки результатов контрольных анализов.
3.7.15. Подсчитывают в выборке В фактическое число (Ак) бракованных (дефектных) результатов, т. е. тех, для которых результат контрольной процедуры (Dк или Кк) превышает норматив ВОК (D или Км):
Dк > D при контроле внутрилабораторной прецизионности Кк > Км –
при контроле точности, где Dк – расхождение между двумя повторными результатами; Кк – расхождение между основными результатами
анализа и результатами, полученными по независимой методике.
43
3.7.16. Полученное значение Ак сравнивают с установленным
нормативом ВПК – приемочными числами Ат (Бт), приведенными в
табл. П5.
3.7.17. Результаты анализа партии проб считаются принятыми и
подлежат сдаче заказчику, если при объеме выборки В за границы допустимых расхождений (п. 3.7.15) выйдет не бóльшее число результатов, чем это разрешено приемочным числом А при нормальном контроле (Ак ≤ А) или приемочным числом Б при жестком контроле
(Ак ≤ Б) (табл. П5).
В контрольной выборке из принятой партии анализы с забракованными результатами не переделываются, при этом заказчику выдается предпочтительно основной результат (по усмотрению руководителя
лаборатории).
3.7.18. Жесткий контроль применяют к работе исполнителя после
забракования одной партии или к методике, если наблюдается большое
число расхождений между результатами основных и контрольных измерений, полученными разными исполнителями при анализе этой методикой нескольких партий проб.
3.7.19. Если за границы допустимых расхождений (п. 3.7.15) вышло бóльшее число результатов анализа, чем разрешено табл. П5
(Ак ≥ А) или (Бк ≥ Б), партия анализов бракуется. В этом случае повторному анализу после выяснения возможных причин брака подвергаются все оставшиеся непроконтролированными пробы данной партии, а также повторяются все анализы проб из контрольной выборки,
результаты которых были забракованы (100%-ная переделка партии).
Пробы поступают на повторный контроль в зашифрованном виде.
Если результаты анализа партии проб контроль не прошли (Ак > А),
то последующие пять аналогичных партий принимаются у этого исполнителя по приемочным числам жесткого контроля Б (табл. П5), и так
продолжается до тех пор, пока исполнитель улучшит качество работы,
т. е. у этого исполнителя будут приняты подряд пять партий. Только после этого результаты измерения данного компонента в аналогичных партиях проб могут быть сданы заказчику по приемочным числам А нормального контроля.
3.7.20. В период освоения новой методики или при анализе нового
объекта для уменьшения риска лаборатории и заказчика увеличивают
объем контроля.
При анализе проб, поступивших на внешний контроль, повторному анализу подвергают 100% проб (два измерения). При арбитражных
анализах все пробы партии подвергают двукратному повторному контролю (три измерения).
3.7.21. Результаты анализа партии проб со 100%-ным контролем
принимаются и сдаются заказчику, если число бракованных результа44
тов в партии не превышает 7%. В противном случае анализы с недопустимо расходящимися результатами подлежат переделке после детального выяснения причин повышенного числа расхождений. Причины получения бракованных результатов, превышающих удвоенную
величину допуска, подлежат выяснению во всех случаях.
3.7.22. При рядовом анализе заказчику сообщают результат основного незашифрованного измерения (усреднение результатов основного и контрольного измерений не разрешается во избежание внесения
неравноточности в результаты анализа всей партии).
3.7.23. Факт забракования партии анализов должен быть зарегистрирован в журнале выдачи результатов анализа (дата, исполнитель, метод, измеряемый компонент, характер проб по составу, номер партии,
заказчик).
3.7.24. В случае забракования методики по результатам анализа
нескольких партий проб, выполненной разными исполнителями, методист обязан выяснить причины брака. После этого пять партий проб,
проанализированных разными исполнителями, подвергаются жесткому
контролю.
Если при жестком контроле пять партий будут приняты, а среднее взвешенное число (%) недопустимо расходящихся результатов
контроля (брак q) в выборках из этих пяти партий окажется равным
или меньше 7%, то к методу снова применяют нормальный контроль
по приемочным числам А (табл. П5). Величину q находят по формуле
5
q  n  q  n  ...  q5  n5
q 1 1 2 2

