Доклад О. Й. Сийдры

Новые минералы свинца:
секреты природных
лабораторий.
Сийдра О.И.
каф. кристаллографии,
Институт Наук о Земле СПбГУ
Март, 1912
2010 год
"Новые минералы и неорганические соединения
тяжелых металлов: состав, структура, свойства"
• Кристаллохимия кислородсодержащих
минералов и неорганических соединений
• Синтез и кристаллохимическое
исследование соединений урана
• Структурная минералогия и
кристаллохимия минералов и
неорганических соединений свинца,
таллия и висмута.
Tl …6s26p
Pb …6s26p2
Bi …6s26p3
Материалы
• Фотокатализаторы (PbBiO2Cl (перит), BiVO4
(клиновисванит), Bi2WO6 (русселит), PbSb2O6…)
• Ферроэлектрики (PbTiO3 (перовскит), …)
• Полупроводники...
• ...
Экология, геохимия
и биосистемы
Fe2+, Zn2+, Ca2+ → Pb2+
Антиденотационные
присадки к топливу
(C2H5)4Pb
+
PbO
+
С2Н4Br2
+
•
•
•
Halasyamani P.S., Poeppelmeier K.R.
Chem. Mater. 1998, 10, 2753-2769.
Kudo A., Misekia Y. Chem. Soc. Rev.,
2009, 38, 253-278.
...
С2Н4Сl2
Оксогалогениды
свинца
• Pb(OH)Cl
• Pb(OH)Br
• Pb2OBrCl
• Pb2OBrCl⋅H2O
• Pb3O2Cl2
• Pb3O2Br2
• Pb3O2BrCl
…
Координация катионов свинца в минералах и
неорганических материалах
Pb2+
6s2 неподеленная
пара электронов
стереохимически
пассивна
e
Pb2+
6s2 неподеленная
пара электронов
стереохимически
активна
Механизм активности/пассивности неподеленной пары
электронов
Глёт, PbO
Галенит, PbS
Walsh A. et al., Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 4455-4463.
Ленинградит PbCu3(VO4)2Cl2
PbO4Cl4
Siidra O.I. et al., Can. Mineral. 2007, 45, 445-449.
Siidra O.I. et al., Z. Kristallogr. 2008, 223, 114-125.
Наличие сильных Льисовских
оснований → Стереохимическая
активность неподеленной пары
электронов на катионах Tl+, Pb2+, Bi3+
Образование полостей и каналов с неподеленными
парами электронов
Сийдра О.И. и др., Физика и химия стекла 2009, 35, 406-410.
Сийдра О.И. и др., Физика и химия стекла 2012, 38, 473-477.
Электрофильность и галофильность неподеленных
электронных пар
Pb21[Si7O22]2[Si4O13]
□Pb6
~ 10×6×6 Å3
Cl
ClPb6
Минерал
хиттшеит
Siidra O.I. et al., Am. Mineral., 2014, 99, 817-823.
Siidra O.I. et al., Inorg. Chem., 2007, 46, 1523-1525.
Siidra O.I. et al.,. Z. Kristallogr., 2008, 223, 114-126
Кристаллохимия соединений с оксоцентрированными комплексами
Pb
Pb
Pb
O
Pb
O
Pb
Гомометаллические
тетраэдры OPb4
Pb
Pb
Pb
Pb
O
Pb
Pb
Pb
Гомометаллические
октаэдры OPb6
Pb
Дополнительные анионы O2- - анионы, которые
не являются частью сильных анионных
комплексов (“кислотных остатков”).
Cd
Гетерометаллические
тетраэдры OPbnA4-n
Pb
Pb
O
Pb
Pb
Гетерометаллические
октаэдры OPbnA6-n
PbCu3(VO4)2Cl2, ленинградит
– не содержит дополнительные
анионы O2Pb14(VO4)2O9Cl4, комбатит
– содержит дополнительные
анионы O2-
Krivovichev, S.V.; Mentré, O.; Siidra, O.I.; Colmont, M.; Filatov, S.K. Chem. Rev. 2013, 113, 6459-6535
Прюиттит, KPb1.5Cu6Zn(SeO3)2O2Cl10
0D димер [O2Cu5Pb]
Shuvalov R.R. et al., Am. Mineral. 2013, 98, 463-469.
Филатов С.К. и др. Доклады РАН, 1992, 322, 536-539
Оксогалогениды свинца – твердофазные хлоридные
ионные проводники
1D [O2Pb4]4+
Pb2+xOCl2+2x - наноконденсатор
Matsumoto H. et al. Mater. Res. Bull. 2001, 36, 1177-1184.
Сийдра, О.И. и др. Доклады РАН, 2007, 4, 501-504.
