4-20. Молекулярная структура и строение протонгидратной

4-20. Молекулярная структура и строение протонгидратной оболочки солей
кремнийвольфрамовой кислоты.
Л.С. Леонова, А.И. Карелин, А.М. Колесникова, А.М. Вакуленко,
А.Н. Рябов *, Ю.А.Добровольский
Институт проблем химической физики РАН,
142432 Московская обл. Черноголовка, Институтский пр-т, 18.
E-mail: dobr@icp.ac.ru
*Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова.
Известно, что фосфорвольфрамовые и фосформолибденовые кислоты являются
протонными проводниками с рекордно высокими значениями проводимости при
комнатной температуре. Однако в восстановительной атмосфере (СО, Н2) они
приобретают высокую электронную составляющую проводимости, что делает их
непригодными для многих практических применений. Ранее нами было показано, что
кремнийвольфраматы обладают гораздо большей устойчивостью к восстановлению.
Целью данной работы является синтез солей кремнийвольфрамовой кислоты
H4SiW12O40 с щелочными металлами и аммонием, изучение их строения методами РСА
и РФА, строения протонгидратной оболочки методами ИК-спектроскопии и РСА и
протонной проводимости этих соединений методом импедансометрии.
Показано, что ди-, три- и тетразамещенные соли рубидия и цезия
кристаллизуются в кубической сингонии, остальные – в решетках низших сингоний.
Количество кристаллизационной воды в структуре определяется условиями получения
и влажностью окружающей среды, энергия активации проводимости – симметрией
полученных солей (табл.).
Таблица. Состав и параметры проводимости солей кремнийвольфрамовой кислоты.
Соединение
Na4SiW12O40
K4SiW12O40
Rb4SiW12O40
Cs4SiW12O40
(NH4)4SiW12O40
Cs3HSiW12O40
Cs2H2SiW12O40
CsH3SiW12O40
Na3HSiW12O40
Na2H2SiW12O40
NaH3SiW12O40
H4SiW12O40
n H2O при влажности, отн. %.
15%
9
4
9
-
52%
10
10
10
6
17
6
9
12
10
15
15
22
95%
Раств.
32
10
15
31
-
Относительная влажность
52%
Ea (eV)
0(K/Ω-см)
0.622±0.012 (3.8±0.5)·109
0.396±0.012 (7.3±0.5) 105
0.418±0.007 (2.4±0.3) 105
0.251±0.012 (1.1±0.1)·105
0.400±0.009 (2.0±0.4)·106
0.353±0.015 (2.6±0.6)·105
0.218±0.006 (4.9±0.2)·103
0.307±0.003 (1.8±0.1)·106
0.503±0.011 (9.7±0.4)·107
0.548±0.034 (1.4±0.4) 109
0.388±0.003 (1.9±0.04) 107
0.341±0.006 (6.7±0.3) 106
В ИК-спектрах солей кроме широких полос поглощения, характерных для сетки
водородных связей в жидкой и цеолитной воде (3450 и 1623 см-1), в области частот
валентных и деформационных колебаний ОН-групп молекул воды присутствуют
широкие полосы колебательных переходов протонного комплекса (Н+)х(Н2О)y. Они при
дегидратации преобразуются в полосы ионов Н5О2+ и Н3О+.
На основании совокупности полученных данных сделаны выводы о механизме
протонного переноса в исследуемых соединениях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований (грант № 01-03-97011).