Диссертация Габдуллина А.Н. размещено 05.06.2015 г., 11.05 МБ
реклама
ФГАОУ ВПО УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б.Н. ЕЛЬЦИНА На правах рукописи Габдуллин Альфред Нафитович РАЗРАБОТКА СПОСОБА АЗОТНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРПЕНТИНИТА БАЖЕНОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ 05.14.01 – Технология неорганических веществ Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научные руководители доктор химических наук, профессор Калиниченко И.И., доктор химических наук, профессор Катышев С.Ф. Екатеринбург – 2015 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................ 4 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРПЕНТИНТА ............................................ 9 1.1 Получение строительных материалов .................................... 9 1.2 Кислотные способы переработки серпентинита ................. 11 Выводы ..................................................................................................... 34 2 ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО И МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА СЫРЬЯ ....................................................................................... 36 2.1 Состав исходного сырья ......................................................... 36 2.2 Дериватографические исследования исходного материала43 Выводы ..................................................................................................... 46 3 РАЗРАБОТКА ПЕРЕРАБОТКИ АЗОТНОКИСЛОТНОГО СЕРПЕНТИНИТА СПОСОБА БАЖЕНОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ..................................................................................... 48 3.1 Выбор и отработка экспресс-методов химического анализа на основные компоненты, входящих в состав серпентинита ............... 49 3.2 Влияние условий на степень вскрытия серпентинита азотной кислотой ....................................................................................... 53 3.3 Исследование условий осаждения гидроксидов тяжелых металлов и алюминия ............................................................................... 61 3.4 Очистка раствора Mg(NO3)2·6H2O от ионов Ca2+ ................ 69 3.5 Термический гидролиз Mg(NO3)2·6H2O ............................... 75 Выводы ..................................................................................................... 81 3 4 ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОГО ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО SiO2 ИЗ КРЕМНЕЗЕМИСТОГО ОСТАТКА............................................................. 83 4.1 Магнитная сепарация ............................................................. 83 4.2 Кислотная обработка очищенного кремнезема ................... 86 4.3 Получение жидкого стекла и высокочистого диоксида кремния ................................................................................................... 87 Выводы ..................................................................................................... 93 5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА МАГНИЯ И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ РЫНКА ТОВАРОВ .................. 95 5.1 Общая Технологическая схема азотнокислотной переработки серпентинита ....................................................................... 95 5.2 Технологическая схема получения высокочистого диоксида кремния из промежуточного продукта азотнокислотной переработки серпентинита............................................................................................ 101 5.3 Технико-экономическое обоснование ................................ 104 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................... 114 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ................................................................... 117 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .................................................................... 118 Приложение 1. Договор №12-098 о предоставлении субсидии для реализации проекта ......................................................................................... 127 Приложение 2. Приложение к патенту № 2292300 ........................... 130 4 ВВЕДЕНИЕ Актуальность. Оксид магния и диоксид кремния являются необходимыми веществами для химической, металлургической промышленности и при производстве строительных и полимерных материалов. Магнийсиликатное сырье широко распространено на Урале. К нему относятся многие ультраосновные породы: минералы группы серпентина, дуниты, тальк, оливины и т.д. Наиболее известные месторождения дунитов, серпентинита и талька – Баженовское (г. Асбест), Иовское, Уктусское, Нижнетагильское (гора Соловьева), Сарановское, Шабровское, Режевское, Ишановское, Джетыгоринское, Киембаевское, Магнитогорское, Кара-Кудукское. и др. При обогащении хризотил-асбеста Баженовского месторождения образуются миллионы тонн отхода – серпентинита, занимающего огромные площади и представляющего опасность для окружающей среды. В состав серпентинита входят, в основном, гидросиликаты магния, переработка которых позволяет получить оксид магния и диоксид кремния. Оксид магния шпинельных, применяется в форстеритовых, производстве магнезитовых, доломитовых, тальковых, талькомагнезитовых и хромомагнезиальных огнеупорных материалов, в изготовлении магнезиальных цементов, для осветления нефтепродуктов, в качестве активного наполнителя в резиновой промышленности. Высокоактивный оксид магния и композиции на его основе используют в качестве термостойкого электроизоляционного материала для трансформаторной стали и электроизоляторов. "Белая сажа" (mSiO2⋅nH2O) – осажденный гидратированный кремнезем, содержит 85–95 % SiO2, представляет собой тонкодисперсный порошок с удельной поверхностью Sуд = 60 – 300 м2/г. Она является активным минеральным наполнителем, применяется в шинной и резинотехнической, химической, лакокрасочной, легкой промышленностях 5 [1]. Цель работы заключается в разработке способов получения высокочистых ценных продуктов (оксида магния и диоксида кремния) при комплексной переработке магнийсиликатных материалов: природного минерального сырья и отходов промышленности. Для решения поставленной задачи необходимо было исследовать: химический и минеральный состав серпентинита Баженовского месторождения; определить условия проведения кислотной обработки сырья и отделения примесей из полученного раствора соли магния; изучить термическое разложение нитрата магния до его оксида; разработать способ очистки диоксида кремния, полученного из кремнеземистого остатка. Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач применялись следующие методы исследования: эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой ("Optima 4300 DV" фирмы "Perkin Elmer", США), микрорентгеноспектральный анализ (прибор JEOL, Япония) с приставкой энергодисперсионного анализа AN-85S фирмы "Link" (Великобритания), рентгенофазовый (автоматические рентгеновские дифрактометры STADI-P фирмы STOE, Германия, и "Rigaku D'MAX-2200VL/PC" фирмы "Rigaku", Япония), ИК- (ИК-Фурье спектрометр Bruker Alpha, Германия) и КР-спектроскопический (рамановский микроскоп-спектрометр U1000 фирмы Renishaw, Англия), дериватографический, титриметрический метод анализа, определение величины удельной поверхности по методу БЭТ (прибор "СОРБИ №4.1" фирмы "Meta", Россия). Обработка данных и расчеты проведены с применением компьютерной программы Excel. Научная новизна: – предложен способ увеличения активности щелочного реактива (оксида магния) за счет приготовления его суспензии в 2 М растворе нитрата магния, что позволяет наиболее эффективно осадить гидроксиды тяжелых металлов и алюминия при рН>8 из азотнокислых растворов 6 вскрытия магнийсодержащего сырья; – разработан способ получения высокочистого гексагидрата нитрата магния (содержание основного вещества не менее 99,4 % масс.) в процессе выпаривании раствора нитрата магния до концентрации 48 % и последующей его кристаллизации при охлаждении; – выделена железосодержащая фракция (метод магнитной сепарации) после стадии выщелачивания исходного силикатного сырья азотной кислотой и получен кремнезем (содержание SiO2 до 90 %) с высокой удельной поверхностью (Sуд.=138–148 м2/г); – предложен новый метод переработки кремнезема с получением чистого аморфного диоксида кремния (содержание SiO2 не менее 99 %, Sуд. = 731,5 м2/г). Практическая значимость. Разработан гидрометаллургический способ комплексной переработки магнийсиликатного сырья с получением высокочистых материалов (оксида магния и диоксида кремния). Эффективность осадителя (для очистки азотнокислых растворов от примесей ТМ (Fe3+, Ni2+, Cr3+, Mn2+) и алюминия увеличена за счет применения суспензии оксида магния в водном растворе нитрата магния. Регенерация выщелачивающего реагента (азотной кислоты) осуществлялась после термического гидролиза нитрата магния в парах перегретого водяного пара. Предложен способ получения высокочистого и высокодисперсного диоксида кремния, удовлетворяющего требованиям, предъявляемым к "белой саже" и аэросилу. Разработана технологическая схема и представлено ее аппаратурное оформление, оценены техникоэкономические параметры производства оксида магния, диоксида кремния, выполнен маркетинговый поиск по использованию полученных продуктов. По способу переработки серпентинита получен патент РФ. На защиту выносятся: – данные по химическому, минералогическому составу серпентинита Баженовского месторождения; – основные параметры процесса азотнокислотного выщелачивания 7 серпентинита; –результаты определения условий осаждения гидроксидов тяжелых металлов и алюминия суспензией оксида магния; – данные по термическому разложению нитрата магния в парах перегретого водяного пара; –результаты по очистке кремнеземистого остатка и получению высокочистого диоксида кремния; – технологические схемы переработки серпентинита Баженовского месторождения и получения высокочистого диоксида кремния с аппаратурным оформлением. Степень результаты достоверности представлены на и апробация Шестой Основные работы. всероссийской конференции ″Экологические проблемы промышленных регионов″. Уралэкология. Техноген (Екатеринбург, 2004); XIII и XIV отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ–УПИ (Екатеринбург, 2007, 2008); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов – 2008 (Москва, 2008); XVIII и XIX Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2008, 2009); Наука и технологии. XXIX и ХХХ Российская школа (Миасс, 2009, 2010); Международной химия" конференции (Севастополь, практической 2011, конференции "Прикладная 2013); II-я физико-неорганическая Международной "Современные научно- ресурсосберегающие технологии. проблемы и перспективы" (Одесса, 2012); 9-й Международной конференции WasteECo-2012 Сотрудничество для решения проблемы отходов (Харьков, 2012). Личный вклад соискателя. Непосредственное участие соискателя заключается в подготовке литературного обзора, планировании и проведении экспериментов, анализе и обработке полученных результатов, разработке технологических схем, расчете экономической эффективности предлагаемой технологии получения оксида магния и высокочистого 8 диоксида кремния из серпентинитов. Публикации. Основные материалы диссертации опубликовали в 34 печатных работах: 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации, 3 депонированные статьи, патент РФ № 2292300 (опубл. 27.01.2007). Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 70 наименований. Работа изложена на 135 странице текста, включает 26 рисунков и 19 таблиц. 