n1  n2  ...  n5
 qi  ni
1
5
 ni
,
1
где qi – процент брака в i-й выборке;
ni – число проб в i-й выборке;
i = 1, 2, 3, 4, 5.
3.8. Пример 3.1
На анализ поступила партия из 72 проб золотосодержащей руды.
Согласно данным табл. П5 объем контрольной выборки проб В = 13.
Результаты основных и контрольных измерений и их разность с
учетом знаков, результаты контроля Dк,r и нормативы контроля Dr,
выраженные в относительных единицах, приведены в табл. 3.2.
45
Таблица 3.2
Результаты основных и контрольных измерений содержания Au
Номер
пробы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Содержание
Au г/т
Ср
Ск
0,009
0,005
0,006
0,008
0,008
0,008
0,006
0,007
0,005
0,007
0,004
0,006
0,005
0,006
0,009
0,005
0,007
0,009
0,005
0,004
0,005
0,005
0,005
0,008
0,002
0,005
Dk,r=
C1 
Dк =
2
Dк100
D ,%
% r
= Cр – Ск   C  C  
p
к
C
+ 0,004
− 0,002
0
− 0,001
− 0,002
− 0,002
− 0,001
+ 0,004
− 0,002
+ 0,001
0
− 0,003
− 0,003
0,007
0,007
0,008
0,0065
0,006
0,005
0,0055
0,007
0,008
0,0045
0,005
0,0065
0,0035
57
29
0
15
33
40
18
57
25
22
0
46
86
Dк,r
Dr
Примечание
70
70
70
70
70
70
70
70
70
70
70
70
0,81
0,41
0
0,21
0,47
0,57
0,26
0,81
0,36
0,31
0
0,66
70
Браков.
1,23 результат
По данным табл. 3.2 число проб, для которых получены результаты Ср < Ск, равно 8, для двух проб получены равные значения, число
проб с результатами Ср > Ск равно 3, т. е. θэкс = 3. По данным табл. П6
для В = 13 θтабл = 2, т. е. θэкс > θтабл, поэтому нет оснований для утверждения, что между основным и контрольным результатами имеют место систематические расхождения. Следовательно, можно приступить
к процедуре приемочного контроля. Для этого надо сравнить по абсолютной величине результат контроля и норматив контроля: для всех
случаев, кроме одного (№ 13), получили Dk,r < 1, т. е. получен один
бракованный результат. В соответствии с данными табл. П5 при нормальном контроле при В = 13 допустимо иметь два бракованных результата (приемочное число равно 2); при жестком контроле − приемочное число равно 1. Рассматривали пример нормального контроля и
получили один бракованный результат (при допустимом 2), следовательно, результаты определения Au могут быть выданы заказчику. При
этом для пробы № 13 на усмотрение руководителя лаборатории может
быть выдан результат, равный 0,002 г/т или 0,005 г/т. Отличие между
результатами анализа очень большое, и если учесть, что это минимальный результат среди основных результатов анализа, то следует критически его рассмотреть с учетом предела обнаружения Au этой методикой, массы аналитической навески и т. д.
46
ГЛАВА 4. КОНТРОЛЬ СТАБИЛЬНОСТИ
МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
С ПОМОЩЬЮ КОНТРОЛЬНЫХ КАРТ
4.1. Общие принципы применения контрольных карт
4.1.1. Эффективно контролировать стабильность MX методик анализа вещества, то есть обеспечивать качество работы аналитической
лаборатории, с помощью контрольных карт. Сущность данного метода
состоит в графическом представлении и интерпретации результатов
контроля, получаемых в течение длительного времени.
4.1.2. Различают два случая применения контрольных карт как
критерия стабильности результатов измерений внутри лаборатории:
а) оценка стабильности внутрилабораторной прецизионности и
правильности анализа (проверка подконтрольности анализа);
б) проверка соответствия достигнутого уровня качества анализа в
лаборатории, например, требованиям к методикам III категории точности (погрешности), если при аттестации используемой методики установлена эта категория.
4.1.3. В основном все контрольные карты подобны друг другу: устанавливается контрольный предел для проверяемой статистики (размаха, среднего отклонения и т. д.) и обычно средняя линия.
4.1.4. Контрольную карту следует рассматривать лишь как средство обнаружения значительных отклонений. Окончательные выводы о
стабильности и удовлетворительном уровне качества работы лаборатории могут быть сделаны только с помощью методов оценки показателей качества по количественному признаку на основе информации, накопленной за тот или иной период контроля.
4.1.5. При оценке стабильности результатов измерений в пределах
лаборатории необходимо проверять как их прецизионность, так и правильность, и поддерживать оба эти показателя на требуемых уровнях в
течение длительного периода времени.
4.1.6. Для результатов рутинных измерений, применяемых для
производственного контроля, обычно достаточен контроль всего лишь
одного показателя прецизионности; лучше использовать для этих целей стандартное отклонение внутрилабораторной прецизионности.
4.1.7. Для результатов измерений, используемых при подсчете запасов, экологических исследованиях, при назначении цены сырья и изготовленных изделий (продукции, товаров) необходимо контролировать точность измерений, т. е. стабильность показателей случайной и
систематической составляющих погрешности. В случае ее нарушения
при поиске причины возрастания необходимо знать за счет какого типа
погрешности это произошло. Этот факт указывает, что при контроле
качества результатов анализа, выполненных в конкретной лаборато47
рии, следует независимо контролировать показатели внутрилабораторной прецизионности и точности.
4.1.8. Контроль стабильности результатов измерений проводится
периодически по всем методикам анализа, применяемым в лаборатории, и является обязательным при: внедрении методики в практику работ лаборатории; появлении факторов, которые могут повлиять на стабильность процесса (смена реактивов, средств измерений, включая СО,
используемые для градуировки анализирующей аппаратуры); выполнении анализа проб сложного состава, особенно в отсутствии СО,
близких по составу анализируемым пробам; выполнении большого
объема работ, связанных с анализом конкретного объекта, например,
анализ проб, используемых при подсчете запасов.
4.1.9. При многокомпонентном анализе контрольные карты строят
для компонентов, на определение которых особое влияние оказывает
анализируемый состав проб, для наиболее высокого и низкого содержаний этих компонентов.
4.1.10. Для контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории используют контрольные карты Шухарта и контрольные карты кумулятивных сумм [6].
Если прецизионность или правильность изменяются со временем
постепенно, карты кумулятивных сумм более эффективны по сравнению с контрольными картами Шухарта, тогда как при внезапных изменениях применение карт кумулятивных сумм, вместо карт Шухарта, не
дает никаких преимуществ.
Поскольку медленные изменения наиболее характерны и важны
применительно к правильности, а внезапные изменения – применительно к прецизионности, для контроля правильности рекомендуются
контрольные карты кумулятивных сумм, а для контроля прецизионности – контрольные карты Шухарта. Однако может оказаться полезным
параллельное использование карт обоих типов для контроля прецизионности и правильности.
4.1.11. При построении карты на лист бумаги наносятся ее параметры – границы регулирования. При выполнении внутреннего оперативного контроля качества результатов анализа на карту заносятся все
результаты контрольных процедур. Для каждого типа карт существуют
определенные правила, которые указывают, при каких условиях следует вмешаться в аналитический процесс, чтобы обеспечить качество результатов анализа.
Ниже рассмотрим два типа контрольных карт: карты Шухарта и
карты кумулятивных сумм.
48
4.2. Контрольные карты Шухарта
4.2.1. Построение карты Шухарта
Границами регулирования являются средняя линия, предел предупреждения и предел действия, а также дополнительным параметром
карты является половинная зона предупреждения. Контрольные карты
для контроля стабильности MX повторяемости и внутрилабораторной
прецизионности строятся одинаково, т. е. используются одни и те же
границы регулирования и табличные коэффициенты для их расчета.
Различие состоит только в том, что в первом случае используется точечная оценка повторяемости r и допускается переменное число единичных наблюдений n (n может быть 2, 3, 4), а во втором – точечная
оценка внутрилабораторной прецизионности Rл и число независимых
результатов анализа всегда n=2.
При построении карты по оси ординат откладываются следующие
значения:
– средняя линия rср = anr или Rср = a2Rл;
– предел предупреждения rпр = A1nr или Rпр = A12Rл ;
– предел действия rд = A2nr или Rд = A22Rл ;
– половинная зона предела предупреждения
(r  r ) r  r
(R  R ) R  R
ПЗ  rср  пр ср  ср пр
или Rср  пр ср  ср пр .
2
2
2
2
Значения коэффициентов an, A1n, A2n даны в табл. П7.
По оси абсцисс наносятся номера контрольных процедур и иногда
даты контроля. Через точки, нанесенные на оси ординат, проводятся
прямые линии параллельно оси абсцисс. Результаты контрольных процедур rк  xmax  xmin и Rк  x1  x2 располагаются по оси ординат против
соответствующего номера контрольной процедуры, где xmax и xmin – соответственно максимальное и минимальное значения из n единичных
наблюдений при анализе пробы; x1 и x2 – результаты анализа ОК, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности.
Границы регулирования карты Шухарта для контроля стабильности
показателя точности  рассчитываются по-другому и зависят от метода
контроля точности. Если точность контролируется с помощью стандартного образца или аттестованной смеси, то при построении контрольной
карты по оси ординат откладывается средняя линия Кср = 0; граница предупреждения наносится вверх и вниз от средней линии, и она равна
Кпр = 2(л) = л (вероятность Р = 0,95), граница действия Кд = 3(л) =
= 1,5л (Р = 0,997).
Рассмотренные выше карты Шухарта построены в абсолютных
единицах, поэтому для каждого ОК следует строить свою карту. Удоб49
нее их строить в относительных единицах. Карты, используемые для
контроля прецизионности, строят относительно r и Rл соответственно для повторяемости и внутрилабораторной прецизионности. В этих
условиях расчеты параметров совпадают: средняя линия rср = Rср = an;
граница предупреждения rпр = Rпр = A1n; граница действия rд = Rд =
A2n. При условии, что анализ выполняется по двум параллельным измерениям (n = 2), можно использовать одну карту для контроля стабильности MX повторяемости и внутрилабораторной прецизионности,
x  xmin
нанося разными цветами на карту результаты контроля rк  max
r
и Rк 
x1  x2
.
 Rл
Карта Шухарта для контроля точности нормируется относительно
предела предупреждения л. Следовательно, в этих условиях средняя
линия Кср = 0; граница предупреждения Кпр = 1; граница действия
Кд = 1,5. При использовании такой карты результаты контрольных
x C
процедур К к 
( x – результат анализа ОК, C – аттестованное сол
держание), полученные для разных ОК можно наносить на одну карту,
используя разные обозначения. Если точность результатов анализа (xm)
проб контролируемого объекта контролируется с использованием меxm  ym
тодики сравнения (ym), результат контроля равен К кm 
,
0,84  2x   2y
где  x ,  y − оценки погрешности результатов анализа соответственно
контролируемой и контрольной методиками. Если контрольный анализ
выполняется в разных лабораториях, то в знаменателе стоит величина,
равная К 3  2x  2y (вероятность 0,95). Отметим, что в этом случае
при построении контрольной карты вместо Δл используется значение
К3. Если стабильность показателя точности контролируется методами
добавок или добавок с разбавлением, то при внутрилабораторном контроле вместо Δл используется соответственно К1  0,84  x 2  2x или
К 2  0,84
  x 
2
    1 x   2x . Условные обозначения введены в
2
разделе 3.
50
4.2.2. Интерпретация результатов контроля MX повторяемости
и внутрилабораторной прецизионности
При интерпретации результатов оперативного контроля повторяемости и внутрилабораторной прецизионности сигналом о возможном
нарушении стабильности MX служат перечисленные ниже ситуации:
– одна точка контроля вышла за предел действия (rд или Rд);
– девять точек подряд находятся выше средней линии (rср или Rср),
т. е. имеет место стабильное смещение результатов оперативного контроля;
– шесть возрастающих точек контроля подряд, т. е. так же, как в предыдущем случае, имеет место тенденция к отклонению в одну сторону;
– две из трех последовательных точек контроля находятся выше
границы предупреждения (rпр или Rпр);
– четыре из пяти последовательных точек контроля находятся выше половинной зоны предупреждения, т. е. результаты оперативного
контроля отклоняются больше, чем rк  (rср  rпр )/ 2 (для карты контроля
стабильности MX повторяемости) или Rк  ( Rпр  Rср )/ 2 (для карты контроля стабильности MX внутрилабораторной прецизионности).
4.2.3. Интерпретация результатов оперативного контроля точности
При интерпретации результатов оперативного контроля точности
сигналом о возможном ухудшении качества результатов анализа служат следующие ситуации:
– одна точка контроля вышла за пределы верхней или нижней границы действия;
– девять точек контроля подряд находятся выше (или ниже)
средней линии, т. е. имеет место тенденция к систематическому смещению результатов оперативного контроля;
– шесть возрастающих (или убывающих) точек контроля подряд;
– две из трех последовательных точек контроля находятся выше
верхней или ниже нижней границы предупреждения;
– четыре из пяти последовательных точек контроля находятся
выше (или ниже) половинной зоны предупреждения, то есть Кк > 0,5л
(или Кк < 0,5л);
– восемь последовательных точек контроля находятся выше
верхней или ниже нижней половинной зоны предупреждения. Это
указывает, что увеличилась оценка случайной составляющей погрешности.
Во всех перечисленных ситуациях процесс анализа приостанавливают и предпринимают меры к устранению причин, вызвавших эти ситуации.
51
4.2.4. Пример 4.1
Оперативный контроль стабильности МХ внутрилабораторной
прецизионности. При контроле качества результатов пробирного определения Au в рудах применили карты Шухарта. Стабильность МХ внутрилабораторной прецизионности контролировали независимым повторным
анализом проб руды разными аналитиками и в разное время при n1 = 2.
Карта построена в относительных единицах (по отношению к величине
σRл). В ОСТ [11] требования к точности результатов анализа заданы через
коэффициенты вариации σд,r(Δ), значения которых зависят от содержания
Сi аналита в пробе и являются постоянными для определенного диапазона изменения Сi (табл. П3). Поэтому удобнее результат контроля рассчитывать в относительных единицах по формуле
2 Cp  Ck
Rk 
100
Cp  Ck  ,
а на контрольную карту наносится величина
2 Ср  Ск
Rkотн 
,
отн
Ср  Ск   Rл 


