Золь оксигидрата железа (III) как реагент для определения ди

И.В. Иняев, В.И. Голованов
Золь оксигидрата железа (III) как реагент
для определения ди-(2-этилгексил)фосфата
Изучена возможность использования коллоидного оксигидрата
железа (III) в качестве экстракционно-фотометрического реагента для
определения ди-(2-этилгексил)фосфатов (Д2ЭГФ,Х). Д2ЭГФ можно определять в органической фазе в отсутствии и присутствии ионов таких
металлов, как Na, Mg, Ba, Cd, Ni Cu, Co и 10-кратных избытков три-нбутилфосфата, дибутилфосфата, октанола. Мешающее влияние синтетических жирных кислот (СЖК) устраняется регулированием рН
водной фазы. В водной фазе экстракционных систем Д2ЭГФ определяют после его предварительного концентрирования экстракцией гептаном или октаном. Интервал определяемых концентраций Д2ЭГФ в органических растворах равен 2 – 300 мг/л, в водных растворах – 0,3 – 8 мг/л,
если Vв:Vо=10:1.
Описан способ синтеза и кондиционирования золя оксигидрата железа (III), обеспечивающий его устойчивость в течение года.
Для определения малых количеств алкилфосфорных кислот (АФК) используют экстракционно-спектрофотометрические методы анализа, основанные на образовании окрашенных ионных ассоциатов типа В+АФК– с основными красителями
трифенилметанового и ксантенового ряда, которые экстрагируются органическими
растворителями в определенном интервале рН. Использование в качестве красителя
родамина В [1] позволяет определять ди-(2-этилгексил)фосфoрную кислоту
(Д2ЭГФК, НХ), ди-(4-октилфенил)- и моно-(4-октилфенил)-фосфорные кислоты в
водных растворах. Экстракцию ведут 1,2-дихлорэтаном при рН 10. Оптическую
плотность экстрактов определяют при λ = 560 – 565 нм. Предел обнаружения АФК
составляет 1 мг/л. Для раздельного определения АФК в хлороформе используют
родамин С [2], экстрагируя ионные ассоциаты 1,2-дихлорэтаном при рН 4 в случае
дизамещенных кислот и при рН 3в случае монозамещенных АФК. Экстракт фотометрируют при λ = 565 нм. Метод позволяет определять АФК в интервале 0,5 –
2,5 мг/л. В работе [3] выбран наиболее удобный, по мнению авторов, растворитель
для экстракции ионного ассоциата Д2ЭГФК с родамином 6Ж – бензол. Ассоциат
экстрагируется в интервале рН 6–8. Оптическую плотность измеряют при λ = 520 нм.
Молярный коэффициент погашения составляет 8,0·104. Минимальная определяемая
концентрация Д2ЭГФК равна 0,04 мг/л. Ошибка определения не превышает 3%.
Предложен [4] быстрый, но менее чувствительный, метод определения малых количеств Д2ЭГФК в водных растворах, основанный на образовании и экстракции с помощью тетрахлорметана окрашенного комплекса Д2ЭГФК с роданидом железа Fe(SCN)3 при рН 2,9. Интервал определяемых концентраций Д2ЭГФК
равен 1–5 мг/л.
26
Известны и косвенные методы определения концентрации Д2ЭГФК [5], включающие экстракцию, реэкстракцию РЗЭ и фотометрическое определение металлов
в виде комплексов с арсеназо III. Оптическую плотность растворов измеряют при
λ = 665 нм. Предел обнаружения Д2ЭГФК составляет 0,05 мг/л, ошибка определения < 5%. В другом варианте [6] разрушение окрашенных комплексов металлов с
органическими реагентами происходит за счет присутствия в растворе Д2ЭГФК.
Концентрация Д2ЭГФК определяется по понижению оптической плотности раствора. Недостатками косвенных методов являются сложная схема анализа, невысокая надежность и избирательность.
Ранее нами было установлено, что Д2ЭГФК образует с частицами водного золя оксигидрата железа (III) (ЗОЖ) окрашенный органозоль, экстрагируемый гептаном. Установлен состав экстрагируемой формы органозоля, {Fe(OH)16,5XCl0,5}n, где
n ≈103 [8] и показана применимость коллоидного оксигидрата железа в качестве
фотометрического реагента для определения Д2ЭГФК [9].