9 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРПЕНТИНТА 1.1 Получение строительных материалов Серпентинит относится к декоративным видам камня, поэтому используется как декоративно-облицовочный и поделочный природный материал. Значительная часть его расходуется на непосредственное производство строительных материалов – щебня, наполнителя для дорожных асфальтобетонных смесей, посыпки для бронирования рубероида и т.д. В г. Асбест Свердловской области были построены экспериментальные здания с применением серпентинитового щебня Баженовского месторождения асбеста в качестве компонента бетона. Его плотность приблизительно на 10–15 % больше плотности гранита. Среднее содержание урана, тория и калия-40 соответственно в 10, 7 и 4 раза меньше, чем в граните. В этих зданиях мощность дозы гамма-излучения в 2,5–4,0 раза меньше, чем в панельных домах, построенных с применением щебенки из гранита, добываемого в Шарташском карьере [2]. В работе [3] отмечается преимущество применения серпентинитов в защите атомных реакторов по сравнению с искусственными материалами. В патенте [4] приведен способ получения магнезиального вяжущего, характеризующегося тем, что высокомагнезиальные горные породы, содержащие 54–68 % масс. MgO, дробят до фракции менее 60 мм, обжигают при температуре 1050–1100 °С в течение 2–3 ч, затем размалывают в порошок (проход через сито 008 – 78–84 %). В работах [5, 6] предлагаются способы термообработки серпентинита с целью получения строительных материалов. В работе [5] предложена технологическая схема термообработки в неизотермических условиях серпентинита состава (% масс.): MgO – 40,00; 10 SiO2 – 35,20; FeO – 2,66; Fe2O3 – 6,53; CaO, Al2O3, Cr2O3, NiO, MnO, CoO – 1,19; п.п.п. – 13,57. В соответствии с данной схемой, изменяя температуру в печи и вводя добавки, можно получать продукты различного назначения: наполнитель полимерных материалов, керамику, адсорбент кислых газов и порошок для получения форстеритовых огнеупоров. В работе керамической [6] рассмотрена промышленности возможность карельских использования серпентинитов в состава (% масс.): MgO – 44,78; SiO2 – 37,03; FeO – 1,43; Fe2O3 – 2,32; CaO<0,01 Na2O +K2O – 0,05; п.п.п. – 12,92. Отмечается, что содержание магнетита в пробах сырья составляет 1–2 масс.%. Магнетит присутствует в виде отдельных зерен размерами от 0,035 до 0,8 мм, тонких прожилков 0,06 – 0,25 мм и микровключений (до 0,005 мм) в массе породы. Магнетит с размерами зерен более 0,035 мм, теоретически, может быть выделен из породы методом магнитной сепарации. Неизвлекаемая часть магнетита связана с микровключениями, массовая доля которых составляет 46–58 % от общего содержания его в пробах. Технология обогащения серпентинитов включает измельчение, классификацию по фракции 0,063 мм и двухстадийную магнитную сепарацию, которая проводится раздельно для фракций –0,063 мм и +0,063 мм. В результате обогащения по этой схеме удалось снизить содержание железа в сырье в два раза. Шихты состава кордиерита 2MgO⋅2Al2O3⋅5SiO2, состоящие из серпентинита, кианитового концентрата и кварцита, обжигали при 1350 °С в течение 2,5 часов. Результаты исследований показали, что обогащенный серпентинит Светлоозерского месторождения является перспективным сырьем для получения кордиеритовых материалов. Из приведенных асбестообогатительной выше данных промышленности следует, находит что отход применение в производстве строительных материалов, огнеупоров и т.д. Недостатком 11 используемых технологий является отсутствие возможности выделения из серпентинита в виде индивидуальных оксидов или солей содержащихся в нем металлов таких, как магний, железо, никель и др., а также диоксида кремния. 1.2 Кислотные способы переработки серпентинита Основными стадиями передела при кислотной переработке силикатного сырья являются: – выщелачивание кислотными реагентами измельченного сырья с выделением металлов в виде соответствующих солей. При этом в реакцию не вступают кремнезем и другие, не взаимодействующие с кислотами компоненты; – разделение кремнезема и кислого раствора солей металлов осаждением, центрифугированием и фильтрованием; – нейтрализация щелочными реагентами и очистка раствора от ионов примесных металлов; – осаждение гидроксидов выделяемых металлов действием на раствор щелочного реагента или термическое разложение кристаллизованной соли металла с получением оксида металла и кислотных газов. Особенности и возможности кислотных технологий определяются уникальными свойствами веществ, участвующих и образующихся в технологическом цикле, прежде свойствами кислот и их солей. Поэтому ниже, кроме описания технологий по переработке магнийсиликатного сырья, будут рассмотрены некоторые свойства кислот и соответствующих солей магния. 12 1.1.1. Методы переработки серпентинитас использованием серной кислоты, сульфата аммония и оксида серы (IV) Серная кислота – сильная кислота, концентрированные и разбавленные растворы которой способны взаимодействовать с многими металлами с образованием сульфата металла и выделением водорода. В некоторых случаях сера (IV) играет роль окислителя, тогда продуктами реакции (в зависимости от природы металла – восстановителя) могут быть H2S, S и SO2. Серная кислота относительно агрессивна по отношению к стальному оборудованию. Скорость коррозии стали Х18Р9Т при 20 °С в контакте с 10–50 % раствором серной кислоты составляет 2–5 г/(м2⋅ч) [7]. Многие оксиды металлов реагируют с H2SO4 с образованием сульфатов, если реагируют силикаты, то образуется также и диоксид кремния. Так для оксида и силиката магния (например, серпентинита): MgO + H2SO4 = MgSO4 + H2O (1.1) Mg3[Si2O5](OH)4 + 3H2SO4 = 3MgSO4 + 2SiO2 + 4H2O. (1.2) Сульфатная технология переработки серпентинитов отражена в работах [8–16]. В работе [8] изучена возможность комплексной переработки серпентинита и рекомендована технологическая схема переработки местного сырья, состоящая, в основном, из стадий сернокислотного выщелачивания, нейтрализации и электролиза сульфатных растворов. При действии 10–20 %-ной последующим нагревом H2SO4 на пульпы необожженный до 100–103 °С серпентинит и с интенсивным перемешиванием в течение 1–2 часов извлечение Mg в виде MgO, Ni и Co в виде их концентрата и Si в виде активного кремнезема составляет 95– 98 %. В работе [9] представлены результаты исследований по комплексной 13 переработке серпентинитов с извлечением ионов Mg, Ni (II), Co (II)в виде сульфатов с последующим получением MgO и SiO2, никель-кобальтового концентрата и активного кремнезема. Состав серпентинитов Чорчанского месторождения (% масс.): MgO – 37,10, SiO2– 39,48, Fe2O3– 6,3, CaO – 0,98, Al2O3– 0,84, S (общ.) – 0,25, Ni– 0,28, Cr – 0,04, CoO – 0,075. Основные операции технологической схемы: измельчение серпентинита, выщелачивание кислотой, ступенчатая нейтрализация маточного раствора с целью раздельного выделения гидроксидов ценных компонентов, получение смешанных минеральных удобрений и переработка хвостов кислотного выщелачивания, содержащих SiO2, в основном, в активной форме. Выщелачивание проводилось в условиях постоянного перемешивания при температуре 100–104 °С, продолжительность процесса 2–3 часа, отношение Ж:Т = 4–5. Степень выщелачивания составляет 49– 51 %. В патентах [10, 11] описывается метод, основанный на выщелачивании 10–50 %-ной серной кислотой серпентинита состава (% масс.): MgO – 37,92; SiO2 – 39,80; FeO – 1,00; Fe2O3 – 7,38; CaO – 0,42; Al2O3 – 0,06; Cr2O3, NiO, MnO – 0,69; п.п.п. – 11,91. На первой стадии получают осадок аморфного кремнезема и неразложившихся магнитных минералов хромита и магнетита, а также фильтрат. Осадок подвергают электромагнитной сепарации с отделением концентрата магнетита и хромита от чистого диоксида кремния. Полученный фильтрат нейтрализуют щелочью до рН 7-8,5, при этом из него осаждаются гидроксиды металлов хром-никель-железистого состава. Из оставшегося фильтрата методом карбонизации получают карбонат магния, который прокаливанием переводят в MgO. Из конечного раствора выпариванием получают сульфат натрия (тенардит). Недостатком данного способа является использование при нейтрализации дорогостоящего гидроксида 14 натрия и образование малоценного продукта Na2SO4. В патенте [12] для получения оксида магния используют водную пульпу серпентизированного ультрабазита состава (% масс.): MgO – 34; SiO2 – 36; FeO, Fe2O3, Cr2O3, NiO, MnO, TiO2 – 6; H2O – 13; п.п.п. – 11. Выщелачивание сырья производят серной кислотой концентрацией не менее 20 масс. %. Отделение нерастворившегося остатка осуществляют путем охлаждения смеси до состояния кристаллизации с последующей промывкой закристаллизованной смеси водой. Гидроксиды примесных металлов осаждают при рН 5-7, а осаждение гидроксида магния ведут при рН 10-12. Термообработку продукта на первой стадии осуществляют при 200-450 °С, а на второй – при 450-850 °C, а полученный продукт промывают водой. В патенте [13] серпентизированный ультрабазит [12] также обрабатывают раствором H2SO4. В раствор, полученный после отделения нерастворившейся части, для перевода Fe2+ в Fe3+ добавляют окислитель. Катионы примесных металлов осаждают в виде гидроксидов добавлением щелочи. Получение безводного MgSO4 производят в распылительной сушилке при температуре газовоздушной смеси 200–600 °С. Термическое разложение безводного кристаллического MgSO4 осуществляют при 1100-1200 °С в течение 20–30 минут, полученный MgO промывают водой. Отличительной особенностью данного кислотного метода является наличие стадии термической обработки сульфата магния с отгонкой SO3 и регенерацией H2SO4, возвращаемой на выщелачивание серпентинита. Следует, однако, отметить, что при температуре выше 600 °С SO3 распадается на SO2 и O2 [17]. Окисление SO2 до SO3 ведут при помощи катализаторов или нитрозным способом. Это усложняет технологическую схему. 15 В патенте [14] серпентизированный ультрабазит [12] измельчают до крупности частиц не более 0,5 мм. Выщелачивание его ведут серной кислотой, полученную смесь охлаждают до температуры кристаллизации. Закристаллизованную смесь промывают таким объемом воды, чтобы концентрация MgSO4 в растворе составляла 290–330 г/л. При очистке от примесных металлов и осаждении Mg(OH)2 используют 40-50 %-ный раствор NaOH. Для осаждения гидроксида магния раствор подогревают до 30–40 °С, отфильтровывают, промывают водой до содержания MgSO4 в промывных водах 0,5–4 г/л. Промытый продукт подсушивают при 350– 400 °С до влажности не более 2 % и прокаливают при 800-850 °С 40 мин с получением MgO. К недостаткам методов, рассмотренных в работах [12–14] относятся: − использование дорогостоящего осадителя – гидроксида натрия; − усложнение технологических схем в связи с необходимостью введения дополнительной стадии промывки оксида магния от загрязняющих ионов после термообработки; − необходимость охлаждения пульпы после стадии выщелачивания, что также усложняет технологическую схему; − образование побочного продукта – сульфата натрия; − ограниченная область применения полученного MgO в связи с его малой химической активностью; − необходимость создания на базе производства оксида магния установки для получения серной кислоты из SO2 и SO3. В работе [15] предлагается обжиг серпентинита с (NH4)2SO4. Это дает возможность для перевода основных примесей в нерастворимую в воде форму (R2O3) и получения чистого MgSO4 без каких-либо дополнительных операций по очистке раствора. При оптимальных 16 условиях извлечение MgO достигает 98 %, NiO – 88 %. Предложенная технологическая схема имеет замкнутый цикл и обеспечивает комплексную переработку серпентинита и получение оксида и сульфата магния. В патенте [16] сплавлению с (NH4)2SO4 при 250-400 °С подвергают серпентинит состава (% масс.): MgO – 35,53; SiO2 – 38,50; FeO – 2,22; Fe2O3 – 6,78; CaO – 0,43; Al2O3 – 1,22; Cr2O3 – 0,49; NiO – 0,29; MnO – 0,27; Na2O – 0,01; K2O – 0,04; CO2 – 0,77–13,19. Продукт сплавления выщелачивают водой. Из полученного раствора сульфата магния удаляют примеси – железа, никеля и кобальта и т. д. осаждением их в виде гидроксидов, основываясь на фракционной нейтрализации. Осадок отделяют фильтрацией, а из фильтрата аммиаком сначала осаждают Mg(OH)2 при pH 10,0–10,5, а затем при pH 11,0–11,5 карбонатом аммония осаждают карбонат магния. Степень осаждения Mg(OH)2 составляет 98-100 %. После этого оба осадка отмывают от сульфат-иона и подвергают термообработке при 750 °С с получением MgO. При этом образовавшийся на стадии осаждения гидроксида магния раствор (NH4)2SO4 упаривают, гранулируют и направляют на спекание с серпентинитом. Выделившийся NH3 конденсируют и направляют на стадию осаждения Mg(OH)2. Достоинством описанного метода является рециркуляция сульфата аммония и аммиака. Недостаток – необходимость введения карбоната аммония, который закупается на стороне или производится на месте. Известен также способ получения магниевого удобрения из серпентинита состава (% масс.) [18]: MgO – 40,51; SiO2 – 36,42; FeO – 2,48; Fe2O3 – 5,09; CaO – 0,54; Al2O3 – 0,72; NiO – 0,21; п.