Оксогалогениды свинца – вторичные минералы в зонах окисления
рудных месторождений
Мереадит,
Pb47O24(OH)13Cl25(BO3)2(CO3)
Рамзеит,
[Pb2OF]Cl
Хлороксифит,
Pb3CuO2(OH)2Cl2
Владкривовичевит,
[Pb32O18][Pb4Mn2O]Cl14(BO3)8·2H2O
Риктурнерит,
Pb7O4[Mg(OH)4](OH)Cl3
Герероит,
[Pb32O20(O,□)](AsO4)2((Si,As,V,
Mo)O4)2Cl10
Кристаллические структуры производные от глёта (α–PbO)
Глёт, PbO
3.65Å
Pyykkö P. Chem. Rev. 1997, 97, 597-636.
Trinquer G. and Hoffman R. J. Phys. Chem. 1984, 88, 6696-6711.
Симезит
Комбатит
Pb31O22Br10Cl8
[PbmOn]z+,
with m > n
Мереадит
Герероит
Глёт, PbO
“Метод квадратных ячеек” для описания топологий структур производных от PbO
1 2
1
3 6 3 8 3
2 1
7
1 2
3 6 3
2 1
7
1
3
2
1
6 3 8 3
2 1
7
1 2
8 3 6 3
2 1
7
2
1
6 3 8 3
2 1
7
1 2
3 6 3
2 1
2
1
6 3 8 3
2 1
7
1 2
8 3 6 3
2 1
7
2
1
6 3 8 3
2 1
7
1 2
8 3 6 3
2 1
2
6 3 8
2 1
7
1 2
8 3 6 3
2 1
7
2
1
6 3 8 3
2 1
7
1 2
8 3 6 3
2 1
8
2
6 3 8
2 1
7
1 2
8 3 6 3 8
2 1
[O9Pb14] слой
в структурах комбатита, Pb14(VO4)2O9Cl4 и
салинита, Pb14(AsO4)2O9Cl4
первая обклейка
c1(p)
O2
O6
O1, O3
1
3
O7, O8
7
8
вторая
обклейка c2(p)
Топологические функции всех тетраэдров в структуре комбатита различны!
8
8
11
6
8 6 7
8
11
8 6 7 10
8
5
11
9
6 7 10 9
5 5
9 10
7 10 9
5
10 7
10
5
9 10 7
9
5
10 7 6
11
8
7 6 8
11 11
8 6
6 8
11 11
8 6 7
8 6 7 10
8
5
11 11
8 6 7 10
8
5
11
9
6 7 10
5
9
7 10 9
5
9
10 9
7
8
8
5
11
8 6 7
8
5 5
11
9 10
6 7 10 9
5
10 7
11 11
8 6 7 10
6 8
5
11 11
9
7 10
5
11
9
9
11 11
9
8 6 7 10 9
Симезит, Pb10(SO4)O7Cl4(H2O)
O5, O11
O6, O10
O7
[O7Pb10] слой в
симезите
O8, O9
Симезит, Pb10(SO4)O7Cl4(H2O)
O5, O11
Вторая
обклейка
Третья
обклейка
Четвертая
обклейка
O6, O10
Вторая
обклейка
Третья
обклейка
Четвертая
обклейка
O5Pb4 и O11Pb4, O6Pb4 и O10Pb4 являются топологически одинаковыми.
Герероит [Pb32(O,□)21](AsO4)2[(Si,As,V,Mo]O4)2Cl10
10 14 9
18
10
17 20 17
10
18
9 14 10
11 17
16
12 15
13 19 9
12
19 13 19
15 12
16
11
14 9 19
15
16
20 17 11
10 14
18
14 10
11 17 20
9 14 10
16
11 17 20 17 11
16
10 14
12 15
18
13 19 9 14 10
12
11 17 20
16
12 15
9 19 13 19 9 14
15 12
11
16
16
17 11
12 15
Siidra O.I. et al., Am. Mineral., 2013, 98, 248-255.
O12
O13
O9, O16,
O10, O17, O11,
O18, O20
O19, O14, O15
O11
O15
O10
O17, O11,
O10, O14,
O15, O19
O17, O11,
O10, O14
O14
O17
O19
Герероит [Pb32(O,□)21](AsO4)2[(Si,As,V,Mo]O4)2Cl10
O9
O18
O9, O18, O20
O18, O20
O16
O20
Клеточные автоматы
1. Мероприятие 2 (3.38.83.2012;
3.38.136.2014)
2.Гранты Президента (МК-1645.2009.5, МК5074.2011.5, МК-3756.2014.5).
3. Гранты РФФИ (мол_а 12-05-31349,
мол_а_вед 12-05-33097) .
Ресурсный центр СПбГУ
««Рентгенодифракционные методы
исследования»
Спасибо за внимание!