Боднарь О.Б. Физика Часть III «Элементы квантовой механики» лекции и решения задач Москва, 2015 2 Лекция 5. Физика атомов и молекул. Элементы квантовой электроники 5.1. Модель атома Резерфорда В 1911 г. Резерфорд и его сотрудники исследовали рассеяние -частиц при прохождении через тонкие металлические слои (-частицы – элементарные частицы с положительным зарядом 2е, массой, приблизительной равной массе четырех атомов водорода и скоростью 107 м/с). Было установлено, что при облучении листка золота толщиной 6 мкм значительное отклонение от первоначального направления движения испытывала лишь одна из 8000 -частиц. Для объяснения результатов опыта Резерфорд предположил, что весь положительный заряд атома находится в его ядре – области занимающей достаточно малый объем по сравнению со всем объемом атома. Значительное отклонение от первоначального направления распространения будут испытывать только частицы, проходящие в непосредственной близости от положительно заряженного ядра (одноименные заряды отталкиваются). Вероятность попадания частиц в малое по объему ядро невелика, поэтому и число -частиц отклоняющихся на большие углы также мало. Таким образом, согласно ядерной модели атом состоит из положительного ядра, имеющего заряд Zе (Z – порядковый номер элемента в таблице Менделеева, е – элементарный заряд) и размер 10-5 -10-4 А (1А= 10-10 м). Вокруг ядра по замкнутым орбитам движутся электроны, образуя электронную оболочку атома. Атомы нейтральны, поэтому вокруг ядра должно вращаться Z электронов, суммарный заряд которых – Zе. Размеры атома определяются размерами внешних орбит электронов и составляют единицы ангстрем. Масса электронов составляет очень малую долю массы ядра (для водорода 0,054%, для остальных элементов менее 0,03%). 5.2. Постулаты Бора Ядерная модель противоречила законам классической механики и электродинамики. Если электрон движется вокруг ядра по круговой орбите радиуса r, то кулоновская сила взаимодействия между электроном и ядром сообщает электрону нормальное ускорение, определяемое из второго закона Ньютона mv 2 man . r 4 0 r 2 Zee (5.1) где m, v – масса и скорость электрона. По законам электродинамики ускоренно движущиеся электроны должны излучать электромагнитные волны и вследствие этого терять энергию. В результате электроны будут приближаться к ядру и, в конце концов, упадут на него, что противоречит действительности. Выход из тупика был найден в 1913 г. Нильсом Бором сформулировавшим 2 постулата, противоречащие классическим законам. Исходя из них, Бор создал полуклассическую теорию водородоподобного атома. К водородоподобным атомам относятся атом водорода (Z=1), ион гелия Не+ (Z=2), ион лития Li++ (Z=3) и др. Для них характерно, что вокруг ядра с зарядом Ze вращается только один электрон. 1. Первый постулат: Существуют некоторые стационарные состояния атома, находясь в которых, он не излучает энергию. Этим состояниям соответствуют определенные (стационарные) орбиты, по которым движутся электроны. Двигаясь по стационарным орбитам, электроны не излучают 3 электромагнитных волн. В стационарном состоянии электрон должен иметь дискретные (квантованные) значения момента импульса Ln = mrv = n , n = 1, 2, ... (5.2) С учетом (5.1) и (5.2) радиусы стационарных орбит электронов 2 2 4 0 . (5.3) rn n mZe2 Для атома водорода (Z=1) радиус первой орбиты (n = 1), называемый первым боровским радиусом (а), равен r1 = a = 0,528 А. Энергия атома (равная энергии электрона, так как ядро атома неподвижно) слагается из кинетической энергии электрона (Т = mv2/2) и потенциальной энергии взаимодействия электрона с ядром (U =-Ze2/(40r)), E mv 2 Ze2 1 ze2 2 4 0 rn 2 4 0 rn (5.4) при выводе формулы (5.4) учли формулу (5.1). Подставляя в (5.4) квантовые радиусы орбит электронов (5.3), получим дискретные (квантовые) значения энергии электрона в водородоподобном атоме Еn ( 1 40 ) 2 me 4 Z 2 Z2 13,6 2 2 2 n 2 n эВ (5.5) 2. Второй постулат: При переходе атома (электрона) из одного стационарного состояния в другое испускается или поглощается фотон с энергией h En Em , (5.6) где Еn, Еm – энергии атома (электрона) в стационарных состояниях n и m (5.5). 