где отн
Rл  0,84σд,r(Δ).
Численный коэффициент последнего выражения обусловлен более
жесткими требованиями к точности при внутрилабораторном контроле. Преимущество такого представления результатов оперативного
контроля качества работы аналитической лаборатории состоит в том,
что на одной карте можно представлять результаты контроля проб, относящихся к разным диапазонам концентраций табл. П3, используя
при этом разные обозначения (цвет или значок), а при расчете Rкотн соответствующее пробе значение σд,r(Δ).
Контролируемый диапазон содержаний Au в пробах соответствует
20–40 г/т при среднем размере золотин. Согласно данным табл. П3
значение σд,r(Δ) = 9%, следовательно, отн
Rл = 0,84 · 9 = 7,6%.
Данные по контролю внутрилабораторной прецизионности результатов пробирного определения Au и результаты расчета контрольных процедур приведены в табл. 4.1. При построении карты на оси ординат нанесены значения Rср = 1,128, Rпр = 2,834, Rд = 3,686, ПЗ = 1,981.
В табл. 4.1 для иллюстрации приведены некоторые выборочные результаты пробирного анализа проб золотосодержащей руды Ср и Ск, выполненные в условиях внутрилабораторной прецизионности, результат
расчета контрольной процедуры в абсолютных Cp  Ck и относительных
2 Cp  Ck
Cp  Ck
отн
100 единицах и значения Rk
52
, которые наносят на карту.
Таблица 4.1
Результаты контроля стабильности показателя
внутрилабораторной прецизионности при определении Au, (г/т)
Результаты
контрольных процедур
2 Cp  Ck
Cp  Ck
100 Rотн  2 Ср  Ск
Rл
Cp  Ck
С  С отн
измерений
Номер
пробы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Cp
23,4
33,6
36,0
22,6
19,0
27,5
32,5
17,3
34,4
38,2
30,6
32,1
28,5
35,8
23,6
22,3
33,9
24,4
28,6
30,6
29,3
28,9
19,6
19,4
44,8
38,4
33,2
Ck

23,5
33,7
34,7
21,4
21,0
25,8
36,6
20,4
35,7
29,2
26,0
37,7
26,5
30,6
28,6
28,5
32,7
19,4
26,0
28,0
32,7
25,4
21,4
24,4
40,8
42,8
30,4
0,1
0,1
1,3
1,2
2,0
1,7
4,1
3,1
1,3
9,0
4,6
5,6
2,0
5,2
5,0
6,2
1,2
5,0
2,6
2,6
3,4
3,5
1,8
5,0
4,0
4,4
2,8
0,43
0,30
3,7
5,5
10,0
6,4
11,9
16,4
3,7
28,7
16,2
16,0
7,3
15,7
19,2
24,4
3,6
22,8
9,5
8,7
9,9
12,9
8,8
22,8
9,3
10,8
8,9
р
0,06
0,04
0,49
0,72
1,32
0,84
1,57
2,16
0,49
3,77
2,14
2,11
0,96
2,07
2,52
3,21
0,47
3,00
1,25
1,14
1,30
1,66
1,16
3,00
1,23
1,42
1,17
к