п.п. – 23,78. Его обжигают при 700–800 °С и подвергают воздействию оксида серы (IV). Качество удобрения повышается за счет дополнительного содержания в 17 нем микроэлемента железа в водорастворимой форме. Основным недостатком здесь является экологическая опасность SO2. 1.1.2. Солянокислотные методы переработки Хлороводород является газообразным веществом. В воде хорошо растворяется с образованием соляной кислоты. HCl легко окисляет металлы, в результате чего образуются хлориды и выделяется газообразный водород. В отношении металлических конструкций является крайне агрессивным. Значение скорости коррозии нержавеющей стали марки Х18Н9Т при температуре 20–50 °С в 20–50 % растворе HCl составляет больше 10 г/(м2⋅ч) [7]. Соляная кислота растворяет многие оксиды металлов с образованием хлоридов, а при взаимодействии с некоторыми силикатами получают диоксид кремния или ортокремниевая кислота. Так при действии на оксид магния и оливин идут следующие реакции: MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O (1.3) Mg2SiO4 + 4HCl = MgCl2 + H4SiO4. (1.4) Хлорид магния подвергается термическому гидролизу до MgO и HCl при температуре выше 600 °С [1, 19]. При этом следует отметить, что хлороводород сохраняет свои агрессивные свойства по отношению к стальному оборудованию. Работы [5, 20–28] посвящены солянокислотному выщелачиванию серпентинитов. В работе [20] исследован серпентинит состава (% масс.): MgO – 38,16; SiO2– 37,41; R2O3 – 8,4; CaO– 0,47; MnO – 0,1; NiO – 0,25; CoO – 0,09. Установлены оптимальные условия выщелачивания серпентинита: концентрация HCl – 17–20 %; количество HCl – стехиометрическое, 18 температура – 60–100 °С, продолжительность процесса – 2–4 часа. По предложенной технологии осуществляют выделение из маточных растворов чистого MgCl2⋅6H2O, чистого MgO и 18–20 % HCl (кислота), которую возвращают на выщелачивание. В соответствии с работой [5] для наиболее полной экстракции всех компонентов соляной кислотой и удовлетворительной фильтрации пульпы исходное сырье должно быть измельчено до размера частиц –0,7 мм таким образом, чтобы в нем не содержалась пылевидная фракция (–0,05 мм). Установлено, что суспензия серпентинита, обожженного в течение 1 часа при 750 °С, через 10 минут после добавления кислоты превращалась в гелеобразную массу. Скорость выщелачивания основных компонентов не зависит от интенсивности перемешивания, достаточно чтобы частицы находились во взвешенном состоянии. Максимальное значение коэффициентов фильтрации кремнеземистого остатка отмечено при выщелачивании серпентинита 19 %-ной HCl при 100 °С. С дальнейшим увеличением концентрации кислоты величина коэффициента фильтрации уменьшалась. Степень извлечения ионов магния и железа с ростом температуры возрастает. При температуре выше 100 °С происходит усиление парообразования и испарения HCl и, как следствие, снижение извлечения ионов магния и железа. Оптимальная длительность выщелачивания 200 минут. В технологической схеме предлагается производить выщелачивание серпентинита в каскаде из 4-х реакторов. Промывку кремнеземистого остатка осуществляли методом вытеснения (соотношение Т : Ж = 1,5–1) и разбавления (Ж : Т = 3–1) в несколько стадий до отрицательной реакции на хлорид-ион. Результаты исследований показали, что при промывке осадка методом вытеснения 19 время, затраченное на процесс, и объем промывных вод меньше, чем в случае применения метода разбавления. Если величина коэффициента фильтрации очень низкая и осадок на фильтре постоянно промывается свежими порциями воды, метод многоступенчатого вытеснения приближается к диффузионному методу промывки. В технологии фильтрацию и промывку предлагается проводить с помощью разделения суспензии в герметизированном отстойнике и карусельном вакуумфильтре, шестиступенчатой противоточной промывкой кремнеземистого остатка на фильтре методом вытеснения (Ж : Т = 2–1). Окисление Fe2+ в растворе выщелачивания до Fe3+ происходит за счет кислорода воздуха. Очистку раствора хлорида магния от катионов тяжелых металлов и алюминия осуществляли осаждением их в виде гидроксидов, имеющих низкие значения произведения растворимости (ПР). В качестве осадителя использовали суспензию гидроксида магния. Анализ осадков показал возможность образования гидроксохлорида магния (2Mg(OH)2·MgCl2·5H2O), который, вероятно, адсорбируется на кристаллах Mg(OH)2. При этом растворение осадителя затрудняется, что приводит к необходимости добавления его избытка. В технологии очистку раствора от примесных катионов предлагается проводить в две стадии: на первой ступени – от Fe3+; на второй – от Cr3+, Ni2+, Mn2+. Разделение полученных суспензий ведется в специальных отстойниках и на фильтр-прессе. Промывка полученных гидроксидов проводится на фильтрах при соотношении Ж:Т = 4–1. Образованию гидроксохлорида магния препятствуют следующие условия: температура не ниже 80 °С и медленное введение осадителя. Данные условия позволяют использовать осадитель в стехиометрическом количестве, достичь значения рН = 8 и произвести полную очистку раствора от примесных катионов. При выявленных условиях сгущение 20 суспензии заканчивалось через 8 часов. Объем сгущенной части в случае осаждения только ионов Fe3+ составлял 8 %, а в случае осаждения всех примесных катионов 20 % [5]. При комплексной переработке серпентинитов по предложенной схеме получают следующие продукты: − раствор MgCl2, который может быть использован в качестве затворителя магнезиальных цементов или для получения MgO; − кремнеземистый остаток (активный кремнезем) с удельной поверхностью около 300 м2/г, который может быть использован в качестве носителя катализаторов, заменителя "белой сажи", силикагеля, а также в качестве сырья для варки жидкого стекла безавтоклавным способом и т.д.; − гидроксид железа (III) – исходное вещество для получения коагулянта или неорганического железоокисного пигмента; − хром-никель-марганцевый концентрат – сырье для получения солей указанных металлов. Достоинством предлагаемой в [5] технологии является исключение введения реактивов, загрязняющих раствор или ведущих к получению побочных продуктов и отходов. Однако в данной работе не рассматривался способ получения оксида магния из его хлорида; В работах [22, 23] предложено выщелачивание соляной кислотой серпентинитов с северо-восточного побережья озера Севан состава (% масс.): MgO – 39,10; SiO2 – 35,62; FeO – 1,68; Fe2O3 – 4,94; CaO – 1,00; Al2O3 – 1,08; п.п.п. – 16,57. Установлено, что предварительное прокаливание сырья при 680 °С улучшает его вскрытие и улучшает переход в раствор кремнезема. Этот факт принимается авторами как положительный с точки зрения получения более чистого кремнезема. Однако в работе [5] отмечается, что при выщелачивании соляной кислотой 21 прокаленных при 750 °С серпентинитов получается гелеобразная масса, ухудшаются условия отделения раствора, содержащего хлориды магния и других катионов, от кремнезема. В способе переработки серпентинита, описанном в [22], конечным продуктом является оксид магния, пригодный для производства форстеритовых огнеупоров и синтетический пигмент (Fe2O3). В работе не приведен способ очистки (нейтрализации) раствора выщелачивания от ионов железа и других катионов тяжелых металлов. Не указывается область применения образующихся гидроксидов Al3+, Cr3+, Ni2+, Co2+ и т.д. В работе [23] предполагаются следующие стадии переработки сырья: − температурная обработка серпентинита при 720 °С в течение 2 часов; − выщелачивание 4–8 %–го раствором HCl с соотношением Т : Ж=1 : (15–40) при перемешивании и температуре 90°C; − декантация и фильтрация пульпы в горячем состоянии с отделением фильтрата от аморфного кремнезема. Образующийся фильтрат имеет следующий химический состав в пересчете на оксиды, (масс. %): SiO2 – 0,77, MgO – 2,12, Fе2О3 – 0,36; − выделение из фильтрата кремниевой кислоты золь-гель процессом. После отделения геля процентное содержание соляной кислоты в растворе понижается до 1,5–2,2%; − добавление соляной кислоты из расчета, что ее концентрация в растворе составит 4–8%.Полученный раствор используют для обработки новой порции серпентинита, после чего стадии декантации, фильтрации, выпаривания фильтрата, отделения кремниевой кислоты в виде золь-геля и обработки полученного раствора HCl повторяют 3–5 раз, используя новые порции прокаленного серпентинита. В результате получается кислый обогащенный раствор хлоридов магния и железа (III). Этот раствор имеет 22 следующий химический состав в пересчете на оксиды, (масс. %): MgO – 10,5–11, Fе2О3 – 1,2–1,5 Далее следуют стадии: − смешение концентрированного таким образом раствора при температуре 90°°С с серпентинитом; − фильтрация полученной пульпы с получением раствора чистого хлорида магния и осадка, содержащим гидроксид железа (III); − термическая обработка осадка гидроксида железа (III) при 350– 400 °С с образованием красного пигмента, содержащим 15–16 % Fe2O3. Для технологии, описанной в патенте [21] предполагались следующие операции: − обработка серпентинита раствором HCl; − отделение нерастворяющегося в кислоте кремнеземистого остатка от солянокислого раствора; − нейтрализация солянокислого раствора, содержащего хлориды Mg2+, Ca2+, Ni2+, Fe2+ и Fe3+ и других металлов новой порцией серпентинита до значений рН, близких 4. При этом через реакционную массу пропускается воздух (для окисления Fe2+ до Fe3+ и Mn2+ до Mn4+); − нейтрализация раствора оксидом магния при перемешивании и нагреве; − отделение осадка гидроксидов Ni2+, Fe3+ и других металлов от очищенного раствора вместе с нерастворившейся частью серпентинита фильтрованием; − выпаривание раствора MgCl2 и его термический гидролиз с получением MgO и соляной кислоты. Способ получения магния из серпентинита по [24] включает стадии: − измельчение отходов; − выщелачивание концентрированным раствором HCl (20–35 %) 23 с получением хлормагниевого раствора; − разделение раствора и кремнеземистого осадка; − очистка раствора от примесных ионов нейтрализацией основным карбонатом магния до значений рН 7–8; − получение основного карбоната магния смешением части очищенного раствора хлорида магния с кальцинированной содой при нагреве смеси до 70–85 °С и его отделение на фильтре; − концентрирование оставшегося очищенного раствора MgCl2; − загрузка отработанного электролита с получением синтетического карналлита; − многостадийное обезвоживание карналлита с получением безводного хлормагниевого сырья для электролиза; − электролиз с получением магния, хлора и отработанного электролита, обогащенного KCl; − конверсия хлора с выделением HCl и направление его на стадию подготовки сырья для электролиза и на получение соляной кислоты; − возврат электролита на стадию подготовки