5.3. Линейчатый спектр атома водорода В 1885 г. Бальмер экспериментально установил, что длины волн (или частоты) излучения атомарного водорода (Z = 1) могут быть представлены формулой. Из (5.6) и (5.5) En Em 2me e 4 1 1 1 1 ( ) R ( ), (5.7) 8h 302 m2 n 2 m2 n 2 где R = 2,07 1016 с -1 – постоянная Ридберга. Учитывая, что 1/ = v/с = /2с, имеем 1 1 1 (5.8) R( 2 2 ) , m n где R =1,0974107 м-1 – называется также постоянной Ридберга. На рис. 1 показана схема энергетических уровней атома водорода (Z = 1), рассчитанных из (9.5). При переходе электрона с более высоких энергетических уровней на уровень n=1 возникает ультрафиолетовое излучение (излучение серии Лаймана (СЛ)). При переходах на уровень n = 2 возникает видимое излучение (серия Бальмера (СБ)). При переходах на уровень n = 3 - инфракрасное излучение (серия Пашена (СП)) и т.д. 4 Еn, эВ 0 n=∞ -0,85 n=4 СП -1,51 n=3 СБ n=2 -3,4 Рис. 1 СЛ n=1 -13,6 Частоты и длины волн излучения рассчитываются по формулам (5.7) и (5.8) (m=1 – серия Лаймана, m=2 – серия Бальмера и m = 3 – серия Пашена). Энергия фотонов определяется по формуле (5.6), которую с учетом (5.5) запишется в виде 1 1 13,6Z 2 2 2 , эВ (5.9) n m Постулаты Бора сыграли огромную роль в создании атомной физики. Однако теория Бора имела существенные недостатки, в частности, не позволяла создать теорию многоэлектронных атомов. Эта теория стала переходным этапом на пути создания последовательной квантовой теории атомных и ядерных явлений. 5.4 Атом водорода в квантовой механике. Квантовые числа электрона в атоме Результаты, полученные Бором в решении задачи об энергетических уровнях электрона в водородоподобных атомах, могут быть получены в квантовой механике без привлечения постулатов Бора. Покажем это. Потенциальная энергия электрона в водородоподобном атоме U (r ) Ze 2 / (4 0r ), поэтому уравнение Шредингера для стационарных состояний (3.15) запишется в виде Ze 2 (5.10) (E ) 0. 2 4 r 0 Решением уравнения (5.10) в трехмерной сферической системе координат являются собственные функции n,l ,m ( r, , ) , каждая из которых зависит от трех целочисленных параметров n, l, m. n – называют главным квантовым числом, l – орбитальным (азимутальным) и m – магнитным квантовым числом. Главное квантовое число n определяет значение энергии электрона, соответствующее данной волновой функции 2m En me4 Z 2 82 02 n 2 13,6 Z2 n2 эВ , n = 1, 2, ... – главные квантовые числа. (5.11) 5 Орбитальное квантовое число l определяет величину квантованных значений момента импульса L электрона в атоме: L l (l 1) , l= 0, 1, 2, ... (n-1) (5.12) Магнитное квантовое число m определяет значение проекции вектора момента импульса L электрона на направление Z магнитного поля Lz (пространственное квантование) Lz m, m 0,1,2,... l , (5.13) На рис. 2 показаны возможные ориентации вектора момента импульса для электрона в атоме водорода при значениях l=1 и l=2. Lz Lz 2ħ ħ 0 ħ 0 -ħ -ħ -2ħ Рис.2 l=1 l=2 При данном l магнитное квантовое число m может принимать (2l+1) различных значений. Кроме момента импульса, обусловленного вращением электрона вокруг ядра, электрон обладает собственным моментом импульса LS называемым спином (spin – верчение). Спин имеет квантовую природу. Это внутреннее свойство, присущее электрону, подобно тому, как ему присущ и заряд и масса. Собственный момент импульса электрона LS (спин) выражается через спиновое квантовое число s равное 1/2, т.е. спин квантуется по закону (5.14) Ls s( s 1) . Проекция спина на заданное направление Z может принимать два квантованных Lsz ms , значения (5.15) где ms = s = 1/2 называют магнитным спиновым квантовым числом или просто спиновым квантовым числом, т.е. также как и s. 5.5. 