фазы высокого давления в системах магний – переходный металл
advertisement
ФАЗЫ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ В СИСТЕМАХ МАГНИЙ – ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ – ВОДОРОД Башкин И.О.,*, Заварицкая В.А., Кулаков В.И., Нореус Д.(1), Сахаров М.К., Федотов В.К. Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка, Московская область, 142432, Россия (1) Department of Structural Chemistry, Stockholm University, SE-106 91, Stockholm, Sweden * Факс: +7 (496) 52 49 701 E-mail: bashkin@issp.ac.ru временный нагрев при этом давлении до 300– 600°С. На этой стадии в отдельных опытах создавалась атмосфера водорода посредством разложения метастабильного AlH3. До конечного значения давление повышали при температурах до 250°С, и при конечном давлении проводили термообработку образца при температурах до 400–800°С. После выдержки в течение 1–5 ч при конечных значениях T и P, ячейку высокого давления охлаждали и разгружали. Обработанные образцы извлекали из ячейки в перчаточном боксе. Первые опыты показали, что смеси MgH2−MH2 химически весьма активны при высоких давлениях и реагируют с металлами, которые при атмосферном давлении с магнием не смешиваются, например, с молибденом. Основную часть опытов мы проводили, используя ампулы из NaCl. Картины рентгеновской дифракции снимали на воздухе или под слоем вазелина, используя дифрактометр Siemens D500 с CuKα1 излучением. Введение Недавно обнаружено, что в результате обработки порошковых смесей дигидридов магния и переходных металлов (M = Ti, Zr, V или Nb) в условиях высоких давлений водорода и температур образуются новые соединения в тройных системах магний – переходный металл – водород [1-3]. Интерес к новым интерметаллическим гидридам возрос после сообщения о частичной обратимости дегидрирования этих фаз высокого давления: оказалось, что фаза состава Mg9Zr2Hx способна отдавать и вновь поглощать 3–3.5 масс.% водорода без изменения кристаллической структуры при температурах 250–320°С [4]. С опережением экспериментальных исследований были осуществлены первопринципные расчеты взаимодействия в соединениях состава Mg7MHx, которые были доведены до моделирования спектров неупругого рассеяния нейтронов для Mg7TiHx [5]. Экспериментальное изучение свойств новых соединений затруднено тем, что синтезируемые образцы содержат примеси исходных бинарных гидридов. Наша работа направлена на получение новых гидридов в однофазном состоянии. Результаты и обсуждение Для смеси 7MgH2+ZrH2 мы проверили вначале, является ли атмосфера водорода необходимым условием синтеза интерметаллического гидрида. Для этого были поставлены два параллельных опыта с конечными значениями P=5 ГПа и T=600°С и временем выдержки при этих параметрах 3 ч. В одном опыте образец обрабатывали в атмосфере водорода, в другом опыте атмосферу водорода не создавали. Картины рентгеновской дифракции обоих образцов фактически одинаковы; они показаны верхними кривыми на рис. 1. Кривые включают пики исходной фазы β-MgH2, фазы высокого давления γ-MgH2, примесей MgO и NaCl, но пики ZrH2 отсутствуют. Вместо того появляются пики новой фазы, образовавшейся при обработке. Более полное протекание реакции исходных дигидридов наблюдали в образцах, которые на Методика Для работы использовали коммерческий дигидрид Mg состава H/Mg=1.9 и дигидриды Ti и Zr. Все операции с MgH2 проводили в перчаточном боксе, продуваемом из дьюара с жидким азотом. Дигидриды Ti и Zr состава H/M>1.9 синтезировали при низких давлениях водорода в установке типа аппарата Сивертса и размалывали на воздухе до размера частиц менее 10 мкм. Механическую