сырья для электролиза. При этом после очистки и концентрирования хлормагниевый раствор разделяют на две части. Одну часть направляют на получение синтетического карналлита (KCl⋅MgCl2), а другую – обрабатывают раствором кальцинированной соды. Полученный осадок гидрокарбонатной пасты направляют на очистку и концентрирование хлормагниевого раствора, а маточный раствор – на приготовление товарных продуктов. Проекты канадского завода Magnola [28] и комбината "Ураласбест" также основаны на выщелачивании серпентинита соляной кислотой. Конечным продуктом является металлический магний, получаемый 24 электролизом расплава синтетического карналлита. Однако в проекте Magnola кремнезем и осадок гидроксидов тяжелых металлов не рассматриваются в качестве продуктов и направляются на шламохранилища. Технология комбината "Ураласбест" представлена в патентах [25–27]. В [25] предлагают следующие стадии: – классификацию измельченного серпентинита; – магнитную сепарацию серпентинита с выходом 18,6 % от исходного серпентинита по немагнитной кальцийсодержащей фракции, отправляемой на производство строительных материалов; – выщелачивание раствором HCl магнитной фракции; – отделение аморфного кремнезема кислого раствора хлорида магния и других металлов, его промывка и сушка; – нейтрализацию кислого раствора бруситом (Mg(OH)2) и окисление получаемых гидроксидов Fe3+, Ni2+ и Mn2+ хлором; – концентрирование очищенного раствора MgCl2; – синтез карналлита из хлорида магния и отработанного калиевого электролита; – обезвоживание карналлита до содержания воды менее 0,2 %; – электролиз карналлита с получением металлического магния, газообразного хлора и калиевого электролита, который возвращают на стадию производства карналлита; – конверсию хлора в HCl, направляемый на стадию обезвоживания карналлита. Из газов обезвоживания выделяют HCl с получением соляной кислоты, возвращаемой на стадию выщелачивания серпентинита; – отделение Ca2+ от остаточного маточного раствора после стадии синтеза карналлита при введении в раствор определенного количества MgSO4. После промывки получаемый CaSO4 является товарным продуктом – строительным гипсом. Раствор MgCl2, очищенный от ионов Ca2+, 25 возвращается на стадию синтеза карналлита. Основными недостатками данного способа являются: –потери при отделении немагнитной фракции; – необходимость точной дозировки сульфата магния при отделении ионов Ca2+ с риском загрязнения хлорида магния сульфатами. В работе [26] предполагаются следующие стадии: − выщелачивание серпентинита крупностью менее 1,2 мм 25 %- ым раствором HCl при 80–90 °С; − фильтрование суспензии с получением хлормагниевого раствора, (г/дм3): MgCl2 – 249; Fe – 16,1; CaCl2 – 13,2; Ni – 0,7; Cr – 0,26 и кремнеземистого остатка (масс. %): MgO – 0,8; Fe2O3 – 0,6; CaO – 1,3; Cr2O3– 0,1; NiO – 0,03; − нейтрализация хлормагниевого раствора бруситом и едким натром; − фильтрование пульпы; − прокалка осадка при 700 °С с получением продукта, содержащего (масс. %): Fe2O3 – 62,2; NiO – 2,4; Cr2O3 – 2,1; − упаривание хлормагниевого раствора, содержащего (масс.%): MgCl2 – 230; CaCl2 – 2,2; NaCl – 15; Ni – 0,0005; Cr – 0,0005; Fe – 16,1; Si< 0,0002 при температуре 110–120 °С до концентрации MgCl2 в растворе 36 масс. %.; − синтез карналлита при введении в раствор отработанного электролита, содержащего (масс. %): MgCl2 – 6; KCl – 74,9; NaCl – 18; СаСl2 – 0,5. При этом смесь нагревают до 136° С. Полученный синтетический карналлит охлаждают до 65 °С и обезвоживают в печи кипящего слоя. В печь подают смесь хлористого водорода с топочными газами. Содержание НСl в газовой смеси составляет 6 об.%. Температура в 26 кипящем слое поддерживается в пределах 300–350 °С. В результате получают обезвоженный карналлит, содержащий (масс.%): MgCl2 – 49,2; KCl – 37,6; CaCl2 – 0,5; NaCl – 12,3; MgO – 0,2; Н2O – 0,1. Обезвоженный карналлит такого состава является сырьем для получения магния и хлора обычным электролитическим способом; − измельчение диоксида кремния до крупности менее 160 мкм; − прокалка при 400–450°°С и смешение с углеродом с получением шихты, содержащей (масс. %): SiO2 – 65; С – 30,5; − хлорирование полученной шихты при температуре 920–970 °С хлоровоздушной смесью, содержащей 80 об.% Cl2 и 20 об.% воздуха. Степень хлорирования диоксида кремния составляет 93,4%; − фракционная конденсация компонентов парогазовой смеси, которая позволяет отделить хлориды металлов-примесей (FеСl3, АlСl3, хлориды хрома, марганца, магния и др.) от технического тетрахлорида кремния, из которого после очистки дистилляцией и ректификацией получают очищенный SiCl4. В последнем содержание железа и алюминия составляют <0,001 масс. % каждого, а хлора – 0,02 масс. %.; − испарение полученного тетрахлорида кремния. При этом потоком транспортирующего воздуха пары подаются в горелку, где протекает парофазный гидролиз SiCl4 в водородовоздушном пламени при температуре 1150–1200 °С. Из продуктов реакции выделяют "аэросил", с удельной поверхностью 270 м2/г. Образующаяся газовая смесь (590 л) после выделения аэросила содержит (об. %): НСl – 18; Н2O – 4; азот и воздух – остальное. Такая газовая смесь, разбавленная горячими топочными газами до 6–10 об. % НСl, обеспечивает глубокое обезвоживание карналлита с минимальным гидролизом хлористого магния. 27 В [27] предполагаются следующие стадии: − выщелачивание серпентинит (фракция 0,8 мм) солянокислым раствором, содержащим 16% НСl, при температуре 80°С и Ж:Т = 6:1 в течение 4 ч; − фильтрование суспензии с получением хлормагниевого раствора, (г/дм3): Mg – 36,5; Са – 0,75; Fe – 10,5; Mn – 0,06; Ni – 0,3; Со – 0,018; Сu – 0,004; Al – 0,75; Cr – 0,16; Ti – 0,012; и диоксид кремния состава, % масс.: Mg – 2,9; Са – 0,5; Fe – 0,46; Mn – 0,06; Ni – 0,023; Со – 0,03; Сu – 0,05; Al – 0,02; Cr – 0,24; п.п.п. – 11,6; SiO2 – остальное; − измельчение остаточного кремнезема до фракции –200 мкм и его магнитная сепарация. Выход магнитной фракции – 12–20%; − обработка немагнитной фракции соляной кислотой при температуре 90±5 °С, Ж:Т = 2:1 в течение 2 ч. Полученную пульпу отстаивают и декантируют. Соляную кислоту затем используют для выщелачивания исходного серпентинита; − отмывка диоксида кремния от хлоридов и его сушка − электростатическая сепарация диоксида кремния. В результате электростатической сепарации отделяют кристаллический диоксид кремния (кварц), который присутствует в исходном серпентините. Полученный аморфный кремнезем имеет следующий состав, % маcс.: Mg – 0,28; Са – 0,32; Fe – 0,05; Mn<0,05; Ni – 0,01; Со – 0,02; Сu – 0,01; Al – 0,006; Cr<0,04; остальное SiO2 и Н2О, насыпной вес – 0,5–0,6 г/см3, удельная поверхность – 30–200 м2/г; − нейтрализация и очистка фильтрата, содержащего примеси. На первой ступени очистку проводят бруситом при температуре 80–90°С до рН 3,5–4,0. При этом получают железосодержащий концентрат следующего состава, % масс.: Mg – 3,0; Са – 0,8; Fe – 39,9; Mn<0,05; Ni – 0,16; Ti – 0,52; Si – 4,7; Со – 0,036; Сu – 0,033; Al – 2,8; Cr – 0,61; Cl – 0,1. 28 На второй ступени очистка ведется раствором гидроксида натрия до рН 6,0–7,0 с добавлением сульфида или гидросульфида натрия для более полной очистки хлормагниевого раствора от соединений Fe2+, Mn2+ и никеля. При этом получают никель–кобальтовый концентрат состава, % маcс.: Mg – 2,7; Са – 0,6; Fe – 12,5; Mn – 0,32; Ni – 3,0; Ti – 0,014; Si – 0,11; Со – 0,089; Сu – 0,01; Al – 0,01; Cr<0,05; Cl<0,05; − получение оксида магния, хлорида магния или карналлита из очищенного хлормагниевого раствора, содержащего 270–300 г/дм3 MgCl2 и 40–50 г/дм3. Общие серпентинита недостатки с солянокислотного включением в способа производственный переработки цикл процесса электролитического получения металлического магния: − высокая агрессивность соляной кислоты по отношению к стальному оборудованию; − необходимость окисления гидроксида Fe2+; − возможность выброса газообразного хлора с вытекающими последствиями для окружающей среды; − необходимость месторождение которого приобретения находится на брусита Дальном (единственное Востоке) – для нейтрализации кислого раствора хлорида магния, сульфата магния – для отделения ионов Ca2+, или организация дополнительных стадий их производства; − при использовании в качестве нейтрализующего реагента NaOH образуется побочный продукт – NaCl; − высокая температура термического гидролиза хлорида магния с получением оксида магния с регенерацией соляной кислоты. По термограмме, представленной в [1], температура термического разложения хлорида магния достигает 715 °С. В работе [19] при термической 29 обработке раствора MgCl2, полученного после солянокислотной обработки доломита и очистки, при температуре 600 °С в течение 20 минут HCl регенерируется на 98 %; − при электролитическом получении металлического магния и хлора – необходимость приобретения метана для конверсии хлора с получением хлороводорода. 1.1.3. Азотнокислотная переработка серпентинитов Особенности азотной кислоты можно проследить на процессе ее получения, основанном на поглощении водой нитрозных газов [29], образующихся при: – окислении азота кислородом при температурах 3000–4000 °С [17]: (1.4) N2 + O2 = 2NO – каталитическом окислении аммиака кислородом при температуре 600–1000 °С [30]: (1.5) 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O Последний способ используется в промышленности для производства азотной кислоты. Оксид азота (II) окисляется воздухом: 2NO + O2 = 2NO2 (1.6) Понижение температуры приводит к димеризации диоксида азота: 2NO2(г) N2O4(ж) (1.7) Димер диоксида азота находится в равновесии с ионными парами [(NO)(NO3)], при диссоциации которых образуются катионы нитрозония: N2O4 [(NO)(NO3)] (NO)+ + NO3– Катионы нитрозония реагируют с водой: (1.8) 30 (1.9) NO+ + H2O = H2NO2+ = HNO2 + H+ Суммарная реакция взаимодействия N2O4 с водой: (1.10) N2O4(ж) + H2O(ж) = HNO3(ж) + HNO2(ж) Азотистая кислота неустойчива и подвергается диспропорционированию: 2HNO2(ж) = H2O(ж) + NO(г) + NO2(г) (1.11) Газообразные продукты последней реакции также участвуют в процессах (1.6) – (1.10). Суммарную реакцию можно представить в виде H2O + NO2 + O2 = 2HNO3 (1.12) H2O + NO2 + NO + O2 = 2HNO3 (1.23) или Исследования показывают, что процесс, обратный реакциям (1.1) – (1.2), т.е. разложение HNO3 протекает при температуре 156,4 °С. Таким образом, при более высоких темппературах HNO3 как кислота не существует. Энергия активации разложения равна 134–155 кДж/моль [31]. Равновесная степень жидкофазного разложения α в замкнутом объеме равна 100% при температуре 256 °С [32, 33]. Из литературы [17] также известно, что азотная кислота практически не взаимодействует с нержавеющими, легированными сталями. Скорость коррозии нержавеющей стали марки Х18Н9Т в 30 % растворе азотной кислоты при температуре кипения составляет меньше 0,1 г/(м2⋅ч), а при 20 °С – меньше 0,006 г/(м2⋅ч) [7]. Рядом авторов проведены работы [34–38] по изучению процессов получения оксидов металлов путем термического гидролиза соответствующих нитратов в атмосфере перегретого водяного пара. В этих работах показана возможность регенерации азотной кислоты путем 31 конденсации нитрозных газов с возвратом в технологический цикл практически 100% затраченной в начале процесса азотной кислоты. Шестиводный нитрат магния разлагается при температуре 450 °С [39] до MgO и нитрозных газов (NO2, NO, O2, H2O), при конденсации которых образуется HNO3. Азотнокислотной переработке серпентинита Чорчанского месторождения (Грузия) с получением таких ценных продуктов, как оксид магния, активный кремнезем, концентрат никеля и кобальта, а также жидкого смешанного удобрения посвящена работа [40]. Основными стадиями передела являются: – измельчение сырья до крупности –0,8 мм; – выщелачивание серпентинита 25–50 % раствором HNO3 при температуре 100–104 °С и перемешивании в течение 2 часов. Извлечение ценных продуктов при этом составляет 90–95 %. По данным авторов с повышением концентрации азотной кислоты увеличивается переход железа и кремнезема в маточный раствор, что усложняет фильтрацию пульпы; – разделение декантацией и фильтрацией жидкой (кислый нитратный раствор) и твердой (кремнезем) фазы. Кремнезем в дальнейшем идет на получение жидкого (решение стекла данной проблемы раскрывается в работах [41, 42]) или вяжущего для силикатного кирпича; – нейтрализация кислого нитратного раствора аммиаком или карбонатом аммония до рН 7 с отделением гидроксидов или основных карбонатов железа, никеля, кобальта и других металлов от раствора нитрата магния. В полученном железном кеке содержание оксида Fe3+ составляет 55–65 % и Ni2+ – 1–2 %. Раздельному выделению гидроксидов некоторых металлов из растворов, полученных выщелачивании посвящены работы [40, 41]; при кислотном 32 – обработка кеков концентрированной серной кислотой с обжигом при 600–700 °С в течение 2 часов; – водное выщелачивание спекшейся массы с отделением Fe2O3 чистотой 97–98 % и осаждением гидроксидов Ni2+ и Co2+. Фильтрат содержит NaNO3 и идет на получение жидкого смешанного удобрения; − осаждение из раствора нитрата магния гидроксида или основного карбоната введением аммиака или карбоната аммония и фильтрация. Фильтрат, содержащий нитраты аммония и аммиакат магния, а также в микродозах – аммиакаты никеля, кобальта, марганца и т.