Примечание
Rл
Ситуация 3
Ситуация 1
Ситуация 5
Ситуация 4
Ситуация 2
отн
Примечание.  Rл  7,6% .
На рис. 4.1 показаны «кусочки» карты Шухарта, которые демонстрируют такие состояния контроля качества работы аналитической лаборатории, когда необходимо отрегулировать аналитический процесс.
На участке I нанесены результаты контрольной процедуры, полученные с помощью первых восьми проб (с 1 по 8), 6 точек (№ 3–8) на
карте демонстрируют постепенное увеличение случайной составляющей погрешности (ситуация 3), хотя ни одна из точек не вышла за пре-
53
делы зоны предупреждения. Вмешательство в процесс анализа диктуется тенденцией к возрастанию значения Rл. Отметим, что этот случай, с точки зрения теории вероятностей, не часто встречается на практике. Аналогичное замечание можно отнести к участку V (пробы
с 19 по 27) и частично к участку III (пробы с 11 по 15).
R, %
Rд
Rпр
Rср
Номер пробы
Рис. 4.1. Оперативный контроль МХ внутрилабораторной прецизионности
результатов анализа золотосодержащей руды с помощью
контрольной карты Шухарта, построенной в относительных единицах
На участке II (пробы 9 и 10) один результат контроля превысил
границу действия (ситуация 1): имеет место резкий выброс, который,
скорее всего, обусловлен субъективными нарушениями аналитического процесса. Может быть, в этих условиях анализ нецелесообразно останавливать, но обязательно необходимо выяснить причины, вызвавшие такой результат контроля.
На участке III четыре из пяти последовательных результатов контроля оказались выше половинной зоны предупреждения (ситуация 5),
что указывает на возможное увеличение случайной погрешности: анализ следует остановить и выяснить причины. Аналогичный вывод следует сделать и из результатов контроля внутрилабораторной прецизионности, помещенных на участке IV (пробы с 16 по 18): две из трех
последовательных точек оказались выше границы предупреждения
54
(ситуация 4). На участке V демонстрируется ситуация 2: девять точек
подряд оказались выше средней линии.
Оперативный контроль стабильности МХ точности. Оперативный контроль точности результатов атомно-абсорбционного (ААА)
определения Au в сульфидных рудах контролировали с помощью пробирного метода анализа. Последний выполнялся в другой лаборатории
с использованием дубликата проб. Рассмотрим результаты контроля,
полученные с помощью проб, относящихся к диапазону 5÷9,9 г/т, в которых Au было представлено частицами размером менее 0,1 мм (т. е.
тонкодисперсное золото). Согласно данным, приведенным в табл. П3,
требования к точности результатов для методик III категории характеризуется коэффициентом вариации σд,r(Δ) = 12% (т. е. в обозначениях
НД [4, 10] (σ(Δ))отн = 12%). Обе сравниваемые методики относятся к
III категории точности. На контроль точности результатов ААА отдавали пробы, с помощью которых контролировали стабильность МХ
внутрилабораторной прецизионности, т. е. каждая проба была независимо проанализирована дважды (n1 = 2). Пробирным методом эти пробы также дважды независимо анализировали (n2 = 2). При контроле
точности сравнивали средние результаты ( x m и y m ) , которые приведены в табл. 4.2. Так же, как и в примере 4.1, карту строили в относительных единицах, опираясь на коэффициент вариации, равный 12%.
Границы регулирования равны
Кср = 0;
Кпр = ±1;
Кд = ±1,5;
ПЗ = 0,5.
Рассчитаем норматив контроля для указанных выше условий
Кпр  1,96 
σ 2д,r  Δ 
2

σ д,2 r  Δ 
2
2  122
 1,96 
 1,96  12  23,5%
2
В этом случае результат контроля для m-й пробы, выраженный в
относительных единицах, равен
К кm 

2 CmA  CmП
CmA
 CmП
 100% ,
где CmA , CmП − содержание Au в m-й пробе, установленное методами
соответственно ААА и пробирным.
Вследствие того, что карта Шухарта построена в относительных единицах, результаты контроля также должны быть отнесены к величине Кпр
К котн
m


2 СmА  CmП
К кm

 A
.
К пр
Сm  CmП К пр

55

Таблица 4.2
Сопоставление результатов определения Au в сульфидных рудах
атомно-абсорбционным и пробирным методами (г/т)
Номер
пробы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Результаты
контрольных измерений
А
С
СП
5,1
4,0
4,6
4,2
6,7
5,4
5,6
5,2
6,9
6,0
6,7
5,6
7,0
8,9
8,0
9,0
7,7
10,0
5,4
4,3
8,6
6,0
6,9
7,6
7,8
6,2
6,8
5,8
5,8
7,2
6,6
7,0
6,9
5,2
5,5
6,0
5,2
6,2
8,6
8,0
Результаты контрольных
процедур
СА – СП
1,1
0,4
1,3
0,4
0,9
1,1
−1,9
−1,0
−2,3
1,1
2,6
−0,7
1,6
1,0
−1,4
−0,4
1,7
−0,5
−1,0
0,6
Ккm
24,0
9,1
21,5
4,7
14,0
17,7
−24,0
−11,8
−26,0
22,6
35,6
−9,7
22,9
15,9
−21,5
−5,9
27,9
−8,7
−17,5
7,2
Ккmотн
1,02
0,39
0,91
0,31
0,59
0,75
−1,02
−0,50
−1,11
0,97
1,52
−0,41
0,97
0,68
−0,92
−0,25
1,19
−0,37
−0,75
0,31
Примечание
Ситуация 3
Ситуация 4
Ситуация 1
Ситуация 2
Примечание. Кпр = 23,5.
При построении этой карты Шухарта в относительных единицах,
нормирующим параметром является Кпр, поэтому границы регулирования равны:
Кср = 0;
Кпр = 1;
Кд = 1,5;
ПЗ = 0,5.
Результаты расчета контрольных процедур в абсолютных и относительных единицах для рассматриваемой группы проб сульфидной
руды приведены в табл. 4.2. На основе этих данных на рис. 4.2 показаны четыре кризисные ситуации, возникшие при контроле точности результатов анализа проб, которые требуют вмешательства в аналитический процесс с целью выяснения причин их возникновения и
соответствующего корректирования.
Данные, представленные на участке I (пробы с 1 по 6), демонстрируют тенденцию к завышению результатов ААА (для 6 проб получили
CmA > CmП ), хотя только одна точка вышла за границу предупреждения
56
(ситуация 3). Наиболее вероятной причиной такого завышения является возникновение (или возрастание) систематической погрешности в
результатах ААА (приняли, что контрольная методика не содержит
систематических погрешностей).
Кkm
+Кд
+Кпр
Кср
–0,5
–1
–Кпр
–1,5
–Кд
–2
Номер пробы
Рис. 4.2. Оперативный контроль стабильности МХ точности результатов
атомно-абсорбционного определения Au в сульфидных рудах
с помощью пробирного метода анализа
На участке II показан случай, когда две точки из трех (пробы 7–9)
оказались ниже границы предупреждения (ситуация 4). Причиной такого снижения стабильности MX может стать возрастание как случайной, так и систематической составляющих погрешности.
На участке III результат ААА одной пробы настолько завышен, что
результат контрольной процедуры оказался выше границы действия
(ситуация 1). Такой случай, как и при контроле внутрилабораторной
прецизионности, скорее всего, обусловлен субъективной причиной нарушения аналитического процесса, хотя нельзя исключить и особые физико-химические свойства материала данной пробы (проба 11). Для установления причин необходимо провести исследования – прежде всего
повторно проанализировать эту пробу сравниваемыми методиками.
На участке IV (пробы с 12 по 20) представлены результаты контрольных процедур, которые демонстрируют существенный разброс
значений К котн по величине и знаку (ситуация 6). Этот случай, скорее
57
всего, связан с возрастанием случайной погрешности в результатах
ААА. Если в лаборатории наряду с точностью контролируется внутрилабораторная прецизионность, то на этой карте в этот период времени
должны наблюдать аналогичную ситуацию. В противном случае следует искать причины в возрастании ДССП результатов ААА. Попрежнему считаем, что результаты пробирного анализа не содержат
систематической погрешности. Во всех случаях нельзя исключать из
внимания качество работы контрольной методики, хотя всегда на первый план выдвигается поиск нарушений аналитического процесса контролируемой методики.
4.3. Контрольные карты кумулятивных сумм
Кумулятивная (накопительная) сумма – это сумма последовательных результатов контрольных процедур.
4.3.1. Построение контрольной карты кумулятивных сумм
и условия работы при ее использовании
Карту кумулятивных сумм строят с использованием одного образца для контроля, который является стандартным образцом любого
уровня или даже аттестованной смесью. Его уровень зависит от того,
какие задачи решаются с помощью контролируемой методики анализа.
В общем, к используемому ОК предъявляются те же требования, как
указывалось выше в п. 3.1.
Границы регулирования следующие:
– средняя линия Гср = 0;
– верхняя граница, равная Гв = 2,4л, где л – внутрилабораторная погрешность результатов, получаемых с помощью контролируемой
методики;
– нижняя граница, равная Гн = – 2,4л.
Кроме того, на карту наносятся два критических значения: Кв =
= л/4 – верхняя область и Кн = –л/4 – нижняя область. Указанные
значения Гср, Гв, Гн, Кв, Кн наносят на ось ординат и через них параллельно оси абсцисс проводят прямые линии. На оси абсцисс наносят
номер или дату контроля.
Результат оперативного контроля рассчитывают Кк  x  C , где x –
результат контрольного измерения, С – аттестованное содержание.
При работе с картой кумулятивных сумм расчет значений К на