В настоящей работе представлены результаты разработки экстракционнофотометрической методики определения Д2ЭГФ в органических и водных растворах.
Экспериментальная часть
Д2ЭГФК и ее соли получали согласно методике [10,11] из технической кислоты, содержащей 65–75% основного вещества. Стандартные растворы НХ и солей,
MgX2, BaX2, CdX2, CoX2, NiX2, CuX2 и FeX3, в гептане или октане готовили по точным навескам. NаХ использовали в виде водных растворов.
Золь оксигидрата железа (III) получали пептизацией свежеосажденного оксигидрата железа, используя в качестве пептизатора растворы хлорного железа, соляной, азотной и хлорной кислот. Количество пептизатора подбиралось таким образом, чтобы рН полученного золя имел значение 2,0±0,3. Наиболее простым и удобным в применении пептизатором является раствор FeCl3.
Основной раствор золя готовили следующим образом. В коническую колбу на
500 мл наливали 250 мл воды и затем добавляли 10 мл насыщенного раствора
хлорного железа (CFe ≈ 2,5 моль/л). Оксигидрат железа осаждали, приливая при перемешивании концентрированный аммиак до образования рыхлого осадка и осветления раствора над осадком, контролируя, чтобы pH раствора не превышал pH 9 по
универсальной индикаторной бумаге. Маточный раствор декантировали, а осадок
многократно (до pH 7 или полного исчезновения запаха аммиака) промывали дистиллированной водой. Доводили объем в колбе до 300 мл и добавляли 2 мл насыщенного раствора хлорного железа для пептизации осадка. Раствор нагревали до
60–
80 °С и интенсивно перемешивали до исчезновения осадка и получения вишневокрасного золя, который сохраняет свои аналитические свойства в течение года. Рабочий раствор золя получали разбавлением основного раствора до получения необходимой концентрации и корректировали его кислотность до значения 4,0≤pH≤4,5
27
добавлением раствора аммиака (1:20), используя рН-метр-милливольтметр
«РН-121» со стандартным набором электродов.
При определении Д2ЭГФ в органических растворителях пробу перемешивали
в течение 20 мин с равным объемом водного ЗОЖ в стеклянных пробирках с притертыми пробками при температуре 30±1°С. Органическую фазу отделяли и измеряли оптическую плотность на спектрофотометре при λ = 476 нм и кювете l = 10
мм. Градуировочный график строили по стандартным растворам, приготовленным
из навески Д2ЭГФК. При определении в водных растворах Д2ЭГФ предварительно
экстрагировали в органический растворитель и далее поступали как при анализе
Д2ЭГФ в органических жидкостях. Окраска экстракта устойчива в течение двух часов. Электронные спектры поглощения ЗОЖ и экстрактов записывали на спектрофотометре Specord-40М.
Результаты и их обсуждение
Как отмечалось ранее [7], извлечение ЗОЖ в органическую фазу происходит
вследствие придания ему липофильных свойств за счет химической адсорбции
Д2ЭГФК на поверхности мицелл золя. Образование окрашенного продукта в органической фазе происходит в соответствии со стехиометрией реакции [9]:
{Fe6(OH)16,5}n+1,5n + nHX(o) + n/2An– = {Fe6(OH)16,5(An)0,5X}n(o) + nH+,
где An– – Cl– и NO3–.
700
εε
600
500
1
400
300
200
100
–1
-1
ν, ксм
ν,ксм
2
0
25
24
23
22
21
20
19
18
17
Рис. 1. Спектры поглощения водного (1)
и органического (2) золей оксигидрата железа (III)
28
Оптические свойства водного и органического золя обусловлены окраской
коллоидных частиц оксигидрата железа (рис. 1). Одновременно с коллоидными
частицами Д2ЭГФК могут экстрагироваться и ионные формы железа (III), не поглощающие в видимой части спектра и снижающие аналитический сигнал. Следовательно, исходя из уравнения предложенной реакции, для увеличения выхода окрашенного органозоля, необходимо повысить рН и концентрацию железа (III) в
растворе ЗОЖ. Увеличение рН водной фазы должно привести не только к сдвигу
экстракционного равновесия в сторону образования органозоля, но и к увеличению
количества дисперсной фазы за счет взаимодействия ионных форм железа с гидроксид-ионами.