д., идет на получение удобрения; − обжиг гидроксида или основного карбоната магния с получением его оксида. ОАО "Русский азотнокислотной магний" переработки также предложил серпентинита способ со [43] стадиями, представленными ниже. Первая стадия: выщелачивание серпентинита 20-25% раствором HNO3 в течение 30–40 минут; − фильтрование полученной пульпы с образованием фильтрата и кремнеземистого остатка промывкой; − упаривание фильтрата до тех пор, пока температура нитратной массы не достигнет 220 °С; − охлаждение этого остатка от упаривания и обработка его водой при перемешивании; − фильтрование образовавшейся суспензии; − выпаривание фильтрата; − охлаждение до комнатной температуры для кристаллизации Mg(NO3)2·6H2O. Вторая стадия: 33 − выщелачивание кремнеземистого 30–35%-ным остатка раствором HNO3; − фильтрование полученной пульпы; − упаривание фильтрата и его охлаждение до комнатной температуры; − обработка водой остатка при перемешивании; − фильтрование образовавшейся суспензии с промывкой осадка. Промывные воды объединяют с фильтратом после второй стадии выщелачивания; − фильтрат упаривают, охлаждают для кристаллизации Mg(NO3)2·6H2O. Этот способ требует больших энергозатрат. Интересный способ азотнокислотной переработки минерального сырья на примере алюмосиликатов (аргиллита, боксита) показан в работах [35–37]. Основные стадии процесса: – выщелачивание измельченного и обожженного сырья азотной кислотой; – отделение ионов железа при нейтрализации раствора до рН = 0,5 – 1,5 в виде гидроксида Fe3+ с введением оксонитрата алюминия и сорбцией остаточного железа на нитратном крокусе; – термический гидролиз Al(NO3)3·9H2O при температуре 300 °С с получением глинозема и нитрозных газов, конденсация которых позволяет регенерировать HNO3. Наибольшее внимание привлекает замкнутость технологического цикла по азотной кислоте и оксонитрату алюминия. Это позволяет уменьшить затраты предприятия на приобретение реагентов. Использование оксонитрата алюминия позволило избежать образования 34 малоценных продуктов и загрязнения продукта, как это было бы, например, при использовании гидроксида натрия. Очевидно, что в случае переработки серпентинита в качестве осадителя следует использовать MgO или Mg(OH)2, как это было сделано в работе [5]. Значение рН водной суспензии гидроксида магния достигает 9,69 при произведении растворимости гидроксида магния ПРMg(OH)2 = 1,2·10–11 [44]. Таким образом, азотнокислотная переработка металлосодержащих силикатов перед соляно- и сернокислотным кислота менее способом имеет преимущества: − азотная агрессивна по отношению к оборудованию; − замкнутый технологический цикл и комплексность переработки сырья позволяет решить экологические проблемы; − технологическая схема позволяет снизить энергозатраты. Выводы Анализ приведенных выше данных показывает перспективность азотнокислотной переработки магнийсодержащих и других полиметаллических руд и отходов. Использование азотной кислоты позволяет решить ряд проблем, стоящих перед гидрометаллургическим производством: 1. Применение HNO3 позволяет снизить материальные затраты на амортизацию оборудования, подвергающегося действию химически агрессивных веществ; 2. Азотнокислотный метод обеспечивает замкнутость технологического цикла по дорогостоящим реактивам, что дает большой экономический эффект; 35 3. Способы получения высококачественных продуктов (оксида магния и кремнезема) не требуют больших затрат; 4. Комплексная переработка сырья исключает образование отходов или побочных продуктов, не имеющих спроса на рынке; 5. Замкнутость технологического экологическую безопасность производства. процесса обеспечивает 36 2 ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО И МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА СЫРЬЯ Анализ химического и минерального состава сырья позволяет определить: – необходимое количество HNO3 и возможность химического взаимодействия с ней содержащихся компонентов; – степень влияния предварительной обработки сырья на увеличение выхода продуктов и их чистоту. Для исследования использовали отходы асбестового производства в г. Асбесте – серпентинит Баженовского месторождения. Анализ исходного сырья проводили с помощью химического, рентгенофазового (РФА), ИКспектроскопического и термогравиметрического методов анализа. 2.1 Состав исходного сырья Химический анализ серпентинита на основные компоненты проводили атомно-эмиссионным методом с высокостабильной индуктивно связанной плазмой на спектрометре Optima 4300DV. Результаты приведены в таблице 2.1. Таблица 2.1 – Химический состав серпентинита Определяемый Содержание, оксид % масс. SiO 2 37–42 NiO 0,22–0,23 MgO 38–40 MnO 0,25 Fe 2 O 3 3–5 Al 2 O 3 0,2–1,9 FeO 1,0 CaO 1,48–1,95 Cr 2 O 3 0,28 П.п.п. 10–12 Компонент Содержание, % масс. 37 Для определения минералогического состава серпентинита снимали дифрактограммы при комнатной температуре на дифрактометре STADI-P (STOE, Германия) в CuКα-излучении и интервале углов 2θ от 2º до 70º при шаге 0,03º. Поликристаллический кремний (а = 5,43075(5) Å) был использован в качестве внешнего стандарта. Фазовую чистоту образцов определяли путем сравнения их рентгенограмм с таковыми в картотеке порошкограмм PDF2 (Powder diffraction file), обновленной в 2009 году и составляемой Международным центром диффракционных данных (International Centre for Diffraction Data, ICDD, США). Дифрактограмма серпентинита представлена на рисунке 2.1. Сравнение полученной дифрактограммы с данными картотеки позволили установить минералогический состав серпентинита (таблица 2.2). Для уточнения состава и строения исходного вещества был получен ИК-спектр в таблетках с KBr (1 мг на 300 мг KBr). ИК-спектр приведен на рисунке 2.2. Рисунок 2.1 – Дифрактограмма серпентинита 38 Таблица 2.2 – Минералогический состав серпентинита, установленный рентгенофазовым анализом Минерал Нимит Анортит Флогопит Форстерит Шабазит Бементит Магнетит Марганца (IV) хрома (IV) оксид Диопсид Лизардит-1Т Цеолит A (Ca) Формула (Ni,Mg,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8 CaAl2Si2O8 K2Mg6(Si0,75Al0,25)8O20(OH)1,8F2,2 Mg2SiO4 Ca1,85(Al3,7Si8,3O24) Mn5Si4O10(OH)6 Fe+2Fe2+3O4 MnCrO4 m, % масс 13 5 5 14 2 11 2 (Ca0,959Ti0,041)(MgO,987A10,013)(Si1,905A10,095O6) (Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)4 Ca5,6A112,3Si12O48 4 2 42 1 Рисунок 2.2 – ИК-спектр исходного вещества В спектре исходного серпентинита наблюдаются полосы поглощения в области 3660, 3640 и 3440 см-1, которые можно отнести к ν(ОН-1) и ν(Н2О). Деформационные колебания гидроксид-ионов находятся при 1410 и 1620 см-1, соответственно. Кроме того, обнаруживается полоса поглощения М-ОН при 600 см-1. Присутствие SiO44- – иона подтверждается наличием полосы трижды вырожденного антисимметричного валентного 39 колебания SiO44- в интервале 1065–950 см-1 (ν ас SiO42-) и деформационного колебания в области 625 см-1. Таким образом, рентгенофазовый и ИК-спектроскопический анализы показали, что исходный материал (серпентинит) является смесью силикатов магния, содержащих в своем составе ОН-группы и молекулы воды. Помимо лизардита, серпентинит может содержать минералы группы серпентина (антигорит, хризотил), которые имеют одинаковую формулу Mg3[Si2O5](OH)4. Вероятно также присутствие включений магнетита, брусита, магнезита, хромита, хромшпинели, аваруита [5, 28]. Хризотил – водный (Mg,Fe)6[Si4O10](ОН)8. силикат Представляет магния, собой отвечающий формуле тонковолокнистую разновидность серпентина. Плоскостные молекулы хризотилового асбеста имеют слоистую несимметричную структуру, вследствие чего они сворачиваются в очень тонкую трубочку. Химический состав (масс. %): MgO 43,0; SiO2 44,1; H2O 12,9. Обычно он содержит примеси Fe2O3, FeO, реже в незначительном количестве Сr2О3, Аl2О3, NiO, MnO, CaO, Na2O и K2O. В зависимости от содержания железа выделяют маложелезистые (суммарное содержание FeO и Fe2O3 обычно не превышает 0,5 %) и железистые (Fe2O3 1–4,5, FeO 0,3–1,9 %) хризотил-асбесты [45]. Твердость минерала – 3,0–3,5, плотность – 2,4–2,6 г/см3, сингония – моноклинная. При прокаливании не плавится, белеет. В HCl, HNO3, H2SO4 в отличие от амфиболовых асбестов, растворяется, оставляя волокнистый скелет кремнезема. Разлагается под действием морской воды [46]. Антигорит Mg6[Si4O10](OH)8 – минерал, имеющий моноклинную сингонию. Агрегаты плотные, пластинчатые. Цвет – зеленый, темнозеленый, бурый, зеленовато-черный. Твердость 3,5. Плотность 2,55 г/см3. Растворяется в HCl, HNO3, H2SO4, оставляя порошок – нерастворимого 40 кремнезема [47]. Бементит Mn6[Si4O10](OH)8 – марганцевый антигорит [6] (48). Имеет моноклинную сингонию. Цвет розово-красный. Твердость 5. Плотность 3,07–3,17 г/см3 [49]. Лизардит Mg6[Si4O10](OH)8 имеет моноклинную, тригональную и гексагональную сингонию. Агрегаты пластинчатые, тонкозернистые. Цвет зеленый, темно-зеленый, бурый. Твердость 2,5. Плотность 2,55 г/см3. Растворяется в HCl, HNO3, H2SO4, оставляя порошок кремнезема [47]. Нимит (Ni,Mg,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8 – минерал группы хлоритов. Имеет моноклинную сингонию. Твердость 2,5. Плотность 2,6–3,3 г/см3. Цвет зеленый [7] (49). Такие хлориты как пеннин, клинохлор, прохлорит, шамозит, тюрингит взаимодействуют с кислотами с выделением студенистого SiO2 [47]. Анортит CaAl2Si2O8 относится к минералам группы полевого шпата ряда плагиоклазов. Имеет триклинную сингонию. Структура каркасная. Облик кристалла и формы призматический, пластинчатый. Бесцветный, серый, зеленовато-серый. Твердость 6. Плотность 2,70 г/см3. Растворяется в HCl с выделением студенистого SiO2 [47]. Флогопит KMg3[AlSi3O10](OH)2 – минерал группы слюд. Имеет моноклинную сингонию. Структура слоистая. Агрегаты листовые, чешуйчатые. Бесцветный, буровато-желтый, темно-бурый цвет. Твердость 2–2,5. Плотность 2,70–2,85 г/см3. Растворяется в HCl с выделением студенистого SiO2 [47]. Форстерит Mg2SiO4 имеет ромбическую сингонию. Структура островная. Агрегаты зернистые. Цвет желтый, зеленый (хризолит), зеленовато-черный, бесцветный. Твердость 6,5–7. Плотность 3,217 г/см3.Не растворяется в HCl. В концентрированной H2SO4 растворяется с выделением геля SiO2 [47]. 