1s-состояние электрона в атоме водорода 1s-состояние электрона в атоме водорода сферически-симметрично, т. е. не , . Волновая функция y электрона в этом состоянии зависит от углов определяется только расстоянием r электрона от ядра. Решение уравнения Шредингера (5.10) для 1s-состояния электрона в атоме водорода имеет вид r 1 a (r ) 100 e , (5.16) 3 a где a — величина, совпадающая с первым боровским радиусом. В силу сферической симметрии пси-функции вероятность обнаружения электрона на расстоянии r от ядра одинакова по всем направлениям. Поэтому элемент объема dV, отвечающий одинаковой плотности вероятности, обычно представляют в виде объема сферического слоя радиусом r и толщиной dr: dV=4πr2 dr. (5.17) 6 В соответствии с определением волновой функции (3.11) вероятность обнаружить электрон в элементе объема dV для функции 100 равна 2r 1 2 dP= dV= 3 e a 4r dr . (5.18) a Радиальная плотность вероятности ƿ для функции 100 2 2r dP 1 ƿ 3 e a 4r 2 . (5.19) dr a Исследуя выражение (5.19) на максимум, получим, что r=a. Следовательно, электрон может быть обнаружен с наибольшей вероятностью на расстояниях, равных r боровскому радиусу, Казалось бы, квантово-механический a расчет дает полное согласие с теорией Бора. Однако, Рис. 3 согласно квантовой механике, радиальная плотность вероятности при r=а достигает максимума, оставаясь отличной от нуля во всем пространстве (Рис.3). Таким образом, в основном состоянии атома водорода наиболее вероятным расстоянием от электрона до ядра является расстояние, равное боровскому радиусу. В этом заключается квантово-механический смысл боровского радиуса. 5.6 Принцип Паули. Многоэлектронные атомы Состояние электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами: 1. Главное квантовое число n (n = 1, 2 ... ). 2. Орбитальное (азимутальное) квантовое число l (l = 0, 1, 2, ... n-1) l=1 3. Магнитное квантовое число m (m = 0, 1, 2, ... l) 4. Спиновое квантовое число ms (ms = 1/2 ). Принцип Паули: В любой системе, содержащей множество электронов (например, в атоме) в стационарном состоянии не может быть двух электронов, обладающих одинаковым набором квантовых чисел n, l, m, ms . Электроны в атоме, имеющие одинаковые значения главного квантового числа n, образуют электронный слой. При n=1 это К-слой, n=2 - L-слой и т.д. (см. таблицу 1). В каждом из слоев электроны распределяются по оболочкам. Оболочка соответствует определенному значению орбитального квантового числа l. Если l=0, состояние электрона называется s-состоянием, l=1 – р- состояние, l=2 – d-состояние, l=3 – f- состояние и т.д. (см. таблицу 1) При заполнении электронами состояний различных слоя вначале заполняются состояния с наименьшей энергией. Для многих атомов это соответствует наименьшему значению n. В пределах одного слоя сначала заполняются состояния с l=0, затем l=1 и так далее, вплоть до l=n-1. В таблице 1. приведены максимальные числа электронов, находящихся в данном электроном слое и имеющих данные значения орбитального квантового числа. Таблица 1. n Электронный Число электронов в состояниях Максимальное слой s (l=0) p (l=1) d (l=2) f (l=3) g (l=3) число электронов 1 К 2 2 2 L 2 6 8 3 M 2 6 10 18 4 N 2 6 10 14 32 7 5 O 2 6 10 14 18 50 Для одного фиксированного значения главного квантового числа n существует 2 2n различных квантовых состояний электрона. Физические и химические свойства элементов объясняются поведением валентных электронов, которые находятся на последнем заполненном электронном слое. Периодичность свойств химических элементов связана с периодичностью в расположении валентных электронов атомов различных элементов. Таким образом, принцип Паули дает объяснение периодической повторяемости свойств атомов, т.е. периодической системе элементов Менделеева. 