ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Вестник Челябинского государственного университета. 2012. № 30 (284).
Физика. Вып. 14. С. 51–53.
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Н. И. Абдрахманов, Р. Ф. Тавлыкаев, Р. Б. Салихов
ВЛИЯНИЕ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА МОЛЕКУЛЯРНОГО ЗВЕНА
НА СТРУКТУРУ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОННОГО СПЕКТРА…
Исследовано влияние дипольного момента молекулярного фрагмента ароматических полимеров (полидифениленфталидов) на энергетическую электронную структуру вблизи основного края
фундаментального поглощения. Введение атомов Br и CN-групп в бензольное кольцо приводит
к гипcохромному сдвигу и уменьшению поглощения.
Ключевые слова: полимерные материалы, край фундаментального поглощения, электронные
переходы, гипcохромный сдвиг.
Создание нового класса полимерных композиционных материалов для изделий микроэлектроники на основе полиядерных ароматических
систем — актуальная задача, которую ставят перед собой исследователи [1–2]. Достижение намеченной цели в научном плане обеспечивается
комплексным изучением структуры, электрических, оптических, фотоэлектрических и эмиссионных свойств компонент композиции, а также ряда электрических и физико-химических
свойств полимерных композиционных материалов на их основе.
Метод УФ-спектроскопии обычно используют для определения содержания в полимерах
различных примесей и следов веществ, дающих характеристические линии поглощения
в исследуемой области УФ-спектра. В данной
работе этим методом изучено влияние структурных изменений в ароматической матрице
ПДФ, инициированных введением заместителей, которые изменяют дипольный момент
структурного звена — атомов Br и CN-групп,—
на особенности энергетического электронного
спектра полидифениленфталидов (ПДФ) вблизи основного края фундаментального поглощения.
Измерения спектров поглощения образцов
ПДФ проводились с помощью отечественного спектрофометра СФ-26, работающего в УФ,
видимой и ближней ИК областях спектра (185–
1200 нм). Основная погрешность измерений коэффициента пропускания составила не более
1 %, а основная погрешность градуировки шкалы длин волн — не более 0,3 нм. Тонкие слои
полимеров получали на кварцевых стеклах, которые прозрачны в исследуемом диапазоне длин
волн.
Прежде чем непосредственно перейти к изучению особенностей спектра ПДФ с введенными в фенильную группу заместителями,
рассмотрим электронные переходы в молекуле бензола. Следует учитывать, что для спектров дифенила характерны сдвиг полос поглощения в длинноволновую сторону, высокая интенсивность поглощения в области 180–260 нм
и отсутствие тонкой структуры. Эти различия, видимо, можно объяснить обобществлением -электронов каждого бензольного кольца (фенильной группы) на всю молекулу дифенила. Рассмотрим спектр бензола в рамках метода молекулярных орбиталей в приближении
Хюккеля. Шесть -электронов бензола в основном состоянии занимают две МО с симметрией
a2u и e1g, и получаемая конфигурация (a2u)2 (e1g)4
приводит к состоянию 1А1g. Первые возбужденные состояния будут получаться при переходе
электрона с орбиты e1g на ближайшую, более высокую орбиту e2u. Получающаяся при этом конфигурация (a2u)2 (e1g)3 (e2u) приводит к шести состояниям: 3B1u, 3B2u, 3E1u, 1B1u, 1B2u, 1E1u. Четыре состояния, которые можно идентифицировать по
УФ спектру поглощения С6Н6, с наибольшей вероятностью приписываются этой конфигурации
[3]. Они представлены на рис. 1, где пунктирными линиями указаны рассчитанные значения
энергий состояний 3E1u и 3B2u , не наблюдавшихся
экспериментально. Более высокие электронные
состояния молекулы С6Н6 получаются либо при
возбуждении -электронов на энергетически более высокие -орбиты с образованием конфигураций (a2u)2 (e1g)3 (b2g) и (a2u) (e1g)4 (e2u), либо при
возбуждении на ридберговские орбиты, или же
при возбуждении электронов с других орбит, лежащих несколько ниже -орбит.
52
Н. И. Абдрахманов, Р. Ф. Тавлыкаев, Р. Б. Салихов
Рис. 1. Низшие возбужденные состояния молекулы бензола [3]
На краю фундаментального поглощения ароматических полимеров наблюдаются электронные переходы 1А1g → 3B1u, 1А1g → 1B2u и 1А1g → 1B1u
с характерными энергиями 3,7, 4,53 и 6,2 эВ соответственно. Для выяснения характера влияния структурных изменений на энергетическое
положение этих уровней в ароматической матрице были исследованы спектры поглощения
ПДФ с введенными заместителями, изменяющими дипольный момент структурного звена,—
атомами Br и CN-группами.
