Свидлова Семёна Владимировича

ОТЗЫВ
официального оппонента на диссертационную работу
Свидлова Семёна Владимировича
«Синтез С-борилкарборанов и применение производных карборанил-, алкил- и
арилборных и -диборных кислот для конструирования моно- и бис-клатрохелатов
железа(II)» по специальностям 02.00.03 – органическая химия и 02.00.08 – химия
элементоорганических соединений
Диссертационная работа С. В. Свидлова посвящена разработке новых методов
синтеза С-борилкарборанов с различными функциональными группами при внешнем
атоме бора и изучению возможностей применения производных карборанил-, алкил- и
арилборных, а также диборных кислот в синтезе новых клеточных комплексов (моно- и
бис-клатрохелатов) железа(II).
Актуальность темы диссертационной работы не вызывает сомнений. Карбораны – это
уникальный класс каркасных термически и химически устойчивых борсодержащих
соединений, производные которых широко используются в катализе, медицине, как
составная часть различных новых материалов (полимеры, жидкие кристаллы,
люминофоры и др.) Соединения со связями B–Cl, B–O и B–Н служат основными
предшественниками в синтезе большинства типов борорганических соединений, однако
химия простейших карборанилборанов и их хлор- и алкокси-замещённых изучена мало, а
известные методы их синтеза недостаточно эффективны. Поэтому разработка новых
методов получения различных борил-замещённых карборанов весьма актуальная
проблема. Так, карборансодержащие гидриды бора RBH2 являются интересными
гидроборирующими агентами с двумя активными B–H связями, которые могут быть
использованы в синтезе новых соединений, например, перспективных для применения в
бор-нейтронзахватной терапии в медицине. Для карборановых производных
перфторфенилборанов можно ожидать проявления необычных каталитических и
электронных свойств. Несомненный интерес представляет и разработка новых способов
введения карборанильных групп (а также других заместителей) в молекулы клатрохелатов
– клеточных комплексов с ионом металла, инкапсулированным в трехмерной полости
макрополициклического лиганда и в значительной мере изолированным от влияния
внешних факторов. На их основе могут быть созданы перспективные «топологические
лекарства», способные к ингибированию транскрипции нуклеиновых кислот.
В связи с этим вполне обоснованными и актуальными являются поставленные
диссертантом задачи (а) по разработке эффективной методологии получения Сборилкарборанов из карбораниллитиевых соединений и простейших хлорборанов и
изучению их реакций с различными соединениями; (б) по разработке методов синтеза
гибридных моно- и бис-клатрохелатов железа(II) c апикальными и рёберными
карборанильными (а также алкильными и арильными) заместителями.
Диссертационная работа С. В. Свидлова изложена на 125 страницах и состоит из
Введения, Литературного обзора (40 стр.), Обсуждения результатов (38 стр.)
Экспериментальной части (25 стр), Выводов и Приложения. Список литературы включает
88 наименований. Работа иллюстрирована 15 рисунками, 67 схемами и содержит 6 таблиц.
1
В Литературном обзоре (Глава I), охватывающем данные 46 источников вплоть до
2014 года, автором диссертации обобщены литературные данные по методам синтеза Сборилкарборанов и построению связи B(внеш)–С(карб) и основные структурные
характеристики соединений этого типа. Кроме того проанализирована их реакционная
способность в реакциях протолитического и окислительного расщепления, во
взаимодействии с альдегидами и нитрилами, с соединениями переходных металлов, а
также в термической циклизации.
Проведённый обзор литературы продемонстрировал актуальность поставленной в
диссертации задачи по разработке эффективных методов синтеза борилзамещённых
карборанов и позволяет в полной мере оценить новизну полученных результатов.
Обсуждению результатов посвящена Глава II. В разделе III.1 представлены
результаты по синтезу борорганических производных С-алкил-орто-карборанов,
изучению их строения и реакционной способности. На основе 1-изопропил-ортокарборана
через его Li-производное были получены его дихлор- и диметоксиборильные замещённые,
строение которых было установлено методом РСА. Дихлорборил-орто-карборан был
использован в синтезе борилкарборанов с перфтофенил- и перфторфенокси-группами. Их
исследование методом РСА позволило установить, что в последнем случае образуется оксодимер. Автором был предложен эффективный, почти количественный, метод синтеза
карборансодержащих гидридов бора путем восстановления диметоксиборильного
производного комплексом борана с ТГФ или ДМС. Комплекс полученного ортокарборанилборана с диметиламинопиридином был охарактеризован методом РСА.
Автором продемонстрировано, что диметилсульфидные комплексы карборанилборана
могут быть использованы в качестве эффективных гидроборирующих реагентов в
реакциях с алкенами и алкинами. В разделе II.2 проведён сравнительный анализ
молекулярных
структур
1-борил-2-изопропил-орто-карборанов,
полученных
в
диссертации.