5.7. Спонтанное и вынужденное излучение. Принцип работы лазеров При поглощении фотона с энергией h атом переходит с нижнего уровня m на более высокий энергетический уровень n (рис. 4а), при этом h = En - Em (5.6). Атом может самопроизвольно перейти c высшего энергетического состояния En в низшее Em с излучением фотона (рис.4, б). Рис. 4 а) б) в) n n En n En m Em En m Em m Em Такое излучение называют спонтанным (самопроизвольным). Так как спонтанные переходы взаимно не связаны, то спонтанное излучение некогерентно. В 1916 г. Эйнштейн постулировал, что кроме поглощения и спонтанного излучения должен существовать третий, качественно иной тип взаимодействия. Обсудим его. Если на атом, находящийся в возбужденном состоянии Еn, действует внешнее излучение с частотой , удовлетворяющей условию h=Еn-Еm, то возникает вынужденный (индуцированный) переход в состояние m с излучением фотона той же энергии (рис. 4, в). Возникшее при этом излучение называют вынужденным (индуцированным) излучение. В процесс вынужденного излучения вовлечены 2 фотона: первый фотон, вызывающий испускание излучения, и вторичный фотон, испускаемый атомом. При этом вторичные фотоны неотличимы от первичных, являясь их копией. Следовательно, вынужденное излучение (вторичные фотоны) тождественны вынуждающему излучению (первичным фотонам): оно имеет такие же частоту, фазу, поляризацию, направление распространения, т.е. строго когерентно с вынуждающим излучением. Чтобы вынужденное излучение превосходило спонтанное излучение и вынужденное поглощение необходимо создать неравновесное состояние системы, при котором число атомов в возбужденных состояниях было бы больше, чем их число в основном состоянии. Такие состояния называются состояниями с инверсией населенности или инверсными. Процесс перевода среды в инверсное состояние называется накачкой усиливающей среды. Накачку можно осуществить оптическими, электрическими и другими способами. 8 В средах с инверсными состояниями вынужденное излучение может превысить поглощение, вследствие чего падающий пучок света при прохождении через эти среды будет усиливаться (такие среды называются активными). Практическое инверсное состояние среды было осуществлено в 1960 г. в принципиально новых источниках излучения - оптических квантовых генераторах или лазерах. В 1964 г. за фундаментальные работы по квантовой электронике советским ученым Басову Н.Г., Прохорову А.М. и американскому ученому Ч. Таунсу были присуждена Нобелевская премия. Пример активной среды с инверсией населенностей - трехуровневый лазер, идея которого была предложена Басовым и Прохоровым в 1955 г. За счет энергии накачки (например, благодаря вспышкам импульсной ксеноновой лампы) атомы среды переходят из состояния 1 в состояние 3, показанное стрелкой Е13 (рис. 3). Время жизни уровня 3 очень мало (~10-8c). В течение этого времени некоторые 3 2 Е13 1 Е3 Е2 Е21 Рис.3 Е1 электроны перейдут спонтанно с уровня 3 на уровень 1. Однако большинство атомов перейдет на метастабильный (относительно устойчивый) уровень 2. При достаточной мощности накачки число атомов, находящихся на уровне 2, становится больше числа атомов на уровне 1, т.е. возникает инверсия населенностей. Излученный при спонтанном переходе 2-1 фотон вызывает вынужденное испускание дополнительных фотонов, соответствующих переходу Е21, которые в свою очередь вызовут также вынужденное излучение и т.д. Полученное таким образом вынужденное излучение было использовано для генерации когерентных световых волн. Чтобы активное вещество превратить в генератор световых колебаний, необходимо, чтобы часть излученного света все время находилась в зоне активного вещества и вызывала вынужденное излучение все новых и новых атомов. Для этого активное вещество, например, цилиндрический кристалл рубина, легированного атомами хрома, помещают между двумя параллельными зеркалами, плоскости которых перпендикулярны к оси цилиндра. Тогда луч, отражаясь от зеркал, будет проходить много раз через активное вещество, усиливаясь при этом в результате вынужденных переходов атомов с высшего