xCO + yH O + hv C

1
УГЛЕВОДЫ
ФОТОСИНТЕЗ
xCO2 + yH2O + hv
Cx(H2O)y + xO2
МЕТАБОЛИЗМ
Cx(H2O)y + xO2
xCO2 + yH2O + hv
УГЛЕВОДЫ
Олигосахариды
Моносахариды
Полисахариды
МОНОСАХАРИДЫ
Строение и стереоизомерия
Открытые формы.
H
C
O
(CHOH)n
CH2OH
CH2OH
C
O
(CHOH)n
CH2OH
Альдозы
Кетозы
n=1–8
n=1–7
2
O
CH2 CH CH CH C
альдопентоза
H
OH OH OH OH
альдегидная
CH2 CH CH CH CH C
OH OH OH OH OH
O
H
альдогексоза
Оксогруппа
кетопентоза
CH2 CH CH C CH2
OH OH OH O OH
кетонная
CH2 CH CH CH C CH2
OH
кетогексоза
OH OH OH O OH
Стереоизомерия.
Таблица. Важнейшие моносахариды
Пентозы
Альдопентозы
1
CHO
CHO
2
OH
3
OH
4
OH
5
Кетопентозы
OH
HO
OH
CH2OH
CH2OH
D-рибоза
D-ксилоза
Эпимеры
1
CH2OH
CH2OH
2
C
C
O
3
OH
4
OH
5
O
HO
OH
CH2OH
CH2OH
D-рибулоза
D-ксилулоза
Эпимеры
3
Гексозы
Альдогексозы
CHO
1
2
HO
3
HO
CHO
OH
HO
OH
5
OH
OH
CH2OH
OH
HO
OH
CH2OH
D-глюкоза
D-галактоза
Эпимеры
Диастереомеры
CHO
CHO
OH
HO
HO
OH
OH
HO
OH
HO
CH2OH
D-глюкоза
O
HO
CH2OH
Эпимеры
C
OH
HO
OH
D-манноза
CH2OH
CHO
4
6
Кетогексозы
CH2OH
L-глюкоза
OH
CH2OH
D-фруктоза
ТЕТРОЗЫ ТРИОЗЫ
4
CHO
OH
CH2OH
D-глицериновый альдегид
CHO
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D-эритроза
D-треоза
ПЕНТОЗЫ
CHO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-арабиноза
D-ксилоза
D-рибоза
ГЕКСОЗЫ
CHO
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
CHO
CHO
OH
CHO
CHO
HO
HO
HO
CHO
CHO
D-ликсоза
CHO
CHO
OH HO
OH HO
OH
CHO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-манноза
D-гулоза
D-идоза
D-галактоза
D-аллоза
D-альтроза
HO
OH
HO
D-глюкоза
Рис. Семейство D-адьдоз
HO
OH
HO
HO
HO
HO
HO
D-талоза
5
Циклические формы
O
R
C
OH
+
+ R'OH
H
H
R
C
H
Полуацеталь
Альдегид
OH
Полуацетальный
гидроксил
OH
O
C(CHOH)nC
OR'
C(CHOH)nC
H
H
O
Полигидроксиальдегид
O
фуран
Циклический полуацеталь
O
пиран
6
Гликозидная OH-группа
1
C
H δ+ O
1C
OH
OH
HO
HO
1
C
OH
OH
O
HO
HO
OH
O
OH
OH
5
5
5
CH2OH
O
H
CH2OH
CH2OH
α-D-глюкопираноза
(циклическая форма)
D-глюкоза
(открытая форма)
β-D-глюкопираноза
(циклическая форма)
Гликозидная OH-группа
1
C
H δ+ O
1C
OH
OH
OH
O
HO
HO
4
C
HO
OH
O
HO
1
4
OH
OH
CH2OH
α-D-глюкофураноза
(циклическая форма)
5
O
H
CH2OH
D-глюкоза
(открытая форма)
OH
CH2OH
β-D-глюкофураноза
(циклическая форма)
7
Нуклеофильная атака
6
CH2OH
4
CH2OH
H
O
5
4
1
H
2
3
O
5
O
OH
OH
R-конфигурация C-1
6
1
OH
OH
2
3
β-аномер D-альдопиранозы
D-альдоза
Вращение
вокруг связи
С1-С2
Аномерные
атомы имеют
противоположную
конфигурацию
Нуклеофильная атака
6
6
CH2OH
5
OH
H
OH
OH
4
OH
O
2
4
O
OH
D-альдоза
Рис. Образование α- и β-аномеров альдогексоз
O
5
H
1
OH
3
CH2OH
H
OH
1
OH
3
2
OH
OH
α-аномер D-альдопиранозы
S-конфигурация C-1
8
Формулы Хеуорса
O
O
Фуранозный цикл
Пиранозный цикл
6
CH2OH
H
1
C
OH
H
2
OH O
HO
3
H
H
4
OH
H
5
H
4
OH
5
H
OH
3
H
6CH2OH
α-D -Глюкопираноза
O
H
H
1
2
OH
OH
9
HO
1
H
2
HO
C
3
H
4
H
5
6
H
CH2OH
5
HOCH
OH O
H
4
O
OH
H
H
6
1
2
3
H
OH
OH
H
OH
CH2OH
β-D-глюкофураноза
H
H
CH2OH H O
CH2OH H O
HO
HO
OH
H
OH
H
H