Раздел II.3 посвящен изучению реакций борилирования незамещенных орто- и
мета-карборанов трёххлористым бором и диметоксихлорбораном. Борилирование метакарборана удалось провести как по одному, так и по двум атомам углерода, а в случае
орто-карборана, по данным автора, устойчивым оказалось только бисдиметоксиборильное производное. В разделе II.4 впервые изучена Pd-катализируемая
реакция кросс-сочетания полученного in situ орто-карборанилтриметоксибората лития с
4-йодбифенилом. Показано, что реакция идет только в присутствии иодистой меди и
Pd(dppf)Cl2 в качестве катализатора. Обнаружено, что в реакцию кросс-сочетания может
вступать и рёберно-замещённый квазиароматический дийодклатрохелат железа(II), что
позволило впервые получить клатрохелат, содержащий рёберный карборанильный
фрагмент. Показано, что процесс его образования сопровождается гидродейодированием
и образованием монокарборанильного клатрохелата (молекулярная структура
подтверждена методом РСА).
Заключительный раздел Обсуждения результатов (II.5), представляет результаты
исследования клатрохелатов железа(II) с карборанилборными и органилборными
апикальными группами. При взаимодействии орто-карборанилдихлорборана с
2
фенилборатным полуклатрохелатом Fe(II) на основе диметилоксимгидразона был получен
несимметричный оксимгидразонатный клеточный комплекс с неэквивалентными
борорганическими сшивающими фрагментами. При темплатной конденсации гидразона
диацетилмонооксима с метиловым эфиром орто-карборанил-1,2-диборной кислоты
вместо ожидаемого биядерного полуклатрохелата, сшитого орто-карборанильным
фрагментом был получен полуклатрохелат с апикальной орто-карборанильной группой.
На его основе были синтезированы оксимгидразонатные клатрохелаты с ортокарборанилборатным и 1,3,5-триазагексановым сшивающими фрагментами. Причем
структура триэтоксипроизводного была подтверждена методом РСА. Возможность
получения биядерных клатрохелатных комплексов была успешно продемонстрирована на
примере синтеза биядерных полуклатрохелатов на основе темплатной реакции эфира 1,3пропандиборной кислоты и гидразона диацетилмонооксима. Биядерные клатрохелаты
этого типа удалось успешно закрыть 1,3,5-триазациклогексановыми фрагментами.
Автором разработан и альтернативный подход к биядерным бисклатрохелатам на основе
поэтапного замещения сурьмы в бис(триэтилсурьма)содержащем клатрохелате в ходе
последовательных реакций с бутанборной кислотой и бутиловым эфиром 1,3пропандиборной кислоты или пара-бензолдиборной кислотой. Молекулярная структура
бисклатрохелата с пара-фениленовым мостиком была установлена методом РСА. Эти
результаты демонстрируют хорошие перспективы дальнейшего развития исследований в
направлении синтеза бисклатрохелатов с мета- или пара-карборанильным сшивающим
фрагментом. Для полученных биядерных диоксиматных и оксимгидразонатных
(полу)клатрохелатов были изучены электрохимические свойства методом ЦВА. При этом
полученные результаты показали, что менее жёсткий 1,2,5-триазагексановый сшивающий
фрагмент в оксимгидразонатных комплексах позволяет стабилизировать как комплексы
Fe(I), так и комплексы Fe(III), образующиеся, соответственно, при восстановлении и
окислении исходных комплексов Fe(II).
В Экспериментальной части (Глава III) приводятся данные по оборудованию,
использованному для характеристики полученных соединений и исходным продуктам,
использованным в синтезе. Подробно описаны методы синтеза борилированных
карборанов, моно и биядерных гидразоноксиматных и диоксиматных (полу)клатрохелатов
железа(II). Полученные новые соединения надежно охарактеризованы данными
элементного анализа, масс-спектрометрии (метод MALDI-TOF, ЭУ или ESI), 1Н, 11В, 13С,
19
F ЯМР, ИК и электронной спекроскопии.
В заключение диссертации приводятся Выводы, в полной мере отражающие
новизну проведенного исследования. Выводы хорошо обоснованы экспериментальным
материалом и не вызывают никаких принципиальных возражений.
Диссертация логично построена, изложена хорошим научным языком, в ее тексте
редко встречаются синтаксические неточности и грамматические ошибки.
Представленные рисунки и схемы иллюстративны и аккуратно оформлены. Вместе с тем
по работе возникает ряд вопросов, а также замечаний, не снижающих моей общей
положительной оценки этой диссертации.
3
В диссертации сообщается, что комплекс орто-карборанилборана с ТГФ вызывает
полимеризацию ТГФ с образованием политетрагидрофурана, для которого
приведены молекулярно-массовые характеристики. Следовало бы более подробно
обсудить этот интересный факт и возможный механизм. В каких условиях проходит
этот процесс – только в процессе гидроборирования ненасыщенных соединений или
просто с раствором комплекса в ТГФ? В экспериментальной части эти данные не
приводятся.
2)
Есть ли объяснение наблюдаемой для моноборилированных орто-карборанов
низкой устойчивости?
3)
Литературный обзор следовало бы, на мой взгляд, дополнить разделом по
клатрохелатным комплексам, синтез и модификация которых является важной
частью диссертации.