На рис. 2 приведены спектры пропускания
пленки ПДФ с Вr-заместителями различной
концентрации по бензольному кольцу. Анализ
спектров позволяет оценить влияние, которое
оказывают заместители на интенсивность полос
поглощения в диапазоне длин волн 185–300 нм
и на их энергетическое положение. Наблюдается
их концентрационная зависимость. Полоса поглощения при l = 204 нм, которая соответствует
прямому разрешенному переходу 1А1g → 1В1u, не
меняет своего энергетического положения с небольшим изменением интенсивности, коррелирующим с изменением диэлектрической проницаемости e´ при увеличении концентрации
Br-группы. Полоса поглощения при l = 274 нм
соответствует переходу 1А1g → 1В2u. С увеличением концентрации заместителей Br-группы
наблюдается смещение положения этой полосы поглощения в сторону больших энергий
и уменьшение интенсивности до 0 при возрас-
тании концентрации в среднем до 2,1 атома на
одно звено (ат./зв.).
λ, нм
E, эВ
Рис. 2. Спектр пропускания пленки ПДФ
с Br-заместителем различной концентрации
по бензольному кольцу
53
Влияние дипольного момента молекулярного звена на структуру энергетического электронного спектра…
Гипсохромный сдвиг, связанный со смещением пика поглощения в сторону коротких длин
волн, в спектре ПДФ наблюдается с увеличением концентрации Br-заместителя по бензольному кольцу. Причем величина сдвига Δ повышается с ростом концентрации Br-заместителей
с 10 нм при 0,9 ат./зв. до 20 нм при 1,2 ат./зв.
Гипcохромный сдвиг можно объяснить поворотом фенильных групп друг относительно друга, что приводит к уменьшению делокализации
-электронов и смещению края поглощения
в сторону больших энергий.
Что касается полосы поглощения, соответствующей переходу 1А1g → 3В1u (на рис. 2 не показана), то она наблюдается с небольшой интенсивностью вблизи  = 340 нм. С увеличением концентрации Br-заместителей происходит
смещение края поглощения в сторону больших
энергий от Екр.погл. = 3,7 эВ для ПДФ без заместителя до 3,9 эВ с концентрацией Br 2,1 ат./зв.
На рис. 3 приведены спектры пропускания
пленки ПДФ с CN-заместителем различной
концентрации. Из представленных данных следует, что введение CN-групп в ПДФ приводит
как к смещению по энергии и интенсивности
переходов 1А1g → 1В2u, характерных при введении Br-групп, так и к расщеплению электронных переходов 1А1g → 1B2u и 1А1g → 1B1u. Величина
гипcохромного сдвига составляет Δ = 8 нм при
увеличении концентрации CN-групп до 1,1 ат./зв.
Наблюдаемые особенности в спектре CNзамещенного ПДФ, по-видимому, связаны с влиянием -электронов CN-групп на межмолекулярные взаимодействия в ПДФ, которые растут
с увеличением концентрации -электронов.
Структурная модификация ароматической
матрицы полидифениленфталидов путем введения атомов-заместителей приводит к изменениям как энергетической электронной структуры, так и электрофизических свойств полимерных пленок. Диэлектрические проницаемости
бром-замещенных, CN-замещенных ПДФ возросли и составляют, соответственно, 3,55 и 3,75
(для ПДФ пленок диэлектрическая проницаемость — 3,4). Для бром-замещенных ПДФ потери в области низких частот уменьшились, однако возросли в высокочастотных областях исследуемого спектра. Дипольно-релаксационные
потери для CN-замещенных ПДФ по всему ис-
λ, нм
E, эВ
Рис. 3. Спектр пропускания пленки ПДФ
с CN-группами различной концентрации
по бензольному кольцу
следуемому спектру частот несколько возросли и выровнялись. Вышеизложенные экспериментальные данные свидетельствуют о значительном изменении кинетической подвижности
макромолекул и их поляризуемости, что, несомненно, должно сказаться на изменении физических свойств исходного ПДФ.
Список литературы
1. Лачинов А. Н., Воробьева Н. В. Электроника
тонких слоев широкозонных полимеров // Успехи
физ. наук. 2006. Т. 176. С. 1249–1266.
2. Salikhov, R. B. Polymer thin film chemical sensors / R. B. Salikhov, A. N. Lachinov // Advances in
Chemical Sensors / ed. by Wen Wang. Rijeka, Croatia : In Tech, 2012. 358 p.
3. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул : монография. М. :
Мир, 1969. 772 с.