МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ

74
ТРУДЫ РГУ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА № 3 (272) 2013
Управления по переработке газа, газового конденсата, нефти ОАО «Газпром». Специалист в области нефтепереработки и нефтехимии.
E-mail: A.Ishmurzin@adm.gazprom.ru
Илья Иосифович МОИСЕЕВ окончил МИТХТ им. М.В. Ломоносова в 1952 г. Академик РАН, профессор кафедры общей и неорганической химии РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. Специалист в области координационной химии, катализа. Автор более
600 научных публикаций.
E-mail: genchem@gubkin.ru
УДК 665.7
МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ
ИЗ СО И Н2 НА КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
 А.Л. ЛАПИДУС
(РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, Минобрнауки РФ,
Российская Федерация, 119991, г. Москва, Ленинский просп., д. 65)
В статье рассмотрено молекулярно-массовое распределение продуктов
синтеза углеводородов из СО и Н2, как важный аспект для понимания механизма процесса и для его реализации.
Высказано утверждение, что синтез углеводородов можно рассматривать
как восстановительную полимеризацию оксида углерода с промежуточным
образованием оксиметиленовых радикалов и получением алканов и воды.
Ключевые слова: синтез Фишера–Тропша, синтез углеводородов, получение алканов и воды.
Молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2, так называемого синтеза Фишера–Тропша (Ф-Т-синтеза), – весьма важный аспект этого процесса для понимания его механизма и
для его практической реализации. В стационарных условиях оно подчиняется
формальной кинетике полимеризации, описываемой моделью [1, 2]:
М – Сn
k1
Cn
С
C11
k1
M – Cn1
k2
и т.д.
Cn1
где М – металл катализатора, чаще всего кобальт, k1 – константа скорости об
Статья рекомендована к печати редакционной коллегией сборника.
ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ И ГАЗА, НЕФТЕ- И ГАЗОХИМИЯ
75
рыва цепи, k2 – константа скорости полимеризации (роста цепи), k1 и k2 не зависят от длины цепи.
Определяется ММР соотношением k1/(k1  k2), обозначаемом как коэффициент  и называемом вероятностью роста цепи, которая описывается формулой Шульца:
Wn  nn–1 ln2,
либо формулой Флори:
Wn  nn–1 (1 – )2.
Оба уравнения применимы к ММР продуктов Ф-Т-синтеза на кобальтовых системах. Отметим, что основными продуктами процесса являются алифатические углеводороды, главным образом алканы нормального строения.
Для большинства катализаторов Ф-Т-синтеза реальное ММР для жидких
углеводородов (С5) соответствует распределению Шульца–Флори. Однако
часто наблюдают и отклонения от этого распределения. Обычно для синтеза
из СО и Н2 на большинстве катализаторов реальное распределение жидких
продуктов (углеводородов С5) соответствует классическому распределению
Шульца–Флори, т.е. зависимость lg(Wn/n) – n для n  5 представляет собой
прямую линию, без изломов, угол наклона которой характеризует величину .
В составе газообразных продуктов обычно наблюдаются отклонения от распределения ШульцаФлори. Как правило, выход метана превышает расчетную
величину, что обусловлено протеканием побочной реакции гидрирования СО в
СН4 на специфических активных центрах гидрирования, диффузными ограничениями, а также местными перегревами. Количество продуктов С2–С4 обычно
несколько меньше расчетного (зависимость lg(Wn/n) – n имеет минимум при
n  2–4). Причиной может быть участие олефинов С2–С4 во вторичных реакциях, например, в росте углеводородной цепи [3].
Иногда в распределении продуктов синтеза Фишера–Тропша наблюдаются отклонения зависимости lg(Wn/n) от прямолинейности в области n  5. Так,
выпуклая кривая молекулярно-массового распределения может быть получена
при проведении синтеза в нестационарных условиях [4], в случае больших потерь при отборе продуктов для анализа (низкомолекулярных углеводородов –
из-за их неполной конденсации, высокомолекулярных углеводородов – вследствие их неполной десорбции с поверхности катализатора) [5, 6], при наличии
градиента концентраций в реакторах со стационарным слоем катализатора [7].