чинается, когда i-й результат контроля К кi   л или К кi  л . Сле4
4
дующий результат контроля Кк независимо от его величины, но с учетом знака, суммируется к предыдущей сумме К. Вновь полученное
значение К наносится на карту.
58
Суммирование продолжается до тех пор, пока, во-первых, значение накопительной суммы К не изменит свой знак или станет равным
нулю. Расчет прекращают, так как контроль точности показал, что ее
MX стабильна, т. е. результаты анализа находятся в подконтрольном
состоянии. Вновь начинается расчет накопительной суммы К как и


прежде, если К кi   л или К кi  л . Во-вторых, расчет К прекра4
4
щают, если положительное значение накопительной суммы К+ станет
больше Гв или отрицательное значение этой суммы К– станет меньше
Гн, т. е. значение суммы преодолеет верхний или нижний ограничительный барьер. В этом случае расчет прекращается, так как нарушена
стабильность MX точности результатов анализа. Анализ проб прекращается для выяснения причин наблюдаемого снижения качества результатов анализа и устранения их.
Карту кумулятивных сумм так же, как и карту Шухарта, можно
строить в относительных единицах, используя в качестве нормирую

щего множителя величину  1 Δ  . В этом случае на ось ординат нанол

сят следующие значения границ регулирования:
– средняя линия Гср = 0,
– верхняя граница Гв = 2,4,
– нижняя граница Гн = –2,4,
– верхнее критическое значение Кв = 0,25,
– нижнее критическое значение Кн = –0,25,
через которые параллельно оси абсцисс проводят линии.
В этом случае результат оперативного контроля равен
х С
К котн 
или, пользуясь данными табл. П3, значение можно расΔл
считать по формуле
х С
х С
Ккотн 

,
(16)
0,01  1,96  0,84σ д,r    C 0,0165σ д,r    C
где через д,r() обозначен коэффициент вариации, характеризующий
допустимую точечную оценку погрешности результатов анализа для
диапазона концентраций, соответствующего содержанию С образца
для контроля.
Преимущество такого построения контрольной карты состоит в
том, что на ней можно представлять результаты контроля, полученные
с помощью различных СО, относящихся к одному поддиапазону содержаний табл. П3 и даже разным поддиапазонам, но при условии, что
при расчете Ккотн по формуле (16) для каждого СО будет использовано
свое значение д,r().
59
4.3.2. Пример 4.2
Результаты контроля точности при пробирном определении Au
представляли с помощью контрольной карты кумулятивных сумм.
Образцом для контроля служил ГСО 2739–83 СЗК–3, представляющий флотоконцентрат золотосодержащей руды с тонкодисперсным
золотом. Его метрологические характеристики: 34,01,0 г/т. Для такой
пробы значение д,r() = 5,4% (табл. П3).
Карту построим в абсолютных и относительных единицах.
Расчет параметров карты кумулятивных сумм в абсолютных
единицах. Используя приведенную выше информацию, рассчитаем
границы регулирования.
Внутрилабораторная погрешность л результатов определения Au
равна л = 0,01  0,84  1,96  5,4  34,0 = 0,0165  5,4  34,0 = 3,03 г/т,
– средняя линия Гср = 0,
– верхняя граница Гв = 2,4 л = 2,4  3,03 = 7,3,
– нижняя граница Гн = –2,4 л = –2,4  3,03 = –7,3,
– верхнее критическое значение Кв = л/4 = 0,76  0,8,
– нижнее критическое значение Кн = –л/4 = –0,76  –0,8.
Контроль точности результатов определения Au. В табл. 4.3
приведены некоторые результаты пробирного определения Au в материале ГСО 2739–83 СЗК–3 и расчет значений накопительных сумм в
абсолютных и относительных единицах.
Вначале рассмотрим результаты контроля в абсолютных единицах
(рис. 4.3).
КΣ
Гв
Гср
–2
–4
–6
Гн
–8
–10
Номер результата контроля
Рис. 4.3. Контрольная карта кумулятивных сумм, построенная
в абсолютных единицах, с помощью ГСО 2739-83 СЗК-3 (л = 3,03 г/т).
Накопительные суммы: – отрицательные, – положительные
60
Таблица 4.3
Результаты пробирного определения Au в материале ГСО 2739-83 СЗК-3
Номер
контрольного
измерения
ℓ
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
Результат
анализа x 
Результат
контрольной
процедуры
Кk ,  x  C
2
33,8
32,0
34,0
33,7
31,4
34,9
33,6
33,0
33,7
32,3
34,7
34,2
35,1
34,8
33,1
33,4
35,2
32,4
34,3
3
–0,2
–2,0
0
–0,3
–2,6
0,9
–0,4
–1,0
–0,3
–1,7
0,7
0,2
1,1
0,8
–0,9
–0,6
1,2
–1,6
0,3
Значение накопительной
суммы в абс. единицах
К-
К+
4
–
–2,0 v
–2,0
–2,3
–4,9
–4,0
4,4
–5,4
–5,7
–7,4 vv
–
–
–
–
–0,9 v
–1,5
–0,3
–1,9
–1,6
5
–
–
–
–
–
0,9 v
0,5
–0,5 vv
–
–
–
–
1,1 v
1,9
1,0
0,4
1,6
0 vv
–
Результат контрольной
процедуры
 Кk , 
отн