β-Аномер
HO
HO
H
H
α-Аномер
Конформации кресла D-глюкопиранозы
H
OH
OH
10
Таутомерия
CH2OH
CH2OH
O
HOCH
OH
OH
H
H
H
H
OH
H
C
H
β-D-глюкофураноза
H
OH
O
Замыкание
цикла
H
H
OH
H
OH
H
OH
D-Глюкоза
(открытая форма)
H
OH
β-D-Глюкопираноза
(64%)
O
H
OH
OH
H
OH
H
H
H
H
CH2OH
CH2OH
O
H
OH
OH
HO
CH2OH
HOCH
O
H
H
H
OH
OH
OH
H
α-D-глюкофураноза
OH
α-D-Глюкопираноза
(36%)
Конформации
H
H
CH2OH
HO
HO
H O
H
H
H
H
CH2OH
OH
OH
α-D-глюкопираноза
(36%)
H
HO
HO
OH
CH2OH
O
H
OH
H
D-глюкоза
H
HO
HO
H
H
H O
OH
H
β-D-глюкопираноза
(64%)
OH
11
OH
OH
CH2OH
H
HO
CH2OH
H O
H
OH
H
H
H
OH
OH
OH
H
H
β-D-галактопираноза
(70%)
α-D-галактопираноза
(30%)
H
HO
HO
H
HO
H O
H
CH2OH
O
HO
H
H
H
H
HO
HO
CH2OH
O
HO
H
H
OH
α-D-маннопираноза
(69%)
OH
H
H
β-D-маннопираноза
(31%)
Электронное
отталкивание
CH2OH
CH2OH
O
O
H
H
Анномерный эффект
в β-аномере
O
H
H
R
O
R
Отсутствие анномерного
эффекта в α-аномере
12
Производные моносахаридов
Дезоксисахара
1
1
CHO
1
CHO
HO
2
CH2
H
H
3
4
OH
H
HOH2C
O
OH
OH
HO
HO
5
CH2OH
2
3
4
5
6
CHO
2
H
CH2
H
OH
H
HO
H
HO
2-дезокси-
2-дезокси-
D-рибоза
D-рибофураноза
OH
4
H
5
H
6
CH3
CH3
OH
3
D-
L-фукоза
дигитоксоза
Аминосахара
CH2OH
1
CHO
H
HO
H
H
2
3
4
5
6
O
NH2
OH
H
OH
OH
HO
NH2
OH
CH2OH
D-глюкозамин
(2-амино-2-дезокси-D-глюкопираноза)
13
1
CH2OH
CHO
2
H
3
HO
4
HO
HO
O
OH
H
OH
H
5
H
NH2
6
NH2
OH
CH2OH
D-галактозамин
(2-амино-2-дезокси-D-галактопираноза)
Химические свойства
Гликозиды
CH2OH
O
OH
OCH3
OH
CH2OH
OH
метил-α-D-глюкопираноза
O
OH
OH
CH3OH, сухой HCl
+
CH2OH
OH
OH
O
OCH3
OH
D-глюкопираноза
OH
OH
метил-β-D-глюкопираноза
14
Простые эфиры.
CH2OCH3
CH2OH
O
HO
O
CH3O
OH
+CH3I (KOH)
OH
OCH3
OCH3
OH
β-D-галактопираноза
OCH3
метил-2,3,4,6-тетра-О-метилD-галактопираноза
H2O (H+)
CH2OCH3
O
CH3O
OCH3
OH
OCH3
2,3,4,6-тетра-О-метилD-галактопираноза
15
Сложные эфиры
O
CH2O
CH2OH
C
Ac
CH3
O
O
OH
OH
(CH3CO)2O
O
Ac
O
Ac
Ac O
HO
O
OH
D-глюкопираноза
1,2,3,4,6-пента-О-ацетил-D-глюкопираноза
(пентаацетилглюкоза)
CH2OH
CH2OPO3H2
O
O
OH
Ac
OH
OH
OPO3H2
HO
HO
OH
OH
1-фосфат
α-D-глюкопираноза
6-фосфат
D-глюкопираноза
H2O3POH2C
O
OH
CH2OPO3H2
OH
OH
1,6-дифосфат
α-D-фруктопиранозы
16
Участие фосфатов моносахаридов в биохимических
процессах
H
OCH2
O
OH
OH
+
HO
HO
OH
O
O
O
P
OP
OP
HO
HO
HO
D-глюкопираноза
фермент
OCH2
Ade
АТФ
HO
OH
H2O3POCH2
O
OH
OH
HO
OH
6-фосфатD-глюкопираноза
+
HO
O
O
P
OP
HO
HO
OCH2
Ade
АДФ
HO
OH
17
O
HO
P
O
-
O
OCH2
-
OCH2
-
O
O
P
O
O
OH
OH
HO
HO
OH
OH
Моноанион
(10% при pH 7)
Дианион
(90% при pH 7)
CH2OPO3H2
CH2OPO3H2
C
HO
O
H
H
OH
H
OH
CH2OPO3H2
(1)
C
O
CH2OH
Альдолаза
(2)
CHO
H
OH
CH2OPO3H2
(3)
18
CH2OPO3H2
C
H
CH2OPO3H2
O
(2)
C
CHOH
O
HO
+
H
C
O
H
OH
H
H
OH
H
OH
(3)
CH2OPO3H2
CH2OPO3H2
(1)
Восстановление
CHO
H
CH2OH
OH
HO
H
[H ]
H
H
OH
HO
OH
H
H
OH
CH2OH
CH2OH
ксилит
D -ксилоза
CH2OH
C
HO
CH2OH
O
H
H
NaBH4 HO
CH2OH
OH
HO
H
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
+
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-фруктоза
D-глюцит
D-маннит