Факторами, вызывающими вогнутую зависимость lg(Wn/n), могут быть
увеличение вероятности роста углеводородной цепи с повышением числа атомов углерода в молекуле, наличие на поверхности двух или более типов активных центров [8–10], проведение синтеза в нестационарных условиях [4],
температурный градиент в реакторе [5].
В ряде случаев lg(Wn/n) имеет резкий максимум и напоминает по форме
гауссовскую кривую [11]. Такое распределение удовлетворительно соотвтетствует уравнению Пуассона [12]:
76
ТРУДЫ РГУ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА № 3 (272) 2013
mn = e–P Pn–1 n/(n – 1)! (P  1),
где mn – массовая доля продукта с n атомами углерода; n – среднее число атомов углерода в продуктах, Р – среднее число стадий роста углеродной цепи
(Р  n – 1).
Вероятными причинами распределения Пуассона являются высокая дисперсность частиц катализатора [13], внутридиффузный контроль за ростом
углеводородной цепи («эффект клетки», характерный для цеолитов) [14], нестационарность процесса.
Аномальное распределение продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2
наблюдается при проведении процесса на металлцеолитных катализаторах.
В этом случае на состав продуктов влияют формоселективные эффекты (соответствие размера молекулы образующегося углеводорода размеру полости
цеолита), расположение активных центров в цеолите, диффузия в его микропорах, вторичные реакции крекинга, гидрогенолиза либо перераспределения
алканов по углероду и водороду. В частности, формоселективные эффекты в
металлцеолитных катализаторах являются причиной «отсечения» фракций С6
или С9 в продуктах синтеза [15–18]. На этих системах рост цепи прекращается, когда размер интермедиата Сn превышает диаметр полости цеолита. Так, на
катализаторе Ru/NaY, приготовленном методом ионного обмена и содержащем весь металл в полостях цеолита, достигнута 99%-ная селективность образования углеводородов С1–С10 [15]. Анализ состава продуктов указал на отсутствие вторичных реакций гидрогенолиза.
Вторичными реакциями крекинга (и/или гидрокрекинга) на кислотных
центрах цеолитов можно объяснить отсутствие продуктов С10+ , отмеченное
авторами [19, 20]. В [21] установлено влияние кислотности цеолитного компонента кобальтового катализатора на ММР полученных продуктов. Введение в
состав синтез-газа NH3 привело к снижению содержания изопарафинов в жидких углеводородах в 1,5–2 раза. Одновременно содержание углеводородов С15+
снизилось с 50 до 4–5 %.
Таким образом, синтез углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых системах можно рассматривать как восстановительную полимеризацию оксида
углерода с промежуточным образованием оксиметиленовых радикалов [СНО]•
и получением алканов и воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю.//Рос. хим. журнал.  2000.  Т. 44.  № 1.  С. 4349.
2. Dry M.E. Appl.Catal. A: General.  1996.  V. 138.  319 р.
3. Jacobs P.A., van Wouwe D.J. Mol. Catal.  1982.  V. 17.  145 р.
4. Dautzenberg F.M., Helle J.N., Santen R.A., Verbeek H.J. Catal.  1977.  V. 50. 
No. 1.  8 р.
5. Satterfield C.N., Huff G.A., Longwell J.P. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev.  1982.  V. 21. 
No. 3.  465 p.
6. Fu L., Bartholomew C.H.J. Catal.  1985.  V. 92.  No. 1.  376 p.
7. Madon J.R. Ibid.  1979.  V. 57.  No. 1.  183 p.
ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ И ГАЗА, НЕФТЕ- И ГАЗОХИМИЯ
849 p.
77
8. Huff G.A., Satterfield C.N.J. Catal.  1984.  V. 85.  No. 2.  370 p.
9. Madon J.R., Taylor W.F. Ibid.  1981.  V. 69.  No. 1.  32 p.
10. Satterfield C.N., Strenger H.G. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev.  1984.  V. 23.  No. 4. 
11. Vanhove D., Makambo P., Blanchard M.J. Chem. Soc. Chem. Communs.  1979.  V. 14. 
605 p.