х С
1,65д,r    С
6
–0,07
–0,66 v
0
–0,10
–0,86
0,30
–0,13
–0,33
–0,10
–0,56
0,23
0,07
0,36
0,26
–0,30
–0,20
0,40
–0,53
0,04
Значение накопительной
суммы в отн. единицах
КΣ-
КΣ+
7
–
–0,66
–0,66
–0,76
–1,62
–1,32
–1,45
–1,78
–1,88
–2,44 vv
–
–
–
–
–0,30 v
–0,50
–0,10
–0,63
–0,59
8
–
–
–
–
–
0,30
0,17
–0,16 vv
–
–
–
–
0,36 v
0,62
0,32
0,12
0,52
–0,01 vv
–
Окончание табл. 4.3
1
20
21
22
2
33,0
34,9
34,7
3
–1,0
0,9
0,7
Δл = 3,03; Δл/4 = 0,8
4
–2,6
–1,7
–1,0
5
–
0,9 v
1,6
6
–0,33
0,30
0,23
7
–0,92
–0,62
–0,39
8
–
0,30 v
0,53
Примечание. v – обозначение начала счета суммы; vv – обозначение окончания счета суммы.
Таблица 4.4
Результаты пробирного определения Au (г/т) в материале ГСО 4332-88 РЗК-2:
контроль точности результатов анализа с использованием одного и двух ГСО
Номер
Результат контрольной процедуконтроль- Результат
ры
ного из- анализа
х С
x
отн
мерения
Кk,  x  C Кк, 
ℓ
1,65σ д, r  Δ  C
1
1
2
3
4
5
6
7
8
2
15,4
14,7
16,2
15,9
17,8
17,5
14,4
16,4
3
–0,4
–1,1
0,4
0,1
2,0
1,7
–1,4
0,6
4
–0,12
–0,35
0,13
0,03
0,65
0,55
–0,45
0,19
Значение
накопительных сумм
для ГСО 4332
К отн
К отн
5
–
–0,35 v
–0,22
–0,19
0,46 vv
–
–
–
6
–
–
–
–
0,65
1,20
0,75
0,94
2
Результат контрольной процедуры для двух ГСО
Значение накопительной суммы
в относительных единицах
отн
отн
Кк 1  Кк
7
–0,19
–1,01
0,13
–0,07
–0,21
0,85
–0,58
–0,14
2
К
К
8
–
–1,01 v
–0,88
–0,95
–1,16
–0,31
–0,89
–1,03
9
–
–
–
–
–
0,85 v
0,27
0,13
Окончание табл. 4.4.
1
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
2
15,7
17,0
16,2
15,1
13,9
15,8
17,6
15,1
14,8
12,4
16,4
15,0
18,3
15,7
3
–0,1
1,2
0,4
–0,7
–1,9
0
1,8
–0,7
–1,0
–3,4
0,6
–0,8
2,5
–0,1
4
–0,03
0,39
0,13
–0,23
–0,61
0
0,58
–0,23
–0,35
–1,10
0,19
–0,26
0,81
–0,03
5
–
–
–
–
–0,61 v
–0,61
–0,03
–0,26
–0,59
–1,69
–1,50
–1,76
–0,95
–0,98
3
6
0,91
1,30
1,43
1,20
0,59
0,59
1,17
0,94
0,59
–0,51 vv
–
–
–
–
7
–0,13
–0,17
0,36
–0,16
–0,25
0,26
0,28
–0,43
0,07
–1,63
0,23
–0,59
1,11
0,20
8
–1,16
–1,33
–0,97
–1,13
–1,38
–1,12
–0,84
–1,27
–1,20
–2,83 vv
–
–0,59 v
0,52 vv
–
9
0,00 vv
–
0,36 v
0,20
–0,05 vv
0,26 v
0,54
0,11
0,18
–1,45 vv
–
–
1,11 v
1,31
При получении первого результата (ℓ = 1) контроля расчет накопительной суммы не начинается  Кк1  0,8 , но со второго (ℓ = 2) результата по десятый (ℓ = 10) наблюдается накопление отрицательной
суммы К-. При получении десятого контрольного результата суммирование прекращается в связи с пересечением нижней контрольной
границы Гн: К- = – 7,4  Гн. Имеет место занижение результатов определения Au, требуется выяснить причины, вызвавшие снижение качества результатов анализа и устранить их. Следует отметить, что для
шестого (ℓ = 6) и седьмого (ℓ = 7) идет накопление положительной
суммы К+, но уже при прибавлении результата ℓ = 8 расчет ее прекращается, так как знак суммы изменился на обратный. Аналогичное имеет место для результатов контроля от ℓ = 13 до ℓ = 18: расчет прекращен в связи с тем, что К+ = 0.
После корректирования условий анализа от ℓ = 11 до ℓ = 22 переменно идет накопление К- и К+, но ни одна из них не пересекла пограничные значения.
Естественно, что на контрольной карте, построенной в относительных единицах (рис. 4.4), для этого ГСО получили аналогичные результаты, кроме ℓ = 18, где вместо К+ = 0 получили К+ = –0,01, что
связано с погрешностями округления.
КΣ
Гв
Гср
–1
–2
Гн
–3
Номер результата контроля
Рис. 4.4. Контрольная карта кумулятивных сумм, построенная
в относительных единицах, с помощью ГСО 2739-83 СЗК-3 (л = 3,03 г/т).
Накопительные суммы: – отрицательные, – положительные
4.3.3. Пример 4.3
Рассмотрим пример, когда точность результатов пробирного анализа
контролировали с помощью двух ГСО: один из них ГСО 2739–83 СЗК–3
и результаты определения Au в нем представлены в табл. 4.3; другой ГСО
4332–88 РЗК–2 и результаты определения в нем Au приведены в табл. 4.4.
Материалы этого ГСО является золотосодержащей кварцевой рудой, где
Au представлено частицами средней крупности, его МХ 15,80,4 г/т. При
организации контроля точности на анализ в шифрованном виде передавали материал обоих ГСО и результаты контроля, представленные в относительных единицах, наносили на карту кумулятивных сумм.
КΣ
Гв
Гср
–1
–2
Гн
–3
Номер результата контроля
Рис. 4.5. Контрольная карта кумулятивных сумм, построенная
в относительных единицах с использованием ГСО 4332-88 РЗК-2.
Накопительные суммы: – отрицательные,
– положительные
При этом рассмотрим два случая. В первом из них накопительные
суммы результатов контрольных получали независимо для каждого ГСО:
для первого уже рассмотрели выше и приведены в табл. 4.3 и на рис. 4.4,
а для второго – приведены в табл. 4.4 (рис. 4.5). Кроме того, в табл. 4.4
приведены суммарные значения результатов контрольных процедур для
обеих ГСО, полученных в один день контроля (стб. 7) и их накопительные суммы – отрицательная (стб. 8) и положительная (стб. 9).
Рассчитаем нормирующий коэффициент л = 0,0165 д,r() С
для ГСО 4332–88 РЗК–2. Значение д,r() для диапазона 10–19 г/т,
65
если Au представлено зерном средней крупности, равно 12%. Тогда
л = 0,0165 · 12 · 15,8 = 3,1 г/т.
При изучении результатов контрольных процедур, полученных при
использовании РЗК-2 (рис. 4.5), видим, что нарушения стабильности
аналитических процессов не наблюдается. Накопление отрицательной
(от ℓ = 2 до ℓ = 5) и положительной (от ℓ = 6 до ℓ = 13) сумм прекращается из-за смены знака суммы на обратный. Существенные значения
хℓ –С, наблюдаемые для результатов контроля ℓ = 5, 13, 15, 18, 21, вероятно, связаны с погрешностями отбора аналитической навески.
КΣ
Гв
Гср
–1
–2
Гн
–3
–4
Номер результата контроля
Рис. 4.6. Контрольная карта кумулятивных сумм,
построенная в относительных единицах
с использованием двух ГСО (2739-83 СЗК-3 и 4332-88 РЗК-2)
При совместном суммировании результатов контрольных процедур (табл. 4.4, стб. 7–9), полученных для ГСО 2739–83 СЗК–3 (табл.
4.3, стб. 6) и ГСО 4382–88 РЗК–2 (табл. 4.4, стб. 4) имеет место занижение результатов анализа (табл. 4.4, стб. 8, от ℓ = 2 до ℓ = 18), что обусловило необходимость вмешаться в аналитический процесс с целью
его корректирования. В остальных случаях (К-отн для ℓ = 21 и К+отн
для ℓ = 9, 13, 18) суммирование результатов контрольных процедур
прекращали из-за замены знака суммы на обратный.
66
4.4. Заключение
Таким образом, приведенные примеры организации контроля качества работы аналитической лаборатории с помощью контрольных
карт Шухарта и кумулятивных сумм демонстрируют наглядность результатов контроля, что позволяет более оперативно вмешиваться в
процесс и корректировать его. Этот контроль будет существенно более
эффективным при выполнении его с помощью ЭВМ.
Оба типа карт, вероятно, лучше строить в относительных единицах,
так как большее число результатов контрольных процедур можно наносить на один лист, что увеличивает наглядность. При использовании нескольких ОК и карты кумулятивных сумм (относительные отклонения)
трудно уверенно сказать, какой вариант расчета кумулятивных сумм