Эти предположения подтверждаются экспериментальными данными, представленными на рис. 2а и рис. 2б. С увеличением концентрации железа (III) и рН
водной фазы оптическая плотность экстракта увеличивается и достигает постоянного значения на границе устойчивости ЗОЖ. Дальнейшее увеличение рН и концентрации раствора приводит к разрушению ЗОЖ с образованием осадка оксигидрата железа. Поэтому предпочтительным для определения Д2ЭГФ является интервал значений рН 4,0÷4,5 и концентрации железа (III) – 0,25÷0,50 моль/л.
1,0
а
А
а
б
A
0,7
0,8
0,6
0,6
0,5
0,4
0,2
рН
0,0
2
3
4
5
0,4
CFe,M
0,3
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Рис. 2 а. Зависимость оптической
Рис. 2 б. Зависимость оптической
плотности экстракта от рН раствора плотности экстракта от концентраЗОЖ СFe=5,0·10–2М, СНХ=6,2·10–4М
ции железа (III) рН 4,2, СНХ=4,4·10–4М
Нами показано, что для приготовления раствора ЗОЖ в качестве пептизатора
можно использовать растворы FeCl3 и минеральных кислот (HCl, HNO3, HClO4).
Многоосновные кислоты осадок оксигидрата железа не пептизируют. Установлено,
что природа пептизатора не влияет на фотометрические свойства ЗОЖ. Метрологические характеристики градуировочных графиков, построенных в виде
А = ε ⋅ С НХ (где ε – кажущийся молярный коэффициент поглощения) при использовании различных пептизаторов, приведены в табл.1. Концентрация НХ варьировалась в интервале от 0,05·10–3 до 1,0·10–3 моль/л. Относительная ошибка единичного определения не превышает ±5%. Чувствительность определения можно повы29
сить, используя для измерения оптической плотности экстрактов коротковолновую
область спектра (см. рис. 1).
Таблица 1
Сравнение различных пептизатров
Показатель
pH
СFe·102, М
ε
Sе
r2
FeCl3
4,20
4,72
1476
15
0,997
HCl
4,30
4,33
1477
16
0,997
HNO3
4,25
4,92
1474
15
0,998
HClO4
4,30
4,90
1478
17
0,997
Определение Д2ЭГФ возможно не только в виде кислоты, но и в составе солей
щелочных, щелочноземельных металлов и двухвалентных 3d-элементов. Это позволяет определять как свободный, так и связанный экстрагент. Присутствие перечисленных в табл. 2 металлов не мешает определению Д2ЭГФ. Маскирующее действие оказывает только железо, что, по-видимому, связано с высокой кинетической
устойчивостью комплекса FeX3.
Таблица 2
Зависимость оптической плотности экстракта от формы нахождения Д2ЭГФ
при обшей концентрации 5·10–4М (рН 4,3, СFe=4,9·10–2М)
HX
0,781
NaX
0,782
MgX2
0,782
BaX2
0,780
CdX2
0,780
CoX2
0,785
CuX2
0,787
NiX2
0,781
FeX3
0,122
Определению не мешают 10-кратные избытки три-н-бутилфосфата (ТБФ), дибутилфосфата и октанола, а также примеси технической Д2ЭГФК (моно-(2-этилгексил)фосфoрная кислота и др.). Синтетические жирные кислоты (СЖК)
фракции С7–С9 синергетически увеличивают оптическую плотность экстракта при
соотношениях Д2ЭГФ : СЖК ≥ 1 : 2. Мешающее влияние синтетических жирных
кислот устраняется снижением рН водной фазы. Установлено, что достаточно снизить значения рН раствора ЗОЖ до 3,5, чтобы определять Д2ЭГФ в присутствии
стократных избытков СЖК.
Однако, как отмечено выше (рис. 2а), снижение рН водной фазы приводит к
уменьшению чувствительности определения Д2ЭГФ. Градуировочные графики, построенные при двух значениях рН водной фазы в присутствии и отсутствии синтетических жирных кислот, и их метроло2,0
гические характеристики представлеА
ны на рис. 3.