энергетического уровня Е2 на более низкий Е1. Такой резонатор не только усиливает свет, но также коллимирует (делает лучи параллельными) и монохроматизирует его. Коллимация происходит за счет того, что лучи, идущие параллельно оси цилиндра, будут проходить через активное вещество туда и обратно неограниченное число раз и максимально усилятся. Лучи, идущие наклонно, в конце концов, попадут на боковую стенку цилиндра, где они рассеются или выйдут наружу. Лазерное излучение обладает следующими свойствами: 1. Время когерентности составляет 10-3с, что соответствует длине когерентности l ког = С ког 105 м, т.е. в 107 раз выше, чем для обычных источников света. 2. Строгая монохроматичность : < 10-11 м. 3. Большая плотность потока энергии 1010 Вт/м2. 4. Очень малое угловое расхождение в пучке. Лазеры имеют многочисленные применения в технике для сварки, резки и плавления металлов, науке и медицин, используются в волоконно-оптических 9 линиях связи для передачи и обработки большого объема информации. Наконец, применяя лазеры для нагрева плазмы, пытаются решить проблему управляемого термоядерного синтеза. Основные формулы и решение задач Энергия ε, испускаемая (или поглощаемая) атомом при переходе из одного стационарного состояния в другое (второй постулат Бора) ε=ħω=hv= Еn- Еm, (1) где v – частота излучаемого (поглощаемого) фотона, Еn, Еm – энергии атома (электрона) в стационарных состояниях n и m. Энергия ε фотонов, испускаемых (поглощаемых) водородоподобными атомами hv h 1 1 13,6Z 2 эВ, 2 n2 m c m,n=1,2,3…∞ (2) где Z- порядковый номер элемента в таблице Менделеева. Пример 5.1 Атом водорода находится в возбужденном состоянии, характеризуемом главным квантовым числом n=3. Определить: 1) возможные спектральные линии, появляющиеся при переходе атома из возбужденного состояния в основное; 2) минимальную работу, которую необходимо совершить, чтобы удалить электрон с возбужденного уровня n=3 за пределы притяжения его ядром. 3) во сколько раз уменьшится радиус боровской орбиты электрона при переходе с третьего уровня на второй. Решение: 1) Энергия фотонов, испускаемых водородоподобными атомами 1 1 13,6Z 2 эВ, 2 n2 m c hv h Для атома водорода Z=1. Переход электрона из возбужденного состояния с n=3 в основное с n=1 может осуществиться двумя способами. Первый способ – непосредственно из n=3 в n=1. В этом случае в формуле (9.9) n=3, m=1 и энергия 1 31 13,6 излучаемого фотона 2 1 1 12.1 эВ . 32 Второй возможный способ включает два последовательных перехода из n=3 в n=2 (n=3, m=2), далее из состояния с n=2 в основное состояние n=1 (n=2, m=1). Энергии фотонов ε3-2 и ε2-1, испускаемых при этих переходах соответственно равны 1 32 13,6 2 2 1 1.9 эВ 32 и 1 21 13,6 2 1 1 10.2 эВ . 22 Для определения длин волн излучения необходимо перевести полученные значения энергии в СИ (1эВ=1.6∙10-19 Дж) и воспользоваться формулой =hv= h c , λ3-1= откуда λ= 6.63 1034 3 108 λ3-2= 12.1 1.6 10 19 h 1.9 1.6 10 . Подставляя вычисленные значения , имеем 1 107 м 100 нм , 6.63 1034 3 108 19 c 6.36 107 м 636 нм , λ2-1= 6.63 1034 3 108 10.2 1.6 10 19 1.2 107 м 120 нм . 2) Минимальная работа по удалению электрона численно равна разности энергий уровней с n1=3 и n2=∞. А=Е∞-Е3=0-(- 132,6 ) =1.5 эВ. 3 10 3) Выразим скорость из первого постулата Бора mrv = n , n = 1, 2, ... и подставляя это выражение во второй закон Ньютона, выражающий взаимодействие электрона и ядра водородоподобного атома Zee mv 2 , получим 4 0 r 2 r 4 0 2 . rn n mZe2 Таким образом, отношение радиусов круговых орбит прямо пропорционально отношению квадратов главных квантовых чисел. В нашем случае 2 r3 3 2 2.25 . r2 2 2 Пример 5.3. Электрон в атоме водорода находится в основном состоянии. Найдите отношение максимальной радиальной плотности вероятности к радиальной плотности вероятности электрона на расстоянии равном трем боровским радиусам. Решение: Радиальная плотность вероятности электрона