лучше применять: для каждого ОК рассчитывать свою сумму (вариант I)
или суммировать вместе результаты контрольных процедур, полученных
в один день для всех ОК (вариант II). Второй из них имеет преимущество
для обнаружения ДПСП, так как позволяет быстрее обнаружить даже незначительные однозначные смещения всех результатов анализа и откорректировать аналитический процесс. Однако на появление ДССП этот
вариант может не отреагировать, так как для одного ОК результаты анализа занижены, а для другого завышены вследствие действия каких-либо
физико-химических характеристик материала ОК. В этом случае лучше
применять первый вариант расчета накопительных сумм.
При организации оперативного контроля качества работы лаборатории, основные временные и экономические затраты идут на получение результата контроля, а не на оформление контрольной карты, поэтому целесообразно выполнять оба варианта расчета накопительных
сумм. Это облегчит поиск источника погрешности.
Как отмечается в НД [6], использование контрольных карт не
отменяет ведение журналов контроля (обычных или через базу данных на ЭВМ), куда заносятся все результаты контрольных измерений, что дает возможность по истечении определенного временного
интервала провести статистический контроль качества работы аналитической лаборатории.
4.5. Число контрольных образцов
При организации контроля качества работы аналитической лаборатории важным является определение числа М контрольных процедур
или числа образцов для контроля ОК. Увеличение числа измерений ОК
повышает надежность контроля, но одновременно увеличивает его
трудоемкость, т. е. экономические затраты на организацию контроля.
Малое число М делает недостоверным заключение о стабильности контролируемых MX. Решение о числе контрольных процедур должно
иметь компромиссный характер и зависит от числа проб N, анализируемых в лаборатории с помощью методики, MX которой контролируются. Рекомендации по определению числа контрольных процедур в
зависимости от числа N даны в НД [6] (табл. 4.4).
67
ГЛАВА 5. ОРГАНИЗАЦИЯ ВНЕШНЕГО КОНТРОЛЯ
ТОЧНОСТИ
При этом контроле роль контролирующих организаций выполняют государственные метрологические службы и ведомственные метрологические подразделения. Приемы организации такого контроля изложены в НД [12].
Таблица 5.1
Зависимость числа М контрольных процедур
от числа N рабочих проб в один месяц
N
M
Не более 10
Не менее 2
11–20
3
21–50
4
51–100
7
101–200
10
201–500 Более 500
12
15
Образцами для контроля чаще служат пробы СО (первый метод),
которые в шифрованном виде передаются в лабораторию контролирующим органом. При отсутствии СО рекомендуется использовать реальные пробы. В этом случае при оценке правильности результатов
анализа за истинное (действительное) содержание принимают среднее
значение результатов анализа, полученных в разных лабораториях
данного профиля – принятое опорное значение (пункт г) [10]. Иногда
применяют метод добавок (второй метод), вводя известное количество
определяемого компонента в материал реальной пробы и обе пробы
(естественную и с добавкой) в шифрованном виде передают на анализ
в контролируемую лабораторию.
Однако наиболее эффективным является контроль качества работы родственных аналитических лабораторий, основанный на организации межлабораторных проверок с использованием реальных проб материалов и веществ, на право анализа которых аккредитованы
лаборатории – участницы эксперимента. Пробы передаются в лаборатории в шифрованном виде (четвертый метод) и результаты анализа
статистически обрабатываются организаторами эксперимента. В некоторых случаях в таком эксперименте используются наряду с реальными пробами материалы СО. Вместе с приемами контроля, изложенными в НД [10], можно использовать и статистические приемы,
опирающиеся на формулы (11), (13), (15).
Результаты контроля рассчитываются так же, как указано выше
при рассмотрении внутрилабораторного контроля, но нормативы контроля рассчитываются для вероятности 0,95, поэтому стоящий впереди
сомножитель 0,84 в формулах (11), (13), (15а) заменяется на 1.
68
Литература
1. О повышении эффективности контроля качества пробирного
анализа / В.А. Швецов, В.В. Пахомова, Н.И. Стафеева, С.В. Лонцих //
Известия вузов. Цветная металлургия. – 1990. – Т. 61, № 2. – С. 92–94.
2. Совершенствование контроля аналитической работы при химическом опробовании золоторудных месторождений / В.А. Швецов,
Н.В. Адельшина, Н.Б.Кошелева, В.В. Пахомова, В.В. Кравченко //
Журн. аналит. химии. – 2006. – Т. 61, № 2. – С. 120–123.
3. ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025–2006. Общие требования к компетенции испытательных и калибровочных лабораторий. – М.: Стандартинформ, 2006. – 64 с.
4. ГСИ. ГОСТ 8.010–90. Методики выполнения измерений. – М.:
Изд-во стандартов, 1991. – 17 с.
5. ГСИ. ГОСТ 8.563–96. Методики выполнения измерений. – М.:
Госстандарт России, 2003. – 33 с.
6. МИ 2335–2003. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. – Екатеринбург: УНИИМ,
2003. – 79 с.
7. ГСИ МИ 2335–95. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. – Екатеринбург: УНИИМ, 1995. – 46 с.
8. РД 52.24.66–86. Методические указания. Система контроля точности результатов измерений показателей загрязненности контролируемой среды. – Л.: Гидрометеоиздат, 1986. – 31 с.
9. МИ 48–14–2–89. Методические указания. Система метрологического обеспечения цветной металлургии. Ведомственная метрологическая
аттестация методик количественного химического анализа проб веществ и
материалов цветной металлургии. – М.: Гидроцветмет, 1989. – 48 с.
10. ОСТ 41–08–265–04 УКАР. Статистический контроль точности
(правильности и прецизионности) результатов количественного химического анализа. – М.: Изд-во РИС ВИМС, 2005. – 80 с.
11. ОСТ 41–08–214–04 УКАР. Внутренний лабораторный контроль точности (правильности, прецизионности) результатов количественного химического анализа. – М: Изд-во РИС ВИМС, 2004. – 92 с.
12. ГОСТ Р ИСО 5725–1–2002–5725–6–2002. ГСИ Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. – М.:
Госстандарт России, 2002. – 88 с.
13. МИ 2336–2002. ГСИ. Показатели точности, правильности,
прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. – Екатеринбург: УНИИМ, 2004. – 45 с.
14. ГОСТ Р 52361–2005. Контроль объекта аналитический. Термины и определения. – М.: Стандартинформ, 2005. – 16 с.
69
15. О техническом регулировании: Федеральный закон Российской Федерации № 1035 // Собрание законодательства Российской Федерации. – 2002. – № 18.
16. Kaiser H. Report for analytical chemists (p 1.) // Analit. Chem. –
1970. – V. 42, № 2. – Р. 24А–40А.
17. Термины, определения и обозначения метрологических характеристик анализа вещества // Журн. аналит. химии. – 1975. – Т. 30, №
10. – С. 2058–2063.
18. Терминология, обозначения, единицы и их применение в спектральном анализе: аналитическая пламенная и родственные непламенные
методы // Журн. аналит. химии. – 1978. – Т. 33, № 5. – С. 1006–1035.
19. Карпов Ю.А., Майоров И.А., Филимонов Л.Н. Сертификация