смесь навесок MgH2 и дигидрида переходного металла готовили исходя из расчетного состава MgH2 : MH2 = 7 : 1 и для полного смешивания растирали в ступке до гомогенности по цвету. Термобарическую обработку осуществляли как в атмосфере водорода, так и в инертной среде. Процедура обычно включала предварительное нагружение до 1.5–2.5 ГПа и 70 начальной стадии нагружения кратковременно нагревали до 600°С. На рис. 1 на нижней дифрактограмме отсутствуют пики как ZrH2, так и обеих фаз MgH2. Расположение первых пиков на дифрактограмме и соотношение их интенсивностей весьма подобны тем, что были показаны на дифрактограмме фазы Mg2Zr3Hx с моноклинной C2/m структурой металлической подрешетки [6]. Моноклинную структуру той же симметрии предлагали для металлической подрешетки MgNb2Hx [3] и позднее для MgZr2Hx [7]. Систему MgH2–TiH2 изучали в меньшей мере. Максимальные параметры термобарической обработки смеси 7MgH2+TiH2 составляли P=9 ГПа и T=800°С. На дифрактограмме образца после этой обработки наблюдались пики фазы Mg7TiHx с упорядоченной подрешеткой металлических атомов [1]. Однако длительность обработки (15 мин) оказалась недостаточной для полного протекания реакции, и на дифрактограмме присутствовали картины исходных дигидридов. Как положения, так и интенсивности пиков на дифрактограмме хорошо описывались в рамках известных структур. γ-MgH2 β-MgH2 Интенсивность, а.е.д. MgO ZrH2 NaCl Выводы Новые гидриды в тройных системах магний – переходный металл – водород являются фазами, имеющими области стабильности при высоком давлении. В механических смесях MgH2–MH2 они образуются при P−T условиях, лежащих в областях стабильности, по механизму спекания, если обеспечена достаточная диффузия компонентов. В системе Mg–Zr–H существование фазы с моноклинной структурой отмечается в удивительно широком интервале отношений Mg/Zr. 7MgH2 + ZrH2 CuKα1 0 10 20 30 40 2Θ 50 60 70 Рис. 1. Дифрактограммы порошковых смесей 7MgH2+ZrH2 после обработки при высоких давлениях и температурах. Верхняя линия: образец обработан в инертной среде при максимальных параметрах P = 5 ГПа и T = 600°С в течение 3 ч. Средняя линия: та же обработка образца, но в атмосфере водорода. Нижняя линия: образец обработан в инертной среде при максимальном давлении P = 7 ГПа; на начальной стадии нагружения образец нагрет 600°С. Штрих-диаграммы показывают положения пиков γ-MgH2, β-MgH2, ZrH2, MgO и NaCl. Мы попытались описать нижнюю дифрактограмму на рис. 1, пользуясь программой многофазного профильного анализа DBWS-9411. Оказалось, что положения пиков новой фазы хорошо воспроизводятся в рамках моноклинной структуры с параметрами решетки a=5.818 Å, b=3,368 Å, c=8.61 Å и β=103.0°, однако подогнать интенсивности пиков пока не удалось. Этот факт оставляет сомнения, является ли полученный образец однофазным. Литература 1. Kyoi D, Sato T, Rönnebro E,. Kitamura N, Ueda A, Ito M, Katsuyama S, Hara S, Noréus D, Sakai T. J. Alloys Compounds, 2004; 372: 213. 2. Kyoi D, Sato T, Rönnebro E, Tsuji Y, Kitamura N, Ueda A, Ito M, Katsuyama S, Hara S, Noréus D, Sakai T. J. Alloys Compounds, 2004; 375: 253. 3. Sato T, Kyoi D, Rönnebro E, Kitamura N, Sakai T, Noréus D. J. Alloys Compounds, 2006; 417: 230. 4. Takasaki T, Kyoi D, Kitamura N, Tanase S, Sakai T. J. Phys. Chem. B, 2007; 111: 14102. 5. Moser D, Bull DJ, Roach D, Ross DK, Noréus D. Int. Symp. Metal-Hydrogen Systems, Reykjavík, Iceland, June 24-28, 2008. 6. Okada M, Goto Y, Kataoka R, Yambe Y, Kamegawa A, Takamura H. J. Alloys Compounds, 2007; 446-447: 6. 7. Kyoi D, Sakai T, Kitamura N, Ueda A, Tanase S. J. Alloys Compounds, 2008; 463: 311. 71