41 Цеолит А (Ca) Ca5,6A112,3Si12O48 и шабазит (Ca,Na2)[AlSi2O6]2·6H2O – минералы группы цеолита. Цеолиты имеют различные сингонии. Структура каркасная. Цвет белый, реже красноватый от механической примеси железа. Твердость 3,5–5,5. Плотность 2,04–2,5 г/см3. Растворяются в HCl с выделением студенистого, иловатого или порошкообразного SiO2 [47, 48]. Магнетит (магнитный железняк) Fe+2Fe2+3O4 имеет кубическую сингонию. Структура координационная. Облик кристалла и формы октаэдрический, ромбодедакаэдрический. Агрегат зернистый. Цвет черный, темно-серый Твердость 5,5. Плотность 5,5–6 г/см3. Хорошо растворяется в HCl. Практически не взаимодействует с HNO3. [47, 48]. Оксид марганца (IV) хрома (IV) (MnO2⋅CrO2 = MnCrO4) синтезирован [50] при высоком давлении реакцией стехиометрических количеств MnO2 и CrO2. Размеры орторомбической ячейки имеет размеры a=4,339±1, b=4,441±3, и c=2,888±1 Å. Обладает магнитными свойствами. Данных о взаимодействии с кислотами нет. При температуре между 600 и 970 °С потеря веса составляет 12 %, что близко к значению 12,5 %, получаемой для реакции 3CrMnO4 = 2Mn1,5Cr1,5O4 + 2O2. Диопсид CaMgSi2O6 – минерал группы пироксенов. Имеет моноклинную сингонию. Облик кристалла и формы призматический. Агрегат зернистый. Бесцветный, белый, серый, бурый, зеленый цвет. Твердость 5,5–6. Плотность 3,27–3,38 г/см3. В кислотах не растворяется [47]. Для уточнения сведений о составе и структуре исходного серпентинита были получены микрофотографии на автоэмиссионном электронном микроскопе марки TESCAN MIRA 3 LMU (TESCAN, Чехия). На микрофотографиях (рисунок 2.3) видно, что порошок серпентинита 42 Баженовского месторождения является неоднородным по структуре структуре. На рисунке 2.3(а) (увеличен увеличение ×5010) просматриваются несколько разных по форме частиц, принадлежащих, принадлежащих по-видимому, разным минералам. минералам На рисунке 2.3 (б) (увеличение увеличение ×15000) наблюдаются волокна волокна, которые согласно описаниям, представленным выше, относятся к минералу хризотилу. а) б) Рисунок 2.3 – Микрофотографии серпентинита а) увеличение ×5010; 5010; Таким образом, полученные б) увеличение ×15000 данные позволили установить минералы, входящие в состав исходного сырья, которые будут реагировать с азотной кислотой. 43 2.2 Дериватографические исследования исходного материала Кинетику дегидратации серпентинита Киембаевского месторождения изучали авторы работ [5, 51]. Согласно приведенным данным во время процесса нагревания сырья происходит удаление слабосвязанной воды (20–200 °С); дегидратация Мg(ОН)2 (320–475 °С); разложение MgCO3 (475–570 °С); дегидратация серпентинита (580–785 °С), сопровождающиеся эндотермическими эффектами. При температуре 800– 810 °С наблюдается экзотермический эффект рекристаллизации и упорядочения структуры форстерита и β-кварца. Процесс дегидратации происходит в две стадии, что объясняется присутствием в исследуемых образцах двух (орто-(min~690 °C) и клино-(min~720 °С)) модификаций хризотила. В данной исследовательской работе провели дериватографическое исследование серпентинита Баженовского месторождения с определением фазового состава промежуточных и конечного продуктов нагревания рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методами анализа. Для установления режима обжига серпентинита получили дериватограмму в атмосфере воздуха на дериватографе системы ПауликПаулик-Эрдеи. Дериватограмма представлена на рисунке 2.4Рисунок 2.4. Условия съемки: навеска вещества – 398 г; ДТА – 1/10, ДТГ – 1/10, ТГ – 200 мг; Т = 1000 °С, скорость нагрева 10 град./мин. На кривой ДТА наблюдаются три эндоэффекта: при 415, 580, 695 °С и один экзоэффект при 825 °С. Общая убыль веса составляет 14,6 %. Для расшифровки дериватограммы исходный материал нагревали до температур 600, 700, 800 °С, и полученные продукты подвергали рентгенографическому и ИК-спектроскопическому анализам. Результаты рентгенографического исследования приведены на рисунке 2.5. 44 Согласно полученным данным промежуточные фазы состоят, в основном, из Mg3[Si2O5](OH)4 (порошок серого цвета). Вещество, полученное при 800 °С, имеет желтовато-коричневый цвет и состоит из форстерита Mg2SiO4. Остальные соединения, присутствующие в составе исходного материала, разлагаются при этих температурах и образуют, повидимому, рентгеноаморфные фазы. Рисунок 2.4 – Дериватограмма исходного сырья ИК-спектроскопические исследования подтверждают результаты рентгенофазового анализа. ИК-спектры веществ (рисунок 2.6), полученных нагреванием до 600, 700 °С практически идентичны спектру исходного материала, т.е. в ИК-спектре обнаруживаются полосы поглощения ОН–- 45 групп и молекул воды в интервалах 3700–3400 см–1 (область область валентных колебаний) и 1600–1400 1400 см–1 (область деформационных колебаний). Поглощение в областях 100–900 см–1 и 600 см–1 свидетельствует о присутствии силикат-ион ион. Рисунок 2.5 – Штрихрентгенограммы промежуточных продуктов нагревания исходного сырья Спектр образца, полученного нагреванием до 800 °С, С, отличается от спектров предыдущих образцов. В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения 3690, 3640,, 1420 см–1, которые характеризуют наличие ОН–групп. Полосы поглощения 3440, 1620 см–1 свидетельствуют о присутствии Н2О, возможно, это адсорбированные молекулы воды. Изменения в спектре наблюдаются и в области 1000––800 см–1 и 600– 500 см1. В этих интервалах интерва присутствуют полосы поглощения силикатиона. Появляются полосы поглощения при 880, 820 см-1, которые можно отнести к симметричным валентным колебаниям SiO44– (νs) [53]. [5 46 Рисунок 2.6 – ИК-спектры спектры серпентинита и промежуточных продуктов Смещение полос поглощения SiO44– и появление запрещенных полос поглощения свидетельствуют о снижении симметрии SiO44– в процессе термического разложения. разложения Выводы 1. Химический состав серпентинита позволяет предложить его в качестве сырья для получения оксида магния, кремнезема, а также оксидов металлов (Fe2O3, Cr2O3, NiO, MnO, Al2O3), применимых в металлургии и производстве неорганических пигментов; 2. Рентгенографический и ИК анализы показали, что исходное сырье состоит из минералов минер группы серпентина (антигорита антигорита, лизардита и хризотила) с общей формулой Mg3[S2O5](OH)4, а также из других силикатов (нимита, нимита анортита, анортита флогопита, форстерита, форстерита шабазита, бементита, диопсида, цеолита цеолита), магнетита, оксида марганца и хрома. Большинство силикатов, атов, кроме диопсида, хорошо растворяются в кислотах с образованием кремнеземистого остатка и раствора солей магния и других металлов; 47 3. Содержащаяся в серпентините магнитная фракция, состоящая из магнетита, хромсодержащих шпинелей плохо растворяется в азотной кислоте, но может быть отделена магнитной сепарацией; 4. Дериватографический, рентгенофазовый и ИК- спектроскопический анализы сырья показали, что при прокаливании образца серпентинита до 800 °С образуется форстерит Mg2SiO4, нерастворимый в кислотах. Следовательно, более рациональной является кислотная обработка непрокаленного серпентинита; 5. Обработка серпентинита раствором кислоты выделить в кислый раствор ионы магния и других металлов. позволяет 48 3 РАЗРАБОТКА АЗОТНОКИСЛОТНОГО СПОСОБА ПЕРЕРАБОТКИ СЕРПЕНТИНИТА БАЖЕНОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ С учетом особенностей предлагаемого способа переработки, выявленных в главе 1, для оптимизации проходящих процессов, кроме химического и физико-химического исследований серпентинита и продуктов его обжига, было необходимо провести дополнительные исследования по следующим направлениям: − определение выщелачивания в оптимальных зависимости от условий проведения дисперсности серпентинита, температуры и продолжительности процесса, концентрации и количества азотной кислоты; − выявление оптимальных условий нейтрализации азотнокислого раствора выщелачивания и осаждения гидроксидов сопутствующих металлов в зависимости от дисперсности и активности MgO, количества и скорости его подачи в реактор, температуры и продолжительности проведения процесса; − установление условий выделения ионов Ca2+ в виде CaCO3 при карбонизации очищенного раствора Mg(NO3)2; − изучение оптимальных условий кристаллизации Mg(NO3)2·6H2O; − определение оптимальных условий термического гидролиза Mg(NO3)2·6H2O в зависимости от температуры и продолжительности процесса, их влияния на активность получаемого MgO; − анализ влияния магнитной сепарации кремнеземистого остатка на чистоту получаемого кремнезема и разработка способа получения белой сажи или аэросила. 49 3.1 Выбор и отработка экспресс-методов химического анализа на основные компоненты, входящих в состав серпентинита Для контроля производственных параметров условиях), процессов (в протекающих лабораторных при и переработке магнийсиликатного сырья необходимо было разработать экспресс-методы химического анализа на основные компоненты. 3.1.1 Количественное определение ионов магния и кальция в растворах Для определения количества ионов кальция и магния в растворах в лабораторных условиях стандартизированным использовали раствором способ прямого титрования трилона Б в присутствии металлоиндикатора (экспресс-метод). Определение количества ионов кальция. Из анализируемого раствора мерной пипеткой отбирается аликвота объемом 10,0 мл, прибавляется 10 мл дистиллированной воды. Для уменьшения соосаждения вместе с гидроксидом магния ионов Ca2+ вводится 1–2 мл 2 %-го раствора сахара, связывающего кальций в растворимый сахарат [53]. Прибавляется 5 мл 20 % раствора KOH (для доведения до рН≥12), 20–30 мг индикаторной смеси KCl и кислотного хром темно-синего (1:100). Раствор титруется 0,025 М раствором трилона Б до первого отчетливого изменения окраски с красного до сиренево-синей, не обращая внимания на возможность последующего появления розового оттенка. Следует отметить, что при мольном соотношении Mg/Ca > 100 в растворе переход цвета индикатора нечеткий. Определение количества ионов магния. Из анализируемого раствора в 100 мл колбу мерной пипеткой отбирается аликвота 5,0 или 10,0 50 мл, прибавляется 10 мл дистиллированной воды, 10 мл аммиачного буферного раствора (для доведения рН до значений 9–10), 20–30 мг индикаторной смеси хлорида калия и эриохрома черного Т (1:100). Раствор титруется 0,025 М раствором трилона Б до изменения окраски с виннокрасного до синей. Пересчет на оксиды кальция и магния производили по формулам: m m · = = ( · · – )· · (3.1) , · · · , (3.2) где VT1 – объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование оксида кальция в аликвоте анализируемой пробы за вычетом объема трилона Б, израсходованного на титрование раствора контрольного опыта, мл; VT2 – объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование суммы оксидов кальция и магния в аликвоте анализируемой пробы за вычетом объема трилона Б, израсходованного на титрование раствора контрольного опыта, мл; СT – концентрация раствора трилона Б, моль/л; VK – объем анализируемого раствора, мл; VА – объем аликвоты анализируемого раствора, мл; MCaO – молярная масса оксида кальция, г/моль; MMgO – молярная масса оксида магния, г/моль. 51 3.1.2 Определение кислотности растворов выщелачивания и количества щелочного реагента для нейтрализации и осаждения гидроксидов тяжелых металлов и алюминия. подготовка раствора к количественному определению ионов кальция и магния. Для определения необходимого количества оксида магния для нейтрализации азотнокислого раствора выщелачивания и осаждения гидроксидов Fe3+, Cr3+, Ni2+, Mn2+ и Al3+: − из анализируемого раствора мерной пипеткой в мерную колбу на 100 мл отбирали аликвота объемом 50,0 мл и разбавляли до 100 мл; − из разбавленного раствора переносили аликвота объемом 50,0 мл в стаканчик объемом 100 мл; − в раствор погружали электроды рН-метра; − титрование раствора осуществляли 1 М раствором NaOH до рН≈7,5. Такой подход позволяет определить также теоретически необходимое количество щелочного реагента для нейтрализации кислого раствора, получаемого при выщелачивании исходного сырья, и осаждения гидроксидов тяжелых металлов. Подготовку полученного раствора к количественному определению ионов кальция и магния проводили по методике [54]: − прибавляли 5 г уротропина; − нагревали до 80 °С на водяной бане и оставлялся в теплом месте на 15 минут; − вносили 1 г диэтилдитиокарбамината натрия для осаждения − смесь энергично встряхивали в течение 5 минут и оставляли в Mn2+; состоянии покоя на 1 час; 52 раствор отделяли от осадка фильтрованием (без отсоса и − промывки) в сухую колбу; затем в мерную колбу объемом 100 мл пипеткой отбирали − аликвота, раствор разбавляли водой до 100 мл; Определение ионов кальция и магния проводили по методике, указанной в подразделе 3.1.1. 