R CH2CH2 NH2 1.4 R CH2 CH N OH

Лекция №5
Ретрон
NH2
1. Трансформ гидрирования
Первичные амины ( NH2 у первичного атома С)
O
1.1 R CH2CH2 NH2
R
CH2
C
NH2
R
CH2
C
+ NH2
O
O
R
1.2 R CH2CH2 NH2
C
NH3
Cl
CH2 + C N
R
R CH2 C N
CH2
H
1.3 R CH2CH2 NO2
R CH CH NO2
+
R C
CH3NO2
O
1.4 R CH2CH2 NH2
R CH2 CH N OH
1.5 R CH2CH2 NH2
R CH2CH2 N3
CH2 + N3
R
Первичные амины ( NH2 у вторичного атома С)
2.1
R CH R'
R C R'
R C R'
NH2
+ H2N OH
O
N OH
O
2.2
R CH R'
NH2
2.3
R CH R'
NH2
R C R'
R C R'
NH
O
R CH R'
+
R CH R'
NH3
H3C
O NH4
+ N3
N3
1
Вторичные амины ( NH у первичного атома С)
3.1
R CH2 NH R'
NaBH O C CH3
R CH NH R' + H2
3
Cl
O
Cl
CH2 CH2
RCHO + NH2 R'
JOC, 1996, 61
3849
O
3.2 R CH2 NH R'
R
C
R C O
NH R'
+
NH R'
Вторичные амины ( NH у вторичного атома С)
4.1
R1
C N CH2 R3
R2 H H
O
R1
C
2
R
N
4.2
CH R
3
H
R1
CH
R2
O +
N
R1
CH NH
R2
O
C R3
R1
CH NH
R2
NH2 CH2 R3
CH R3 + H2
R1
CH NH2 +
R2
4.3
NaBH(OCOCH3)3
или Mg + MeOH
(PT1, 1995, 265)
R1
C
2
R
R1
CH NH
R2
CH2 R3 + H2
R3
C
H
+ O
O
C R3
Третичные амины (N у первичного С)
2
R2
5.1 R1 CH2 N
R1
C
H
3
R
5.2 R1
O
O
+ H2
+ HN
3
R
R2
R2
C
R2
R1 C
N
O
+
N
R3
R3
Третичные амины (N у вторичного С)
6.1
R1
R3
CH N
R2
R4
R3
R1
C
2
R
O
+ H2
+ HN
R4
2. Трансформ алкилирования
Первичные амины ( NH2 у первичного С)
O
1.1
R CH2 NH2
R CH2 + NH2
NK
O
Первичные амины ( NH2 у вторичного С)
R1
CH
NH2
R2
R1
CH +
NH2
R2
Первичные амины ( NH2 у третичного С)
Трансформ Риттера
3
R1
R2 C
R1
R2 C
NH2
R3
NH C
CH3
R3
R1
R2 C
R3
+
N
R1
R2 C
O
N
C CH3
R3
C CH3
R1
R2 C OH +
H
R3
3 Трансформ Гофмана
O
R
CH2
NH2
R
CH2 C
NH2 + NaOBr + NaOH
4 Трансформ Курциуса.