материалов и аккредитация лабораторий // Завод. лаб. – 2001. – Т. 67,
№ 2. – С. 52–64.
20. Каплан Б.Я., Филимонов Л.Н., Майоров И.А. Метрология аналитического контроля производства в цветной металлургии. – М.: Металлургия, 1989. – 200 с.
21. МИ 2336–95. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания. – Екатеринбург: УНИИМ, 1995. – 44 с.
22. ГОСТ Р 50779.10–2000 (ИСО 3534.1–93). Статистические методы. Вероятность и основы статистики. Термины и определения. – М.:
Изд-во стандартов, 2001. – 41 с.
23. Кадис Р.Л. Метрологический и статистический смысл понятия
«точность» в химическом анализе. Точность, истинное значение и принятое опорное значение // Завод. лаб. – 2005. – Т. 71, № 12. – С. 53–59.
24. Кадис Р.Л. Метрологический и статистический смысл понятия
«точность» в химическом анализе. ИСО 5725, показатели точности и неопределенности измерений // Завод. лаб. – 2006. – Т. 72, № 2. – С. 53–60.
25. Сопоставление МХ прецизионности методик КХА / А.Н. Смагунова, Л.А. Потапова и др. // Завод. лаб. – 2007. – Т. 73, № 6. – С. 55–60.
26. РМГ 29–99. Метрология. Основные термины и определения. –
М.: Изд-во стандартов, 2000. – 46 с.
27. Александров Ю.И. Спорные вопросы современной метрологии
в химическом анализе. – СПб: Изд-во им. Новикова, 2003. – 304 с.
28. Смагунова А.Н., Козлов В.А. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе. – Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1990. – 232 с.
29. Смагунова А.Н. Способы оценки правильности результатов
анализа // Журн. аналит. химии. – 1997. – Т. 52, № 10. – С. 1022–1029.
30. Алгоритмы получения оценок систематической составляющей
погрешности результатов анализа проб / А.Н. Смагунова, Л.И. Белых,
Е.Н. Коржова, В.А. Козлов // Завод. лаб. – 2003. – Т. 69, № 4. – С. 56–62.
70
31. Смагунова А.Н., Карпукова О.М., Белых Л.И. Алгоритмы определения метрологических характеристик методик количественного химического анализа. – Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 2006. – 98 с.
32. EURACHEM/CITAC Guide: Qualifying uncertainty in analytical
measurement. Second edition. 2000. Руководство ЕВРОХИМ/СИТАК.
Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. – СПб: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002. – 219 с.
33. Кадис Р.Л. Является ли «погрешность» лучшей оценкой качества результатов анализа, чем «неопределенность» // Завод. лаб. – 2008. –
Т. 74, № 2. – С. 61–65.
34. ГОСТ 8.207–76. ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Общие положения / Сб. «Основополагающие стандарты в области метрологического обеспечения». – М.: Изд-во стандартов, 1983. – С. 150–158.
35. Метрологические исследования методики выполнения измерений содержания бенз(а)пирена в газопылевых организованных выбросах в атмосферу методом низкотемпературной люминесценции.
Ю.М. Малых, Л.И. Белых, А.Н. Смагунова, Е.Н. Коржова, Э.Э. Пензина, В.А. Козлов // Аналитика и контроль. – 2002. – Т. 6, № 1. – С. 61–70.
36. Швецов В.А., Стафеева Н.И. Оценка и контроль представительной массы лабораторных проб и аналитических навесок золотосодержащих материалов геологических объектов // Тез. докл. Всес. совещ. «Современное состояние методов определения золота в
минеральном сырье». – Алма-Ата, 1989. – С. 32.
37. Рентгеноспектральный анализ шламов электролитического
производства меди / С.Д. Паньков, А.Н. Смагунова, Л.Г. Филоенко,
В.А. Кузьменко // Завод. лаб. – 1980. – Т. 46, № 6. – С. 516–519.
38. Влияние и учет химического состава при рентгеноспектральном анализе продуктов производства / А.Н. Смагунова, С.Д. Паньков,
Н.Ф. Лосев, Г.В. Павлинский, Р.И. Плотников // Журн. аналит. химии. –
1974. – Т. 12, № 12. – С. 2335–2340.
71
Приложение
Таблица П1
Значение критерия Пирсона
Число
измерений n
2
3
4
5
6
7
8
Значения Q для уровней значимости α
0,10
0,05
0,01
2,33
2,77
3,64
2,90
3,31
4,12
3,24
3,63
4,40
3,48
3,85
4,60
3,66
4,03
4,76
3,81
4,17
4,88
3,95
4,29
4,99
Таблица П2
Допустимые расхождения Dr между основными
и контрольными измерениями (%) при определении Au методиками
III категории точности (Р = 90%) Dr = 2,33 σд, r(Δ)
Диапазоны
измерений г/т
50–99
20–49
10–19
50–99
20–49
0,5–1,9
0,2–0,49
а
7,5
12,6
19,1
28,0
41,9
62,9
69,9
Значение Dr при определении Au
б
в
15,1
21,0
21,0
28,0
28,0
46,6
41,9
62,9
62,9
69,9
69,9
69,9
69,9
69,9
Примечание. а – пробы с тонкодисперсным золотом, главным образом в
сульфидах (крупностью до 0,1 мм); б – пробы со средним по крупности золотом в
сульфидах и кварце (крупностью до 0,6 мм); в – пробы с крупным, часто видимым
золотом, главным образом в кварце (крупностью более 0,6 мм).
Таблица П3
Допустимые погрешности (коэффициент вариации σд, r(Δ),% результатов
определения Au, выполняемого методиками III категории точности
Диапазоны
измерений г/т
50–99
20–49
10–19
50–99
20–49
0,5–1,9
0,2–0,49
Значение σд, r(Δ) при определении Au
а
б
в
3,2
6,5
9,0
5,4
9,0
12
8,2
12
20
12
18
27
18
27
30
27
30
30
30
30
30
Примечание. а – пробы с тонкодисперсным золотом, главным образом в
сульфидах (крупностью до 0,1 мм); б – пробы со средним по крупности золотом в
72
сульфидах и кварце (крупностью до 0,6 мм); в – пробы с крупным, часто видимым
золотом, главным образом в кварце (крупностью более 0,6 мм).
Таблица П4
Значения С(n2)
Число результатов
измерений n
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Число результатов
измерений n
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
С(n2)
1,000
1,000
1,160
1,092
1,197
1,135
1,214
1,160
1,223
1,176
С(n2)
1,228
1,187
1,232
1,196
1,235
1,202
1,237
1,207
1,239
1,212
Таблица П5
Приемочные числа и необходимый объем контрольной выборки
для различных объемов партии проб
Объем
анализируемой
партии шт. проб
От 2 до 8
От 9 до 15
От 16 до 25
От 26 до 50
От 51 до 90
От 91 до 150
От 151 до 280
От 281 до 500
От 501 до 1200
От 1201 до 3200
Приемочное число
А
Б
(нормальный
(жесткий
контроль)
контроль)
0
0
0
0
1
1
1
1
2
1
3
2
5
3
7
5
10
8
14
12
Объем
контрольной
выборки В
шт. проб
2
3
5
8
13
20
32
50
80
125
73
Таблица П6
Число разностей θтабл с реже встречающимся знаком
при объемах контрольной выборки В (доверительной вероятностью 95%)
В
5
8
13
20
32
50
80
125
θтабл
0
1
2
5
9
17
30
37
Таблица П7
Значения коэффициентов для построения карт Шухарта
Число
измерений
2
3
4
5
an
1,128
1,693
2,059
2,326
Значения коэффициентов
A1n
2,834
3,469
3,819
4,054
74
A2n
3,686
4,348
4,698
4,918
Монография
Швецов Владимир Алексеевич
Смагунова Антонина Николаевна
Белавина Ольга Александровна
ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ РУД
Редактор О.В. Ольхина
Технический редактор О.А. Лыгина
Набор текста Н.Б. Кошелева
Верстка, оригинал-макет О.А. Лыгина
Подписано в печать 05.05.2010 г.
Формат 60*84/16. Печать цифровая. Гарнитура Times New Roman
Авт. л. 5,06. Уч.-изд. л. 5,35. Усл. печ. л. 5,45
Тираж 500 экз. Заказ № 46
Издательство
Камчатского государственного технического университета
Отпечатано участком оперативной полиграфии издательства КамчатГТУ
683003, г. Петропавловск-Камчатский, ул. Ключевская, 35
75