12. Henrici-Olive G., Olive S.J. Mol. Catal.  1984.  V. 24.  No. 1.  7 p.
13. Nijs H.H., Jacobs P.A.J. Catal.  1980.  V. 65.  No. 2.  328 p.
14. Mitsudo T., Boku H., Murachi S., Ishihara A., Watanabe Y. Chem. Lett.  1985.  V. 10. 
1463 p.
15. Nijs H.H., Jacobs P.A., Vendonck J.J., Uytterhoeven J.B.J. Chem. Soc., Chem. Communs. 
1979.  180 p.
16. Ungar R.K., Baird M. Ibid.  1986.  643 p.
17. McMahon K.S., Suib S.L., Johnson B.G., Bartolomew C.H.J. Catal.  1987.  V. 106.  47 p.
18. Ballivet-Tkachenko D., Tkachenko I.J. Mol. Catal.  1981.  V. 13.  1 p.
19. Tatsumi T., Shu Y.-G.l, Sugiura T., Tominaga H. Appl. Catal.  1986.  V. 21.  119 p.
20. Shul Y.-G., Arai. Y., Tatsumi T., Tominaga H. Bull. Chem. Soc. Japan.  1987.  V. 60. 
2335 p.
21. Лапидус А.Л.//Изв. АН СССР. Сер. хим.  1991.  № 12.  2692 с.
REFERENCES
465 p.
1. Lapidus A.L., Krylova A.Ju. Ros. him. zhurnal, 2000. T. 44, no. 1, p. 4349.
2. Dry M.E. Appl.Catal. A: General, 1996. V. 138, 319 р.
3. Jacobs P.A., van Wouwe D.J. Mol. Catal., 1982. V. 17, 145 р.
4. Dautzenberg F.M., Helle J.N., Santen R.A., Verbeek H.J. Catal., 1977. V. 50, no. 1, 8 р.
5. Satterfield C.N., Huff G.A., Longwell J.P. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1982. V. 21, no. 3,
6. Fu L., Bartholomew C.H.J. Catal., 1985. V. 92, no. 1, 376 p.
7. Madon J.R. Ibid, 1979. V. 57, no. 1, 183 p.
8. Huff G.A., Satterfield C.N.J. Catal., 1984. V. 85, no. 2, 370 p.
9. Madon J.R., Taylor W.F. Ibid, 1981. V. 69, no. 1, 32 p.
10. Satterfield C.N., Strenger H.G. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1984. V. 23, no. 4, 849 p.
11. Vanhove D., Makambo P., Blanchard M.J. Chem. Soc. Chem. Communs, 1979. V. 14, 605 p.
12. Henrici-Olive G., Olive S.J. Mol. Catal., 1984. V. 24, no. 1, 7 p.
13. Nijs H.H., Jacobs P.A.J. Catal, 1980. V. 65, no. 2, 328 p.
14. Mitsudo T., Boku H., Murachi S., Ishihara A., Watanabe Y. Chem. Lett, 1985. V. 10, 1463 p.
15. Nijs H.H., Jacobs P.A., Vendonck J.J., Uytterhoeven J.B.J. Chem. Soc., Chem. Communs,
1979, 180 p.
16. Ungar R.K., Baird M. Ibid, 1986, 643 p.
17. McMahon K.S., Suib S.L., Johnson B.G., Bartolomew C.H.J. Catal., 1987. V. 106, 47 p.
18. Ballivet-Tkachenko D., Tkachenko I.J. Mol.Catal., 1981. V. 13, 1 p.
19. Tatsumi T., Shu Y.-G.l, Sugiura T., Tominaga H. Appl. Catal., 1986. V. 21, 119 p.
20. Shul Y.-G., Arai. Y., Tatsumi T., Tominaga H. Bull. Chem. Soc. Japan, 1987. V. 60, 2335 p.
21. Lapidus A.L. Izv. AN SSSR. Ser. him., 1991, no. 12, 2692 p.
Альберт Львович ЛАПИДУС родился в 1933 г. Окончил МИТХТ им. М.В. Ломоносова в 1957 г. по специальности «Химическая технология топлив», в 1963 г.  аспирантуру там же. Доктор химических наук, профессор, чл.-корр. РАН, заведующий кафедрой
газохимии РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. Автор более 600 научных работ, в том
числе 4 монографий.
E-mail: albert@ioc.ac.ru