016144 B1 016144 B1 (11) 016144

Евразийское
патентное
ведомство
(19)
(11)
016144
(13)
B1
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45)
Дата публикации и выдачи патента
2012.02.28
(21)
(51) Int. Cl. C01B 25/28 (2006.01)
C05B 7/00 (2006.01)
Номер заявки
200900354
(22)
Дата подачи заявки
2009.03.26
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ДИАММОНИЙФОСФАТА
B1
(72)
Изобретатель:
(74)
Представитель:
(57)
Изобретение относится к способу получения минеральных удобрений, а именно к группе фосфатов
аммония, которые составляют основную часть сложных удобрений. Они являются также основой
для других комплексных удобрений. Способ получения гранулированного диаммонийфосфата,
включающий двухстадийную нейтрализацию фосфорной кислоты аммиаком, с использованием
трубчатого реактора на второй стадии, сушку и гранулирование в БГС (барабанный грануляторсушилка) с очисткой газов от аммиака, отличающийся тем, что первую стадию нейтрализации ведут
в САИ (скоростной аммонизатор-испаритель) до влагосодержания пульпы 0,18-0,28 с отводом
выделившегося водяного пара, а полученную пульпу и аммиак подают в трубчатый реактор в
соотношении, обеспечивающем их м.о. (мольное отношение) 1,9-2,1. Нейтрализацию фосфорной
кислоты аммиаком в САИ ведут до м.о. 1,3-1,4, а отходящий на первой стадии водяной пар
промывают смесью фосфорной и серной кислот, соединяют с абсорбционной жидкостью после
очистки газов из БГС и направляют на первую стадию нейтрализации.
Давыденко Владимир Васильевич,
Гришаев Игорь Григорьевич, Норов
Андрей Михайлович, Кленичев
Владимир Михайлович, Ахметшин
Магди Муратович, Грибков Алексей
Борисович (RU)
Васильева В.Н. (RU)
B1
016144
(56) RU-C1-2201394
Технология фосфорных и комплексных
удобрений/ под ред. Эвенчика С.Д. и др. - М.:
Химия, 1987, с. 190-193, особенно с. 192
CN-A-1872669
016144
(43) 2010.10.29
(96) 2009000027 (RU) 2009.03.26
(71)(73) Заявитель и патентовладелец:
ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ
ОБЩЕСТВО "НАУЧНОИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ИНСТИТУТ ПО УДОБРЕНИЯМ
И ИНСЕКТОФУНГИЦИДАМ
ИМ. ПРОФЕССОРА Я.В.
САМОЙЛОВА" (RU)
016144
Изобретение относится к способу получения минеральных удобрений, а именно к группе фосфатов
аммония, которые составляют основную часть сложных удобрений. Они являются также основой для
других комплексных удобрений.
Наиболее широкое применение из них получили аммофос и диаммонийфосфат.
Способы их производства отличаются стадийностью нейтрализации, методами удаления воды и
гранулирования.
Известно достаточно много способов получения гранулированного диаммонийфосфата. Только в
последнее десятилетие получены патенты на несколько способов производства диаммонийфосфата
(ДАФ), использующих различные технологические приёмы.
Так, например, известен способ получения диаммонийфосфата, по которому экстракционную фосфорную кислоту концентрацией 50% Р2О5 смешивают с серной кислотой концентрацией 92% при соотношении SO3:P2O5 = 1:9-15, подают в трубчатый реактор (ТР), где нейтрализуют до мольного отношения
(м.о.) NH3:Н3РО4 1,4 и полученную пульпу подают в аммонизатор-гранулятор (АГ), где доаммонизируют
аммиаком до мольного отношения NH3:Н3РО4 1,75. Степень выделения аммиака в газовую фазу составляет 10,2-14,1% от введённого в процесс. Далее шихту направляют в сушильный барабан (СБ) и сушат до
содержания влаги в продукте 1,2%. В результате получают продукт состава 46,2% Р2О5 и 18,1% с выходом фракции 2-4 мм - 90%, отходящие газы поступают на абсорбцию (патент РФ № 2122989, кл. С05В
7/00, 1998 г.).
Однако данный способ предусматривает упарку всего объёма фосфорной кислоты. Этот процесс
достаточно сложен, коррозионно-активен (рН 0,7-1,2) и подразумевает выделение фтора с образованием
кремнефтористоводородной кислоты, которая дальше должна перерабатываться. Последующие разработки по получению диаммонийфосфата были направлены на замену части упаренной кислоты на неупаренную (например, патент РФ № 2152374, кл. С05В 7/00, 1998 г., патент № 2224712 кл. С01В 25/28, С05В
7/00, 2003 г.).