1,8
1,5
Рис. 3. Градуировочные графики для
определения Д2ЭГФ в органических
1 жидкостях в присутствии и отсутст2 вии синтетических жирных кислот
3 (λ=476 нм, l=1 см):
1 – рН 4,3, ( ε =1495 ± 20);
. 4
СНХ 10 , М
2 – рН 3,5, ( ε =1086 ± 70);
3 – рН 3,5, ССЖК=5·10–3 М,
1,3
1,0
0,8
0,5
0,3
0,0
0
2
4
6
8
1030
( ε =1074 ± 20)
Замечено, что при определении Д2ЭГФ в водных средах непосредственное
добавление ЗОЖ в раствор, содержащий растворимый в воде Д2ЭГФ, приводит к
коагуляции золя и неполному извлечению в органическую фазу окрашенного органозоля оксигидрата железа, а следовательно, к заниженным и не воспроизводимым
результатам определения. Поэтому Д2ЭГФ предварительно экстрагировали в органический растворитель, задавая определенную кислотность водной фазы. Результаты изучения зависимости степени извлечения Д2ЭГФNa гептаном от рН водного
раствора, представленные на рис. 4, показали, что Д2ЭГФNa полностью экстрагируется только из аммиачно-ацетатного буфера в интервале рН 5,2÷6,2, предположительно в виде аммонийной соли. Равновесие между органической и водной фазой достигается в течение 30 мин. Компоненты буферного раствора не оказывают
влияния на экстракционно-фотометрическое определение Д2ЭГФ. После отделения
органической фазы определяют Д2ЭГФ, как описано выше.
100
100
R NaX, %
R N a X,
%
I
80
II
80
60
40
60
20
рН
pH
40
0
0
1
2
3
4
5
3
4
5
6
Рис. 4. Зависимость степени извлечения Д2ЭГФNa гептаном от рН водной фазы:
I – рН задавался раствором НСl,
II – рН задавался 0,1 М аммиачно-ацетатным буферным раствором
О содержании Д2ЭГФ судят по градуировочному графику, построенному по
стандартным растворам Д2ЭГФNa и проведенным через весь ход анализа ( ε =7360,
Sе=71, r2=0,993). При концентрировании Д2ЭГФ на стадии экстракции органическим растворителем в 10 раз, интервал определяемых содержаний Д2ЭГФ в водных
растворах составляет (0,01÷0,25)·10–4 моль/л.
Список литературы
1. РЖ Химия. 1975. 217251. Реф. статьи: Bhattacharyya K., Murthy N.K.S. // Anal. chim.
acta. 1976. Vol. 76, № 1. P. 91–96.
2. РЖ Химия. 1976. 7Г229. Реф. статьи: Bhattacharyya K., Murthy N.K.S. // Anal. chim.
Acta. 1975. Vol. 79, № 3. P. 313–317.
3. Туранов А.Н., Кременская И.Н. // Завод. лаб. 1977. Вып. 6. С. 646–648.
4. Ashbrouk A.W. // Anal. chim. acta. 1972. Vol. 58, № 1. P. 123–129.
5. Лушкин В.А., Церковницкая И.А., Якушкина М.С. А.с. 822010 МКИ. G 01 N21/78,
№ 2699566/23-04.
6. Зарубина Ю.С., Мерисов Ю.И. // Завод. лаб. 1979. Вып. 2. С. 111–112.
7. Голованов В.И., Иняев И.В., Золотов Ю.А. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 306. С. 886.
8. Голованов В.И. Волович Д.В. Голованов А.И., Иняев И.В. // Сб. III Всесоюз. конф.
по методам разделения и конц. в аналит. химии. Черноголовка, 1990. С. 42.
9. Голованов В.И., Иняев И.В., Локтионова Л.В. // Тез. докл. XI Рос. конф. по экстракции. М., 1998. С. 125.
10. Голованов В.И., Векшина О.Н. А.с. 1825796 МКИGO7 F9/11.
11. Голованов В.И., Векшина О.Н., Иняев И.В. А.с. 1805129 СССР // Б.И. 1993. № 12.
31