O
R
CH2
NH2
R
CH2 C NH NH2 + NaNO2 + HCl
R
CH2 C O
+
NH NH2
5 Трансформ «Гриньяра»
Вторичные амины
4
R4
R4
N
R1
N
C
R3
H
R2
+H
+
R3
R1
R2
R4
R-Li
R4
Br
H
N
N
R3
R1
6
R3
R1
Трансформ Брауна
Первичные амины
X
R CH2 CH2 NH2
R CH2 CH2
NH2
R
B
R
R CH2 CH2 B
R
CH
CH2 +
R
+ H2N X
R
H B
R
R
Вторичные амины
R CH2 CH2 NH R1
R CH2 CH2 B
R
RN3
R
+ R CH2 CH2 B
R
N N N R1
R
R
CH
CH2 +
H B
R
R
7 Трансформ еновая реакция Альдера
R2
N
H
R2
1
R
R3
R4
1
R
N
H
+
R3
R4
ЗАДАЧИ
5
H
N
5
Br
NH2
6
NH2
1
NH2
4
NH2
2
4
3
2
1
3
O
H2N
NH2
5
6
7
NH2
N
H
OH
Ph
N
N
N
8
9
N
H
CO2R
Ph
O
H
10
H N
N
12
11
6
ОТВЕТЫ
1. Анализ
+
NH2
N3
N3
OH
+
O
H
Синтез
O
1. H2C
CH
MgBr
OH
1. HBr
NaN3
2. Mg
2. NH4Cl
1. PPh3
N3
Br
TM
2. HOH
2. Анализ
H
H
N
N
N
OH
O
O
Синтез
O
N
OH
H
N
NH2OH
H2SO4
O
LiAlH4
TM
3. Анализ
7
O
Br
+
Br
NH2
NH2
NK
O
Br
Br
Синтез
O
NK
1.
Br
Br
K2CO3
O
2. HBr
NH3 Br
Br
TM
4. Анализ
Синтез
CH3NO2
1). :B
O
2).
C
B NaOH
Et3N
N
O
P2O5
O2N
N
OH
N
H2
O2N
N
TM
Ni
W.181
5. Аналаз
O
O
H2 N
NH2
N
O
NH2
+
NH2
C N
H
Синтез
8
O
1). KCN
2). H2/Ni
NH2
TM
6. Аналаз
R
B
NH2
+
R
B
H2N X
H2N X
R
R
X = Cl, OSO2H
+
H
R
R
OH
O
CH3 +
H B
Синтез
O
OH
1. CH3MgI
H
B2H6
2. NH4Cl
B
H
H
HCl
H2NOSO3H
H
B
H
H2N OSO3H
NH
H
B
H 2O
NH3Cl
H
7. Аналаз
9
N3
+
R
B R
N
H
B
R
R
N N N
H B
+
+ N3
R
R
Синтез
O
OH
CH3MgI
H
H
B
Cl
Cl
B
N N N
HCl
Cl
B Cl
N
N N N
Cl
B
Cl
Cl
H
HOH
N
H Cl
Cl
8. Аналаз
O
Ph
Ph
N
N
Ph
N
H
+
O
H
Ph
N
+
H2
PhCH2NH2 +
O
Синтез
10
O
O
Ph
NaBH(OCOCH3)3
+
NH2
O
Cl
Ph
NH
Ph
LiAlH4
N
TM
9. Аналаз
H
N
O
N
O
4
3
O
6
5
O
O
O
8
7
9
H
O
H
O
O
O
2
N
N
HO
1
O
10
O
O
O
O
11
O
O
+
O
O
O
O
H C O
O
+
O
O
MgBr
MgBr
Синтез
O
O
Br
O
O
O
O
OH OH
OH
N
O
O
O
O
Mg
Br
CrO3, Py
CH2Cl2
O
O
O
O
C
OEt
MgBr
O
O
MeNH2
3A0; Ph-CH3
O
Li
O
H
N
Li
O
1).HCl 10%
TM
2). Na2CO3
11
10. Аналаз
OH
N
OH
N
N
+
OH
Li
H
H
OH
N
O
N
Br
H
H
OH
N
OH
O H
OH
N
N
OH
O
O N O
O OH
R
B
R
OH
B
R
R
+
OH
OH OH
O
O
O
O
Синтез
12
O
OH OH
SOCl2
BuLi
H2SO4
Mg/Hg
OH
TiCl4
N
O
BH3
B
H
H2O2; NaOH
NOCl
OH
H
N
SO2Cl
O N O
OH
N
hν
O H
LiAlH4
N
O
OH
OTBDMS
OTBDMS
N
Br
Li
N
AmOK
NBS
H
H
O
N
N
OH
N
OH
OTBDMS
N
Br4N+F-
TM
H
11.
N
H
CO2R
N
NH2
O
+
O
CO2R
R
O
12.
13
Ph
Ph
N
H N
N
+
N
N
Ph
N
O
+ H2N
N
Ph
H
14