Все приведённые способы предусматривают использование на стадии гранулирования двух громоздких аппаратов: аммонизатора-гранулятора и сушильного барабана. Схема сложная, металлоёмкая,
высокоретурная, требует больших производственных объёмов, поэтому несмотря на то, что ранее для
получения диаммонийфосфата схема с барабанным гранулятором-сушилкой БГС не рекомендовалась в
связи с резким снижением производительности, разработки таких способов всё-таки проводились. Достоинство схем с аппаратом БГС - в значительно меньшем количестве внешнего ретура, кроме того, "процесс в схемах с аппаратами БГС остаётся устойчивым при колебаниях концентрации исходной кислоты",
Технология фосфорных и комплексных удобрений/ под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского. - М.: Химия, 1987. Всё это повлекло к созданию на предприятиях схем с использованием БГС как для аммофоса,
так и для диаммонийфосфата.
Так, например, известен одностадийный способ получения ДАФ, включающий аммонизацию ЭФК
под давлением до мольного отношения NH3:H3PO4 = 1,7-1,8 с распыливанием пульпы в БГС (журнал
ХНГМ № 6, 2006, с. 11-12). К недостаткам этого способа относится нецелесообразность использования
малоконцентрированных кислот из-за низкой производительности и увеличения влажности продукта.
На устранение этого недостатка направлен известный способ получения фосфатов аммония, включающий двухстадийную нейтрализацию фосфорной кислоты аммиаком с использованием трубчатого
реактора на второй стадии, сушку и гранулирование пульпы в БГС, очистку отходящих газов от аммиака
(патент РФ № 2201394, С01В 25/28, 2002 г.). Пример № 3 указанного способа описывает получение диаммонийфосфата с использованием неупаренной фосфорной кислоты, что является решением, наиболее
близким по технической сущности и достигаемому результату нашего изобретения.
По этому способу неупаренную фосфорную кислоту нейтрализуют аммиаком. Полученную частично аммонизированную кислоту упаривают до влаги 10% и смешивают с неупаренной кислотой концентрацией 36% Р2О5. Полученную смесь подают в трубчатый реактор. Пульпу и аммиак подают в количестве, необходимом для получения в пульпе мольного отношения NH3:Н3РО4 1,7-1,8. Пульпа, которая подаётся в трубчатый реактор, имеет влагосодержание 0,33-0,43.
Недостатками известного способа являются сложность технологического процесса из-за проведения упарки частично аммонизированной кислоты и получение нестабильного гранулометрического состава продукта.
Задачей нашего изобретения является получение диаммонийфосфата со стабильным гранулометрическим составом при использовании кислот различных концентраций, в том числе и слабых, с упрощением и удешевлением технологической схемы, за счёт использования иной технологической схемы, оптимизации качества гранулируемой пульпы и выхлопа аммиака из БГС.
Задача решена в предложенном способе получения диаммонийфосфата, включающем двухстадийную нейтрализацию фосфорной кислоты аммиаком, с использованием трубчатого реактора на второй
стадии, сушку и гранулирование пульпы в БГС с очисткой газов от аммиака. Первую стадию нейтрализации ведут в САИ до влагосодержания пульпы 0,18-0,28 с отводом выделившегося водяного пара, а полученную пульпу и аммиак подают в трубчатый реактор в соотношении, обеспечивающем их м.о.
NH3:Н3РО4 1,9-2,1.
-1-
016144
Для нейтрализации свободного аммиака отведённый после первой стадии водяной пар промывают
смесью фосфорной и серной кислот, а полученную смесь соединяют с абсорбционной жидкостью после
очистки газов из БГС и направляют на первую стадию нейтрализации, которую ведут до м.о. NH3:H3PO4
1,3-1,4.
Сущность способа заключается в следующем. Нашей целью является получение ДАФ. Как известно, ДАФ обладает более высокой (по сравнению с моноаммонийфосфатом) растворимостью солей в воде, поэтому гранулирование его затруднено, так как новые центры гранулообразования не возникают, а
идёт рост гранул по поверхности, налипание и образование комков. Процесс гранулирования зависит от
многих факторов (температура, плотность орошения, соотношение массы пульпы и зародышей и т.д.), но
самую важную роль оказывает состав пульпы.
Для того чтобы получить после трубчатого реактора пульпу с необходимыми свойствами, на первой стадии проводят нейтрализацию в САИ до получения пульпы с влагосодержанием 0,18-0,28. В результате аммонизации кислот в ТР за счет тепла реакции часть воды испаряется, при выходе из ТР в БГС
пар диспергирует пульпу и насыщает факел распыливания влагой, сохраняя оставшуюся в пульпе воду
до момента контакта с ретуром. Тем самым поддерживается текучесть и адгезионная способность пульпы, требуемые для образования гранул товарного размера (2-5 мм). При уменьшении влагосодержания
пульпы после первой стадии ниже 0,18 пульпа пересушивается и теряет способность увеличивать размер
гранул ретура, в результате чего образуются пыль и мелкие частицы, т.е. ухудшается гранулометрический состав. При увеличении влагосодержания пульпы после первой стадии свыше 0,28 и/или уменьшении расхода аммиака меньше расчетного для м.о. = 1,9 тепла реакции не хватает для достижения требуемого для гранулирования качества пульпы, происходит слипание гранул, образуются комки, т.е. гранулометрический состав продукта ухудшается.