в 1s-состоянии (см. параграф 5.5) 2r 1 a 3 e 4r 2 . a Максимальной радиальной плотности вероятности соответствует расстояние равное 4 max e 2 . первому боровскому радиусу r=a a 36 e 6 . Радиальная плотность вероятности на расстоянии r=3a a 4 max e 6. Отношение плотностей вероятностей 9 Пример 5.4. Электрон в атоме находится в d-состоянии. Определить: 1) момент импульса электрона; 2) максимальное значение проекции момента импульса на направление внешнего магнитного поля; 3) магнитный момент орбитального движения электрона. Lz Решение:d-состояние электрона характеризуется 2ħ m=2 орбитальным квантовым числом l=2 (см. таблицу 1). Момент импульса (механический орбитальный m=1 ħ момент) для l=2 L 2(2 1) 6 2.45 . m=0 0 2) Проекции вектора момента импульса L электрона на направление Z магнитного поля Lz (см. рис.) -ħ m=-1 (пространственное квантование) -2ħ m=-2 Lz m, m 0,1,2,... l. l=2 Проекция максимальна при m=l=2 (см.рис.) Lz max 2. 3) Согласно теории Бора механический орбитальный момент электрона в атоме L = mrv. Электрон в атоме можно рассматривать как элементарный ток. Сила тока численно равна отношению заряда электрона е, к промежутку времени, за который заряд совершает полный оборот вокруг ядра, т.е. периоду обращения 11 I e . T Выразим период через скорость и радиус орбиты Т 2r и подставим в e . Магнитный момент электрона в атоме 2r e 2 e r pm IS r . 2r 2 Отношение механического момента к магнитному, есть величина постоянная L 2mr 2m . рm e r e Таким образом, магнитный момент орбитального движения е е рm L l (l 1) . 2m 2m Для d-состояния орбитальное квантовым числом l=2, магнитный момент е рm 6 . 2m Пример 5.5 Определить порядок заполнения электронных оболочек атома 11Na. Решение: Порядковый номер Na в таблице Менделеева Z=11, следовательно, число электронов в нейтральном атоме натрия также равно 11. Заполнение электронами слоев и оболочек происходит в соответствии с принципом Паули и правилами расчета главных квантовых чисел l, m, ms (§ 5.6). Произведем расчет емкости оболочек и слоев. Число различных состояний в оболочке определяется числом различных проекций орбитального момента l или магнитным квантовым числом m. Число таких состояний равно 2l+1 (§ 5.6). Кроме того, необходимо учесть, что в состоянии с заданным n, l, m может существовать два электрона с противоположными по знаку проекциями спинов (ms = 1/2 ). Таким образом, оболочка l в любом слое может вмещать 2(2l+1) электронов. Емкость слоя определяется числом различных оболочек, его образующих, и емкостью самих оболочек. Поскольку в n-слое имеется n оболочек (0≤ l ≤n-1), полная емкость слоя выражение для силы тока I Nn n 1 2(2l 1) 2n 2 (1) 0 Для первого слоя (К-слоя) n=1. Так как 0≤ l ≤n-1 для данного n возможно только одно значение орбитального квантового числа l=0 (s-состояние) и одно значение магнитного квантового числа m=0 (m=0, 1,…l). В состоянии с n=1, l=0 и m=0 может находиться два электрона с противоположными спинами (ms = 1/2 ). Таким образом, К-слой включает в себя два электрона. Существует традиционная схема записи электронных конфигураций атомов. В ней указываются слои (своим номером) и оболочки (символом). Для оболочек для оболочек приводится число находящихся в них электронов в виде показателя степени. Заполненный К-слой обозначается как 1s2. Далее происходит заполнение слоя с n=2 (L-слоя). Для n=2 l=0 (s-состояние) и l=1 (р-состояние). Выше показано, что в s-состоянии может находится два электрона. Для l=1 m=-1, 0, +1. C учетом проекций спина, число возможных 12 электронных состояний для l=1 равно 6 . Таким образом, полная емкость второго слоя – 2+6=8 электронов. Заполненный L-слой обозначается как 2s22р6. Суммарное число электронов в К-слое и L-слое 2+8=10. Последний, одиннадцатый электрон атома натрия находится в М-слое в s-состоянии (обозначение 3s1). Исходя из вышесказанного, электронная конфигурация атома натрия 1s22s22р63s1 11Na