хиральные соли имидазолия с повышенными стерическими

ХИРАЛЬНЫЕ СОЛИ ИМИДАЗОЛИЯ С ПОВЫШЕННЫМИ
СТЕРИЧЕСКИМИ ТРЕБОВАНИЯМИ НА ПЛАТФОРМЕ
АБИЕТАНА: СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ В
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОМ КАТАЛИЗЕ
Глушков В.А.
Институт технической химии УрО РАН; e-mail: [email protected]
Посвящается 75-летию со дня основания Института
органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН
Некоторые типы N-гетероциклических карбенов
N
N
N
..
..
Ардуэнго, 1993
Ардуэнго, 1991
N
N
N
..
N
..
N R
N
..
..
R
R N
N
N
..
R
..
N
N
R
..
N
N
N
R
N
R
O
N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis; Nolan S.P., Ed.; Wiley and
Sons: New York, 2006
Synthesis, 2008, No. 17;
Chemical Reviews, 2009, Vol. 109, No. 8;
Dalton Transactions, 2009, No. 35.
2
N-гетероциклические карбены (NHC) – катализаторы Граббса
Me
Mes
N
Cl
N Mes
Ru
Cl
Mes
N
Cl
N Mes
Mes = Me
Me
Ru
Cl
PCy3
Граббс 2
(Граббс, Херрманн,
Фюрстнер)
O
R
Граббс 3
(Говейда, Грела)
3
XN
N
X
+
N
+
N
2X
N
N
R
1, IMes X
+
N
N
Cl
5
-
6
+
N
Cl-
N
4
Bu
N
N
Bu
N
R
3
2, IiPr X
+
N
N
+
X
N
N
+
N
N
BF4 _
X 7
8
4: New J. Chem., 2009, 33, 720; 5: J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 6848; 6:
Organometallics, 2009, 28, 270.
7: Org. Lett., 2003, 5, 3317; 8: J. Org. Chem., 2001, 66, 3402.
Рис. 1. Некоторые типы солей имидазолия
4
Цели работы:
1. Синтез новых как симметричных, так и несимметричных пространственно
затрудненных N-гетероциклических карбеновых лигандов 9-14 на основе
дитерпена абиетана.
2. Изучение каталитической активности комплексов палладия(0) с этими
лигандами в реакции Сузуки-Мияуры.
Me
R
I
N
N
N
Cl
N
N
MeO2C
N
X
CO2Me
CO2Me
9 R = H, Alk; 10 R = Ar;
11 R = Bn
CO2Me
13,14
12
Объекты исследования
5
Cl
R
N
N
+
R
N
N
Cl
MeCN,
reflux 5-8 h
CO2Me
CO2Me
9а-д
9: R = H (а), Ме (б), винил (в), изо-Pr (г), трет-Bu (д); 44-62%
(В.А.Глушков, М.С.Котелев, К.С.Рудовский и др. ЖОрХ, 2009, т. 45, № 3, 416-418).
10 a R = Ph (54%), б R = 4-CH3C6H4 (48%), 11 R = Bn (75%)
6
Строение соединения 10а по данным РСА
7
Схема 2. Синтез бензимидазольного лиганда
N
Cl
N
+
NH
NaOH/H2O, CH2Cl2
+
N
N
I
MeI
N
-
Bu4N Br
CO2Me
CO2Me
CO2Me
12
77%
8
Синтез исходных имидазолов
O
+
RNH2
+ NH4Cl + (CH2O)n
H3PO4
R
O
(A. Gridnev,
N
N
I. Mihaltseva, Synth. Commun., 1994, 24,1547)
[CuOH(TMEDA)]2Cl2
X
B(OH)2 + HN
N
N
N
CH2Cl2, rt, O2
X
(P. Collman, M. Zhong, Org. Lett., 2000, 2, 1233).
9
NH2
H
H
O
O
N
N
H
H
+
2
MeO2C
CO2Me
H
N
NaBH4
CO2Me
A
H
N
A
.
2 HCl
MeO2C
CO2Me
B . 2 HCl
H
N
to, HC(OEt)3
N
B. 2 HCl
NH4BF4
BF4
MeO2C
CO2Me
13
10
N
N
H
H
ClCH2OC3H7
A
N
MeCN
CO 2Me
MeO2 C
N
MeO 2C
Cl
CO2Me
14
(A.J. Arduengo, R. Krafczyk, R. Schmutzler, Tetrahedron, 1999, Vol. 55, 14523.)
11
Модельная реакция Сузуки-Мияуры
1,2 экв
H3C
B(OH)2
+
. 1 экв.
Br
Pd(OAc)2 5 mol%, L 10 mol%
H3C
o
CH3
CH3
dioxane, 110 C K3PO4
Чтобы исключить самосшивку, был поставлен контрольный опыт с бромбензолом.
CH3
H3C
B(OH)2 + Br
Pd(OAc)2 5 mol%, L
+
o
dioxane, 110 C
K3PO4
CH3
CH3
47.2%
10.3%
12
Таблица. Выходы ди-пара-толила в модельной реакции Сузуки-Мияуры
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Лиганд
Растворитель
Выход, %
9а
9б
9в
9г
9г
9г
13
IMesCl
Pd[PPh3]4
диоксан
диоксан
диоксан
диоксан
диметоксиэтан (ДМЭ)
толуол
диоксан
диоксан
ДМЭ/H2O
28
57
42
47
24
41
12
31
64
Условия: 5 моль% Pd(OAc)2, 10 моль% лиганда, K3PO4 2 экв, кипячение
3-8 ч
13
Работа выполнялась при участии студентов:
Арапова К.А., Котелева М.С., Рудовского К.С., Рябухиной С.Я.
Автор благодарит сотрудников Института технической химии
(ИТХ УрО РАН, г. Пермь):
О.А.Майорову – за запись ЯМР спектров
В.И.Карманова – за запись ИК спектров
А.А.Горбунова – за хроматомасс-спектрометрические исследования
Е.В.Байгачеву – за проведение элементного анализа
Работа поддержана грантами РФФИ 07-03-96033, 09-03-00841.
14
Спасибо за внимание
.
15