структура и водородосорбционные свойства новых соединений

СТРУКТУРА И ВОДОРОДОСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ
СОЕДИНЕНИЙ И СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ МАГНИЯ
Денис Р.В., Березовец В.В., Ковальчук И.В., Поль-Бонкур В.(1), Черни Р. (2), Завалий И.Ю.*
Физико-механический институт НАН Украины, 79601 Львов, ул. Научная, 5
(1)
ICMPE, CNRS, 2-8 rue Henri Dunant, 94320 Thiais Cedex, France
(2)
University of Geneva, Laboratory of Crystallography, 24 quai E.-Ansermet, Geneva, Switzerland
*
2
2
[bar]
P HP,H[бар.]
E-mail: [email protected]
- 230 °С). Такое существенное уменьшение
Введение
температуры разложения MgH2 (350°С) может
Магний и его сплавы - очень привлекательные
быть приписано каталитическому действию
материалы для хранения водорода, а также для
Mg3MnNi2 и синергизму процессов в системе
электродов Ni-МГ батарей из-за высокой
Mg-Mg3MnNi2-H2. Поэтому гидрирование этой
водородосорбционной емкости (7.6 вес.% для
фазы изучали в деталях. P-с-T измерениями
чистого Мg и 3.6 % для Mg2Ni), низкой цены,
системы
Mg3MnNi2-H2
(рис.1) показано
доступности и нетоксичности [1]. Однако, их
образование
трех
гидридных
фаз:
применению препятствуют такие недостатки как
β1-Mg3MnNi2H~1,
β2-Mg3MnNi2H~1.5
и
высокие температуры (250-300°С) и медленная
ΔH
и
Δ S
для
γ-Mg3MnNi2H~3.
кинетика
сорбции-десорбции
водорода.
α↔β1↔β2↔γ превращений были определены
Один из многообещающих методов для
из зависимости Вант-Гоффа (таблица 1).
усовершенствования
водородосорбционных
Термодинамическая
стабильность
низших
свойств сплавов магния – высокоэнергетический
гидридов Mg3MnNi2 близка к MgH2. Эти
помол, который позволяет получать материал в
гидриды более устойчивы чем Mg2NiH4. При
аморфном/нанокристаллическом состоянии или
темпера-турах >300°C в водороде Mg3MnNi2
синтезировать новые соединения. В данной
диспропор-ционирует в гидрид Mg2NiH4 и фазу
работе
представлены
результаты
по
Mn-Ni.
Реакция
диспропорционирования
синтезу,
водородосорбционных
свойствах
происходит при давлениях, превышающих
и
кристаллической
структуре
новых
равновесное давление образования Mg2NiH4
интерметаллидов в системах Mg-Mn-Ni и
(~10 бар, 350°C). Полная десорбция водорода из
RE-Co-Mg (RE=Y,Ce).
Mg2NiH4 приводит к повторной рекомбинации
Mg3MnNi2.
Методика эксперимента
CH [wt.%]
0.0
0.5
1.0
1.5
Сплавы были приготовлены из порошков
СH, [вес. %]
395 K
Mg, Ni, Co, Mn и РЗМ (с чистотой > 99.9%).
375 K
10
Порошковые
смеси
были
механически
350
K
γ
помолоты в мельнице Fritsch “Pulverisette-6”.
β1
После этого порошки отжигали при температу1
530 K
рах 400-800°C в атмосфере аргона. Фазовоβ2
500 K
структурный анализ образцов проводили
0.1
475 K
методом рентгеновской порошковой дифракции
(дифрактометр DRON-3.0, излучение Cu-Kα).
Съемку нейтронограмм проводили в PSI
0.01
0
1
2
3
Виллиген, Швейцария (HRPT, λ=1.494 Å).
CH [H at./f.u.]
СH, [ат./ед.]
Рис.1. Десорбционные изотермы для системы
Mg3MnNi2-H2.
Результаты и обсуждение
В предыдущих работах мы синтезировали
интерметаллид Mg3MnNi2 [2-3]. Структурный
анализ
показал,
что
это
соединение
кристаллизируется в структуре типа Nb3Ni2Si,
производном от Ti2Ni [4]. Для того, чтобы
улучшить водородосорбционные характеристики,
мы синтезировали сплавы с увеличенным
содержанием магния, Мg88Mn4Ni8, из порошков
исходных компонентов 12-часовым помолом в
аргоне. Водородная емкость насыщенного
сплава составила 5.4 вес. % Н. Термодесорбция
водорода из полученного материала в вакуум
происходила между 150 и 250 °С (главный пик
Таблица 1. Термодинамические параметры
для системы Mg3MnNi2-H2.