4)
Чтение литературного обзора затрудняется часто встречающимся несоответствием
между нумерацией одних и тех же соединений в тексте и на схемах. С чем это
связано? (стр. 12 - соединения 4,5,6 обозначены как 500, 501,502; стр. 22 – соед. 25 и
26 обозначены как 8 и 9 на схеме 13 и отличаются от соединений 8,9 на схеме 7; стр.
23 - 28а и 29 в тексте и 12а, 13 на схеме 15; стр. 35 – 27а, 47 и 48 в тексте и 10а, 25,
26 на схеме 30; стр 36 – 27а и 49 в тексте и 10а, 49 на схеме 31; стр. 43 – 68, 69, 70 в
тексте и 30, 31, 32 на схеме 41; стр 47 на схеме 45 соединения 549, 706-707, 801-803,
а в тексте 19 и 79-80.
5)
стр. 79 схема 21 перепутаны реагенты, использовавшиеся в синтезе соединений 31 и
34.
6)
В экспериментальной части (стр. 88) сообщается о том. что регистрировались
Мёссауэровские спектры, однако они нигде не приводятся и не обсуждаются. Для
каких соединений они были получены?
7)
В экспериментальной части (стр. 100-102) для соединения 20 определено %
содержание бора, а для соединения 23 - % фтора, однако не указывается, как оно
было определено.
Автором диссертации проведена большая экспериментальная синтетическая
работа. Строение новых соединений надежно доказано на основе совокупности данных,
элементного анализа, масс-спектрометрии, ЯМР, ИК и электронной спектроскопии, а для
7 соединений молекулярная структура определена методом рентгено-структурного
анализа монокристаллов. Поэтому достоверность полученных в диссертации данных не
вызывает никаких сомнений. Анализ полученных экспериментальных данных проведен на
высоком уровне, что позволило автору сделать важные, обоснованные и отличающиеся
новизной выводы. Все это свидетельствует о том, что диссертант является
высококвалифицированным
учёным-химиком,
способным
выполнять
сложные
исследовательские задачи.
Основные результаты, полученные в диссертационной работе, были опубликованы
в 4 статьях в рецензируемых отечественных (2) и зарубежных (2) научных журналах,
отвечающих требованиям ВАК, они неоднократно представлялись на Российских и
1)
4
вниYdоJ внsачноJfiа rчIfвJ,вн
lб
Ф
:4
нижftэ ьиЕэчIfоIuнY
.J
н хихсаtIинхаJ JвYиYнвх
охсаhиJоIrонхэJ,-охииих
(oo.1 о.Iохсfiонвsи
sdurаdхэс gЕнэьл
енихdrз ,Y
,ш sсипYоIr
'х,{€н хихсоhииIих dorxoE
вrэrисdэgинd oroxcabиJolf онхэI-охиwих
oJoнHefiIcdeY,(co: оJохсsон€Еи
ииишх цохсэьинеrdо rчdrэфех dоссэфоdц
Ifa
,(иинэниYэос хихсэhине.Idооrнэиlаrс rиишх)
* s0'00'z0 и (<rииIих вuхсэьин€;dо> - E0,00,z0 ивIсонqrвипашс оп x,teH хихсэhииIих
вrеYиYнех иноIIаJс ионрьd цiоиIохси rинаЕх,{сиdrr rэеsихdшэвв dorsB аэ € '(zr86N .J
шаинэrflонuJсоп o.1oнHatrxdaffr,f ',,иэнепэJс хrsнаhd
9197 rdgrr,нох va Jo Фd €аIсчшэJиs€dц
rиноY)IQ{сиdш ахtrrdоrr о rинэх(оIfопll б ,II) Фd хy8 иIrинвsоgоdr шэсs rэdslоlэgrоос
oIчIcoHIfoII ввошYиsэ вьиsоdиr{иtsurгg енаWаэ urogBd rвнноип€J,dэсси[
,sосхеrшwох
хrlнJеrэхоdrвrгя и цинэниЕоос хихсаhинв.rdоdоg
о{иwих оrdхсоьинеrdооrношаше s и xвl 'оrdхсаьинв:dо s х€х [еrхfl цIчЕнаsr,сэtпdс rисонs
еJо9€d '(11)всэrэх gоrurэхоdlвIfх-сиg и -оноиt xrltsoн аtоJ.нис 8 r,оrсих rсчнdоgиy ажхеI
u 'хIчнdоgrгиdе и -IfихIгв '-rинеdоgdех хrsнЕоаgиоdп оrинэношиdrr и edog эиIоIв иIоншанff
иdrr ишвппfd.l иипqнчIгвноиfiхнdф иrцrsньишtвd с нонвdо9dвхшиdо9-з охиrоиdэrхвdех
и вrа.rнис sоЕоrэш axrogвdaed оп вhЕYвt rBHb,(BH rЕнхвfl внэшаd ишqЕоIгtrиsэ ,g ,с
еинеhшrгхвt
,ииПвrdэсоиY ЕVоsЕs и иэYи эЕнsонсо
rэuжвdrо вrвdафаdоrне
эиНвхdэrо3 '(яоЕвrгхоY 9) rнsоЙ оrоньиrсеd xвbadrcs хrsнь,{вн жчнЕоdвнfyх(эIд