3.1.3 Определение чистоты товарного оксида магния Согласно ГОСТ 4526–75 [55] для определения чистоты оксида магния рекомендуется проводить кислотно-основное титрование. Однако такой способ не позволяет проверить продукт на содержание оксида кальция. Поэтому в данной работе было решено применить способ, указанный в [53]. Для этого к навеске MgO добавляли разбавленный раствор соляной кислоты (1:1) до полного ее растворения. Далее раствор упаривали досуха на электрической плитке. Хлорид магния растворяли в дистиллированной воде. Раствор переносили в мерную колбу и разбавляли водой до отметки. Определение хлорида магния и кальция проводили по методике, указанной в пункте 3.1.1. Для уточнения полученных результатов использовали метод микрорентгеноспектральный анализ. Сравнение полученных разными методами данных показало хорошую сходимость результатов. 3.1.4 Определение степени улавливания регенерируемой азотной кислоты Пробу азотной кислоты титровали 0,2 М раствором NaOH в присутствии кислотно-основного индикатора. Как показали опыты, в азотнокислотной среде в присутствии HNO3 окраска метилового 53 оранжевого имеет оранжевую окраску, что исключает его из списка применимых индикаторов. При титровании растворов азотной кислоты в присутствии ализарина красного S позволяет наблюдать четкий переход окраски от желтой к пурпурно-красной при рН 3,6–5,2 [56]. Масса конденсирующейся азотной кислоты определяли по формуле: m =V ·C ·M (3.3) · 10– , где VNaOH – объем раствора NaOH, израсходованного на пробу, мл; СNaOH – концентрация раствора NaOH, моль/л; MHNO3=63,012 г/моль – молярная масса HNO3. Массу азотной кислоты, которую можно получить при термическом разложении соли Mg(NO3)2·6H2O, вычисляли по формуле: mтеор. = n ∙ mсоли ∙ M Mсоли (3.4) , где mсоли – масса образца Mg(NO3)2·6H2O, подвергающегося термическому гидролизу, г; Mсоли=256,41 г/моль – молярная масса Mg(NO3)2·6H2O; n=2 – количество моль азотной кислоты, получаемой при разложении 1 моль Mg(NO3)2·6H2O. Степень регенерации HNO3 (в %) рассчитывали по формуле: m 100% α-./ = mтеор. (3.5) 3.2 Влияние условий на степень вскрытия серпентинита азотной кислотой 3.2.1 Влияние концентрации кислоты Выщелачивание исходного сырья проводили азотной кислотой с концентрацией 35, 40, 45 и 49% Необходимое количество HNO3 рассчитывали, исходя из содержания соответствующих компонентов в 54 данном сырье и стехиометрии уравнений следующих реакций: MgO + 2HNO3 = Mg(NO3)2 + H2O; (3.6) Fe2O3 + 6HNO3 = 2Fe(NO3)3 + 3H2O; (3.7) Cr2O3 + 6HNO3 = 2Cr(NO3)3 + 3H2O; (3.8) MnO + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + H2O; (3.9) Al2O3 + 6HNO3 =2Al(NO3)3 + 3H2O; (3.10) CaO + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + H2O; (3.11) NiO + 2HNO3 = Ni(NO3)2 + H2O. (3.12) При этом минералы группы серпентина (хризотил, лизардит и антигорит) разлагаются предположительно по следующей реакции: Mg3[Si2O5](OH)4 + 6HNO3 = 3Mg(NO3)2 + 2SiO2 + 5H2O. (3.13) Кислотной обработке подвергали серпентинит с размером частиц < 0,25 мм. Процесс проводили в трехгорлой колбе с гидрозатвором при перемешивании и температуре 110 – 116 °С. Время засекали при достижении температуры в системе 90 °С. Азотнокислый раствор отделяли от нерастворяющегося кремнеземистого остатка фильтрованием. После ряда операций, описанных в разделе 3.1.2, в каждой пробе определяли количество ионов Mg2+ и Fe3+ в растворе (в пересчете на их оксиды). Полученные результаты представлены на рисунке 3.1. 55 Выход Fe2O3, % Выход MgO, % 90 86 82 79 77 75 73 71 78 35 40 45 50 35 40 45 50 Концентрация HNO3, Концентрация HNO3, % масс. % масс. Рисунок 3.1 – Зависимость степени перехода оксида магния и оксида железа (III) от концентрации азотной кислоты Из рисунка 3.1 следует, что при концентрации азотной кислоты 35 – 40 % происходит извлечение 80–85 % MgO и 72–74 % Fe2O3. при повышении концентрации до 49 % резко возрастает извлечение железа (III) в раствор (79 %). Поэтому оптимальная концентрация азотной кислоты составляет 35–40 %. 3.2.2 Влияние времени выщелачивания Время засекали при достижении температуры в системе 90 °С. Для определения оптимального времени выщелачивания через 30, 60, 90, 120, 150, 180 и 210 минут проводили отбор проб. Азотнокислый раствор отделяли от нерастворяющегося кремнеземистого остатка фильтрованием. После ряда операций, описанных в разделе 3.1.2, в каждой пробе определяли количество ионов магния, кальция и железа в растворе (в пересчете на их оксиды). Из рисунков 3.2–3.4 следует, что оптимальное время азотнокислотного выщелачивания серпентинита составило 180 минут (3 часа). При этом в растворе количество MgO – 153,8 г/л, Fe2O3 – 20,6 г/л; 56 кислотность уменьшается до значения 2,17 моль/л. 160 С(MgO), г/л 155 150 145 140 135 130 30 60 90 120 150 180 210 Время, мин Рисунок 3.2 – Зависимость степени перехода оксида магния от времени протекания процесса 57 22,0 С(Fe2O3), г/л 21,0 20,0 19,0 18,0 17,0 16,0 30 60 90 120 150 180 210 Время, мин Рисунок 3.3 – Зависимость степени перехода оксида железа (III) от времени протекания процесса С(H+), моль/л 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 30 60 90 120 150 180 210 Время, мин Рисунок 3.4 – Зависимость изменения кислотности раствора от времени протекания процесса 58 3.2.3 Влияние количества азотной кислоты Для определения оптимального количества азотной кислоты (по отношению к стехиометрическому), необходимого для максимального извлечения магния в раствор, были проведены опыты при условиях, указанных в разделе 4.1.2. Время выщелачивания составляло 180 минут. Из рисунка 3.5 видно, что оптимальным и достаточным является стехиометрическое количество азотной кислоты (точка С). При этом в раствор переходит MgO – 81,68 %, Fe2O3 – 71,9 % (рисунок 3.6) от содержания в исходном сырье. При увеличении количества азотной кислоты содержание ионов магния в растворе не повышается. Выход MgO, % 85 С 80 75 70 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 Количествово кислоты от стехиометрии , доли ед. Рисунок 3.5 – Зависимость степени выделения оксида магния в раствор от количества стехиометрическому. азотной кислоты по отношению к 59 75 Выход Fe2O3, % С 70 65 60 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 Количествово кислоты от стехиометрии , доли ед. Рисунок 3.6 – Зависимость степени выделения оксида железа (III) в раствор от количества азотной кислоты по отношению к стехиометрическому. 3.2.4 Влияние температуры Опыты по определению оптимальной температуры выщелачивания вели при условиях, указанных в разделе 4.1.2. Время процесса – 180 минут. Значения температур, при которых проводили опыты – 60, 70, 80, 90, 100 и 116 °С. Последнее значение соответствует температуре кипения системы. Анализ показал, что максимальные значения перехода оксидов магния и железа (III) в раствор наблюдаются при температуре 116 °С:MgO – 81,68 %, Fe2O3 – 71,9 %, потеря массы – 48,50 % (рисунок 3.7, 3.8). 60 Выход MgO, % 85 75 65 55 45 35 60 70 80 90 100 110 Температура, °С Рисунок 3.7 – Влияние температуры на степень извлечения оксида магния при выщелачивании серпентинита 75 Выход Fe2O3 , % 65 55 45 35 25 60 70 80 90 Температура, °С 100 110 Рисунок 3.8 – Влияние температуры на степень извлечения оксида железа (III) при выщелачивании серпентинита 61 3.3 Исследование условий осаждения гидроксидов тяжелых металлов и алюминия При азотнокислом выщелачивании серпентинита получили пуль пу, состоящую из кремнеземистого остатка и раствора, которые разделяли вакуум-фильтрованием. Осадок промывали дистиллированной водой при соотношении Ж:Т = 2,5 до рН фильтрата на выходе, равного 4. Промывные воды соединяли с раствором, кислотность которого составила 2,17 моль/л. Составы кремнеземистого остатка и раствора представлены в таблице 3.1 (на с. 64). 3.3.1 Выбор осадителя Для получения чистого раствора нитрата магния необходимо удалить ионы Fe3+,Cr3+, Ni2+, Mn2+ и Al3+. Известно, что их гидроксиды нерастворимы и начинают осаждаться из растворов при следующих значениях рН (7)[7]: ионы Fe3+ – 2, Al3+ – 4, Cr3+ – 5, Ni2+ – 7, Mn2+ – 8. Значит, кислый раствор необходимо нейтрализовать до значений рН ≥ 8. В патентах [10 – 14, 26] авторы предлагают использовать в качестве нейтрализующего реагента растворы гидроксида натрия, в работе [40] – аммиак или карбонат аммония. Их преимущество – высокая растворимость, недостаток – раствор нитрата магния загрязняется ионами натрия или аммония. В данной работе в качестве нейтрализующего реагента использовали водную суспензию оксида магния, т.к. введение в раствор не вносит загрязняющих компонентов. 62 Таблица 3.1 – Содержание определяемых оксидов в остаточном кремнеземе и азотнокислом растворе Остаточный кремнезем № пп 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Определяемый параметр Al2O3 B2O3 CaO CoO Cr2O3 Fe2O3 K2O MgO Mn2O3 Na2O NiO P2O5 SO3 SiO2 TiO2 Результат анализа, % масс. 1,920 <0,001 1,621 0,007 0,238 6,093 0,062 4,238 0,052 0,589 0,074 <0,007 0,511 84,020 0,106 Азотнокислый раствор Определяемый параметр Результат анализа, мг/л. Al B Ca Co Cr Fe K Mg Mn Na Ni P S Si Ti 2054,00 31,46 2936,00 13,19 245,30 9475,00 354,20 58440,00 205,10 26,83 544,60 13,71 125,70 6,45 10,75 В стандартных условиях растворимость MgO незначительна (6,2⋅10–4 г/100 мл воды) [57], что приводит к потерям оксида магния, часть которого остается в осадке гидроксидов тяжелых металлов и алюминия. В водной среде при введении оксида магния идут следующие процессы: MgO + H2O = Mg(OH)2 ⇄ MgOH+ + OH– ⇄ Mg2+ + 2OH– (3.14) Оксид магния в воде растворяется не полностью. Нерастворившиеся его частицы блокируются осаждающимися на них гидроксидами тяжелых металлов. Следствием является увеличение расхода MgO. Известно, что ионы магния проявляют слабокислые свойства: [Mg(H2O)6]2+ + H2O ⇄ [MgOH(H2O)5]+ + H3O+ (3.15) 63 Нами было высказано предположение, что в процессе приготовления суспензии в растворе Mg(NO3)2 растворимость MgO увеличится. При этом могут протекать следующие химические реакции: [Mg(H2O)6]2+ + Mg(OH)2 + 4H2O ⇄ 2[MgOH(H2O)5]+ (3.16) [Mg(H2O)6]2+ + OH– ⇄ [MgOH(H2O)5]+ + H2O (3.17) Mg(OH)2 + H3O+ + 3H2O ⇄ [MgOH(H2O)5]+ (3.18) H3O+ + OH– = 2H2O (3.19) Суммарный процесс: [Mg(H2O)6](NO3)2 + MgO + 5H2O ⇄ 2[MgOH(H2O)5]NO3 (3.20) Известно также, что при взаимодействии гидроксида магния с нитратом магния в водных растворах образуется комплексное соединение 2Mg(NO3)2·2Mg(OH)2·6H2O. При концентрации нитрата магния больше 24,62 % твердая фаза представляет собой белые кристаллы со спутанноволокнистой структурой [1, 58]. Для подтверждения предположения об увеличении растворимости оксида магния в растворе нитрата магния был проведен эксперимент по следующей методике: 1. К 100 мл воды добавляли 4,03 г MgO. Полученную суспензию перемешивали в течение 1 часа при нагревании на магнитной мешалке. Далее суспензию фильтровали (без промывания) через фильтр "синяя лента". Для определения содержания ионов магния отбирали 25,00 мл полученного раствора в колбу для титрования, добавляли 2–3 мл буферного раствора с pH 10, 20 – 30 мг смеси эриохромового черного Т и хлорида калия (1:100). Аликвоту титровали стандартным раствором трилона Б (0,025 М) с переходом вишневой окраски индикатора в чистосинюю [54]. Объем трилона Б, израсходованного на титрование, составил 64 0,65 мл. Количество растворенного (моль) в 100 мл воды оксида магния находили по формуле ν 5 (3.21) Vтр.