Превращение
ΔHдec.,
ΔSдec.,
Mg3MnNi2 ↔
Mg3MnNi2H (α↔β1)
Mg3MnNi2H ↔
Mg3MnNi2H1.5 (β1↔ β2)
Mg3MnNi2H1.5 ↔
Mg3MnNi2H~3 (β2↔ γ)
42
кДж·мол–1H2
Дж·K–1·мол–1
74.2±1.9
133.2±3.9
72.7±0.6
136±1.2
41.0±0.2
127.0±0.7
Гидрирование и структурные исследования
соединения LaMgNi4 продемонстрировали
образование 3 гидридов: α, β и γ [5]. Структура
изученного дейтерида β−CeMgCo4D4 подобна к
структуре γ−LaMgNi4D4.85, но позиция 4b
остается незаполненной. Представляет интерес
изучение
кристаллической
структуры
насыщенных гидридов REMgCo(Ni)4.
В этой работе в системах RE-Mg-Co мы
синтезировали новые интерметаллические
соединения: REMgCo4 и RE2MgCo9 (RE=Y, Ce).
Водородосорбционные свойства были изучены
для REMgCo4. В системе CeMgCo4-H2
наблюдали
образование
двух
гидридов
и
γ-CeMgCo4H~6 (рис. 2).
β-CeMgCo4H~4
С
помощью
порошковой
нейтронной
дифракции
изучали
структуру
более
устойчивого дейте-рида β-CeMgCo4H~4 (рис. 3).
Он
сохраняет
кубическую
симметрию
исходного соединения CeMgCo4 с расширением
ячейки ΔV/V=20%. Кристаллографические
параметры и фрагмент структуры этого
дейтерида представлены в таблице 2 и на
рис. 4, соответственно.
0.0
0.5
CHH, [wt.%]
С
[вес. %]
1.0
1.5
60
40
30
2
2
[bar]
PH ,P[бар.]
H
γ
T=323 K
50
Таблица 2. Кристаллографические данные
для CeMgCo4D4.18(1) (пр.гр. F-43m, a=7.5010(2) Å).
Ато Пози Координаты Uiso , Å2
Заполм
-ция
(x,y,z)
нение
Ce
4a
0, 0, 0
0.049(1)
1.0
Mg
4c
¼, ¼, ¼
0.062(1)
1.0
Co
16e 0.6265(3), x, x 0.0172(4) 1.0
D
24g 0.0014(4), ¼, 0.0398(6) 0.70(1
¼
)
20
10
β
α
0
0
1
2
3
4
5
6
, [ат./ед.]
CСHH[H
at./f.u.]
Рис. 2. Изотермы абсорбции-десорбции для
системы CeMgCo4-H2.
Рис. 4. Кристаллическая структура CeMgCo4D4.
Исследования частично поддержаны INTAS
(YSF, грант 06-1000019-6490). Игорь Ковальчук
благода-рен Денису Шептякову (PSI, Швейцария)
за помощь в нейтронографических исследованиях.
Литература
1. Advanced Materials for Energy Storage. MRS
Bulletin. November 1999, Vol.24, № 11.
2. Denys R.V., Zavaliy I.Yu., Paul-Boncour V.
et. al. New Mg-Mn-Ni alloys as efficient hydrogen
storage materials. Intermetallics , submitted.
3. Denys R.V., Zavaliy I.Yu., Paul-Boncour V.,
et. al. New Mg-M-Ni (M=Mn, Ti, Al) alloys as
efficient hydrogen storage materials. Astr. of X Int.
Conf. ICHMS’2007, Ukraine-Crimea-Sudak, Sept.
22-28, 2007, P. 332-335.
4. Gladyshevskiy E.I. et. al. Crystal structures of
the compounds Mn3Ni2Si, V3Ni2Si, Nb3Ni2Si and
related chromium and tantalum compounds. Zh.
Strukturnoyi Khimii. 1963; 4(3): 372-379.
5. Chotard J.N., Sheptyakov D., Yvon K.
Hydrogen induced site depopulation in the LaMgNi4hydrogen system. Z. Kristallogr. 2008; 223: 690-696.
Рис. 3. Порошковая нейтронограмма дейтерида
CeMgCo4D4 (λ = 1.494 Å). Примесные фазы:
Ce2MgNi9 и MgO.
Показано, что атомы D расположены только в
позиции 24g. Атомы D находятся в треугольных
гранях MgCo2 (между тетраэдрами CeMgCo2) и
формируют октаэдры вокруг атомов Мg. Мы
должны отметить существование коротких
расстояний Mg-D (1.87 Å), которое может быть
объяснено существованием сильных связей Mg-H
в этом виде гидридов.
43