При выходе пульпы из трубчатого реактора за счет падения давления из пульпы выделяется не
только пар, но и аммиак, одновременно уменьшается м.о. NH3:Н3РО4 в пульпе. При уменьшении м.о. от
1,9-2,1 до 1,7-1,8 и температуре сушки выделяется количество аммиака, достаточное для создания равновесного с пульпой давления аммиака в газовой фазе. В результате получается требуемый химический
состав продукта с минимальным проскоком в абсорбцию непрореагировавшего аммиака. При увеличении подачи аммиака сверх расчетного для м.о. NH3:Н3РО4 = 2,1 увеличивается его проскок в абсорбцию.
При уменьшении подачи аммиака ниже расчетного для м.о. NH3:Н3РО4, равного 1,9, в процессе сушки
м.о. продукта становится ниже 1,7, т.е. его химический состав не соответствует заданному.
Минимизация проскока аммиака в абсорбцию на второй стадии аммонизации позволяет упростить
этот узел. Однако из-за возможных колебаний расходов и концентраций реагентов необходимо контролировать количество свободного аммиака после первой стадии аммонизации. Для этого отходящий из
САИ пар промывают смесью фосфорной и серной кислот. Стоки от обеих абсорбций направляют на первую стадию нейтрализации.
Таким образом, на каждой стадии аммонизации используется своя абсорбция. Однако в предложенном способе основной проскок аммиака перенесен на первую стадию, где очистке подвергается не отработанный сушильный агент, а значительно меньший объем пара из САИ. В то же время сушильный агент
содержит значительно меньше аммиака, чем в прототипе, что также упрощает технологию.
Пример. 1000 кг/ч ЭФК, концентрацией 35% Р2О5, и 82 кг/ч аммиака подают в САИ. При температуре 125°С, вакууме 9 мм в.с. и времени пребывания 6 мин получают пульпу с м.о. NH3:Н3РО4 1,35 и влагосодержанием 0,23. Эту пульпу насосом подают в ТР, где смешивают с 55 кг/ч газообразного аммиака,
что соответствует м.о. NH3:H3PO4 в пульпе 2. Пульпа при температуре 135°С и давлении 3,5 атм распыливается в БГС, где в процессе сушки образуются гранулы ДАФ с содержанием Р2О5 = 46,2% и N =
17,7%, т.е. с м.о. = 1,75. Температура теплоносителя на входе в БГС 415°С, на выходе 100°С. Шихта, выгружаемая из БГС, содержит 80% фракции 2-5 мм, 17% фракции менее 2 мм и 3% фракции более 5 мм.
Концентрация аммиака в газах, поступающих из БГС на абсорбцию, 13 г/нм3, что соответствует равновесной концентрации аммиака над ДАФ с м.о.( NH3:H3PO4) = 1,75 при 100°С. Пар из САИ, содержащий
30 г/нм3 аммиака, поступает в другой абсорбер, где орошается смесью серной и фосфорной кислот до
м.о. (NH3:Н3РО4) = 0,4. Стоки из обеих абсорбций поступают в САИ.
Результаты исследований при других параметрах приведены в таблице.
-2-
016144
Как видно из таблицы, при выходе значений влагосодержания гранулируемой пульпы за пределы
диапазона 0,18-0,28 содержание фракции 2-5 мм в шихте из БГС резко уменьшается. При выходе значений м.о. NH3:H3PO4 за пределы диапазона 1,9-2,1 в меньшую сторону не выдерживается требуемый химический состав продукта (м.о. меньше 1,7), а в большую сторону возрастает содержание азота в продукте, проскок аммиака и из-за пылеобразования уменьшается выход товарных фракций.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения гранулированного диаммонийфосфата, включающий двухстадийную нейтрализацию фосфорной кислоты аммиаком с использованием трубчатого реактора на второй стадии, сушку
и гранулирование в барабанном грануляторе-сушилке с очисткой газов от аммиака, отличающийся тем,
что первую стадию нейтрализации ведут в скоростном аммонизаторе-испарителе до влагосодержания
пульпы 0,18-0,28 с отводом выделившегося водяного пара, а полученную пульпу и аммиак подают в
трубчатый реактор в соотношении, обеспечивающем их мольное отношение NH3:H3PO4 1,9-2,1.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию фосфорной кислоты аммиаком в скоростном аммонизаторе-испарителе ведут до мольного отношения NH3:Н3РО4 1,3-1,4, а отходящий на первой
стадии водяной пар промывают смесью фосфорной и серной кислот, соединяют с абсорбционной жидкостью после очистки газов из барабанного гранулятора сушилки и направляют на первую стадию нейтрализации.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
-3-