Б 5 · Cтр.Б · Vр = V · 1000 [54] где Vтр.БMg – объем израсходованного на титрование трилона Б , мл; Стр.Б – концентрация стандартного раствора трилона Б, моль/л; Vр – общий объем анализируемого раствора, мл; Va – объем отобранной аликвоты раствора, мл. ν 5 = 0,65 · 0,025 · 100 = 6,5 · 10–9 моль 25 · 1000 (3.22) Растворимость оксида магния составила Р0 = 6,5⋅10-4 моль/л воды. 2. Далее определяли растворимость оксида магния в растворе нитрата магния. Раствор нитрата магния готовили в мерной колбе на 250,0 мл растворением 64,1025 г Mg(NO3)2·6H2O. 10 мл переносили в мерную колбу на 100 мл и разбавляли водой. Для определения содержания ионов магния использовали методику описанную выше [54]. Количество нитрата магния в 100 мл раствора находили по формуле (3.21): 39,95 · 0,025 · 100 = 0,0979 моль 5( <) 10 · 1000 Молярная концентрация исходного раствора нитрата ν составила C 5( = <) магния = 0,97 М. Затем к 100 мл полученного раствора нитрата магния добавляли 4,03 г оксида магния. Образующуюся суспензию перемешивали при нагревании на магнитной мешалке, фильтровали через фильтр "синяя лента" без промывки. Суммарную концентрацию ионов магния в растворе определяли аналогично способу, указанному выше. Концентрация ионов 65 магния в растворе C 5 @ = 1,008 М. Для определения количества растворенного оксида магния из суммарной величины концентрации ионов магния вычитали величину концентрации С 5 @ в начальном растворе нитрата магния: Р1 = 1,008 – 0,979 = 0,029 моль/л, т. е. растворимость оксида магния в растворе нитрата магния увеличилась по сравнению с величиной растворимости в воде на величину Р1/Р0 = 0,029/6,5⋅10-4 = 44,15. 3. Далее количество нитрата магния в растворе увеличили в 2 раза. Для этого в 250,0 мл воды растворили 128 г Mg(NO3)2·6H2O. Определение концентрации полученного раствора проводили также трилонометрическим титрованием по методике [54]. Количество (моль) нитрата магния в 100 мл разбавленного раствора определяли по формуле (8): ν 5( <) = 39,6 ∙ 0,025 ∙ 100 = 0,0198 моль. 5 ∙ 1000 Молярная концентрация раствора нитрата магния равна С 1,980 моль л 5( <) = . К 100 мл данного раствора добавили 4,03 г оксида магния. Полученную суспензию перемешивали при нагревании на магнитной мешалке в течение 1 часа, затем фильтровали через фильтр "синяя лента" без промывки. Суммарная концентрация ионов магния в растворе, определенная 2,0375 моль л по способу, указанному выше, составила С 5 @ = . Для определения количества растворенного оксида магния из полученной суммарной величины концентрации ионов магния вычли величину концентрации Mg2+ в начальном растворе нитрата магния: 66 Р2 = 2,0375 – 1,980 = 0,0575 моль/л, т. е. растворимость оксида магния в более концентрированном растворе нитрата магния увеличилась в 88 раз: Р2/Р0 = 0,0575/6,5⋅10-4 = 88,46. Таким образом, приготовление суспензии оксида магния в более концентрированном растворе нитрата магния позволяет увеличить его растворимость и, как следствие, сделать более эффективным осаждение гидроксидов металлов (Fe3+, Cr3+, Al3+, Ni2+, Mn2+ и т.д.) при различных значениях рН. 3.3.2 Определение необходимого количества осадителя Для определения теоретически необходимого количества осадителя (OH–) использовали метод потенциометрического титрования раствором NaOH (раздел 3.1.2). Кривая зависимости рН раствора (разбавленного в 4 раза) от количества добавленной щелочи показана на рисунке 3.9. На кривой наблюдаются области значений рН, при которых происходит осаждение гидроксидов металлов: для железа (III) – 2–2,5, для алюминия – 4–4,5, для марганца – 7,85, что соответствует данным приведенным в [57]. Далее определили количество NaOH, необходимое для дробного выделения ионов металлов. Установлено, что для полного осаждения гидроксида железа (III) при рН=2,68 требуется 14,8 мл 1М раствора NaOH, гидроксида алюминия – еще 1,8 мл, гидроксидов никеля (II), хрома (III) и марганца (II) – еще 2,8 мл, т.е. суммарное количество OH–-ионов равно 2,73 моль/дм3. Используя полученные данные, произвели расчет необходимого количества выбранного осадителя MgO, которое составило 55,02 г оксида магния на 1 дм3 раствора. Для подтверждения наибольшей эффективности предлагаемого 67 осадителя нейтрализацию кислого раствора выщелачивания серпентинита (Таблица 1) и выделение гидроксидов проводили суспензией оксида магния как в дистиллированной воде, т°ак и водном растворе нитрата магния. Суспензию оксида магния готовили добавлением к 10 г MgO 100 мл H2O и перемешиванием на магнитной мешалке при 80–90 °С в течение 1 часа. Осаждение Cr3+, Ni2+, Mn2 10 рН 8 6 Осаждение Fe3+ 4 2 Осаждение Al3+ 0 0 11 13,2 15,2 17,2 20 V, мл Рисунок 3.9– Зависимость значений рН раствора от объема раствора NaOH, затраченного на титрование Предлагаемый осадитель готовили смешением 2М раствора Mg(NO3)2·с эквимолярным количеством MgO при температуре 65–70 °С в течение 15 минут. Введение суспензий оксида магния в воде и в растворе нитрата магния в исходный азотнокислый раствор производили постепенно при перемешивании и нагревании до температуры 80–95 °С. Нейтрализацию осуществляли до значений рН ≥ 8 с образованием осадка коричневого 68 цвета. Пульпу фильтровали через вакуум-фильтр и промывали водой (Т:Ж = 4:1). В таблице 3.2 приведен состав железосодержащих осадков, полученных при нейтрализации азотнокислого раствора суспензией оксида магния в воде (образец №1) и суспензией оксида магния в растворе нитрата магния (образец №2), прокаленных при 600 °С в течение 1 часа. Сравнение химического состава осадков показало, что содержание оксида магния в образце №2 значительно меньше, чем в образце №1. Это подтвердило большую эффективность осадителя MgO в растворе Mg(NO3)2. Таблица 3.2 – Состав осадков железосодержащих осадков Результат анализа, % масс. № пп Определяемый параметр Образец №1 Образец №2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Al B Ca Co Cr Cu Fe Mg Mn Ni P S Si Ti V Zn 3,154 0,050 0,037 0,029 0,513 0,013 15,530 40,000 0,351 0,778 0,021 0,058 0,197 0,028 0,013 0,0151 5,437 0,022 0,008 0,073 0,620 0,025 24,730 11,060 0,536 1,212 0,036 0,106 0,215 0,103 0,023 0,038 69 3.4 Очистка раствора Mg(NO3)2·6H2O от ионов Ca2+ 3.4.1 Выделение Ca2+ в виде CaCO3 Для выделения ионов кальция из нитратных растворов магния необходим реагент, который бы не стал источником загрязняющих конечный продукт примесей. Известно, что карбонаты кальция и магния малорастворимы, но их произведения растворимости заметно различаются (ПРMgCO3 = 2⋅10-4, ПРCaCO3 = 1,2⋅10-8). Поэтому равновесие реакции (3.21) Ca2+ + MgCO3 ⇄ Mg2+ + CaCO3 будет смещено вправо. Константа равновесия реакции (3.21) КР = ПРMgCO3/ПРCaCO3 = 2⋅10-4 / 1,2⋅10-8 = 1,66⋅104. Синтез чистого карбоната магния связан со значительными трудностями, которые обусловлены прежде всего внесением дополнительных, загрязняющих раствор ионов (Na+, SO42–). Отмывка от них карбоната магния является сложным процессом. Поэтому было решено обрабатывать раствор нитрата магния и кальция углекислым газом. При растворении СО2 в воде образуется равновесная система: H2O + CO2 ⇄ H2CO3 ⇄ H+ + HCO3– ⇄ 2H+ + CO32– (3.22) Концентрация ионов СО32- в этой системе чрезвычайно мала, и для смещения равновесия реакции (3.22) в сторону образования карбонатионов необходимы ОН--ионы. Для этого предлагалось использовать оксид магния. При растворении оксида магния в воде происходит процесс его гидратации и ступенчатая диссоциация гидроксида магния: MgO + H2O = Mg(OH)2 ⇄ Mg(OH)+ + OH– ⇄ Mg2++2OH– OH–- и MgOH+-ионы будут взаимодействовать с Н+ и НСО3-: (3.23) 70 H+ + OH– = H2O (3.24) MgOH+ + H+ = Mg2+ + H2O (3.25) OH- + HCO3– = CO32– + H2O (3.26) MgOH+ + HCO3– = MgCO3 + H2O (3.27) Учитывая значение константы равновесия реакции (3.21), можно предположить, что ионы CO32– будут взаимодействовать в первую очередь с ионами кальция, образуя карбонат кальция. На растворимость оксида магния, а следовательно, на рН раствора и равновесие реакции (3.22) будет влиять температура. С одной стороны, при нагревании усиливается диссоциация гидроксида магния, а с другой – разрушается гидрокарбонат кальция по реакции: Ca(HCO3)2 = CaCO3 + H2O + CO2 (3.28) В работе использовали модельный раствор, который содержит нитраты магния и кальция в соотношении MgO : CaO = 95,45 : 4,55. 1). На первом этапе было решено использовать в качестве осадителя раствор гидрокарбоната магния, получаемый пропусканием углекислого газа через суспензию оксида магния, который брали в соотношении 1 : 1; 2 : 1; 3 : 1. (3.29). MgO + Н2О + СО2 = Mg(HCO3)2 К исходному модельному раствору прибавляли оксид магния для создания рН > 7, а затем и раствор гидрокарбоната, нагревали до температуры 97–98 °С на магнитной мешалке. Полученную суспензию после охлаждения фильтровали через фильтр "синяя лента" и трилонометрическим методом определяли содержание магния и кальция. Полученные результаты приведены в таблица 3.3. 71 Таблица 3.3 – Результаты по отделению ионов кальция при помощи раствора Mg(HCO3)3 Введено в №№ испытуемый раствор MgO, MgO Время для Mg(HCO3)2 нагрева, г г MgO:CaO 1 0,038 0,038 1:1 2 0,038 0,038 3 0,038 4 ч Состав получаемого продукта, % MgO СаО 1 96,39 3,61 1:1 1 98,57 1,43 0,076 2:1 1 98,40 1,60 0,038 0,076 2:1 1 99,10 0,90 5 0,038 0,114 3:1 1 99,13 0,87 6 0,038 0,114 3:1 1 99,22 0,78 7 0,038 0,076 2:1 2 98,68 1,32 8 0,038 0,076 2:1 2 98,67 1,33 9 0,038 0,114 3:1 2 99,19 0,81 10 0,038 0,114 3:1 2 98,45 1,55 2). На втором этапе в качестве осадителя использовали непосредственно углекислый газ. В модельный раствор вводили оксид магния из расчета MgO:CaO = 1:1; 2:1. При этом рН раствора был около 9. Перемешивая, пропускали СО2 в расчете СаО:СО2 = 1:3; 1:6. При этом непрерывно измеряли рН. Раствор нагревали в течение часа при температуре 97 °С. Результаты опытов приведены в таблице 3.4. Сравнение полученных результатов (таблица 3.3 и 3.4) показало, что при пропускании углекислого газа через исходный раствор нитрата магния с дополнительным количеством оксида магния происходит более полное выделение ионов кальция в виде его карбоната. 72 Таблица 3.4 – Результаты по отделению ионов кальция пропусканием углекислого газа через раствор №№ Введено в испытуемый раствор MgO, г 1 2 рН До пропускания СО2 После пропускания СО2 8,95 9,01 8,29 8,85 0,0705 0,1410 Состав получаемого, % Время нагрева, ч MgO СаО 1 1 99,70 99,55 0,30 0,45 3.4.2 Отделение Ca(NO3)2 при кристаллизации раствора Mg(NO3)2 Другой способ отделения ионов кальция из раствора нитрата магния основан на различной растворимости нитратов кальция и магния. Известно, что растворимость шестиводного нитрата магния равна 232 г/100 г воды (при 15 °С), а четырехводного нитрата кальция – 408 г/100 г воды (при 20 °С) [57]. Кроме того, тетрагидрат нитрата кальция при комнатной температуре является гигроскопичным и поэтому его кристаллы на воздухе расплываются. Это значит, что при кристаллизации шестиводного нитрата магния ионы кальция должны остаться в маточном растворе. В работе [59] показано, что увеличение длительности созревания кристаллической массы и перемешивание горячего пересыщенного раствора нитрата магния позволяет уменьшить степень агрегированности кристаллов Mg(NO3)2⋅6H2O и адсорбирования на их поверхности загрязняющих примесей (например, Са2+). Учитывая вышесказанное, сделали вывод о том, что кристаллизацию следует проводить при медленном охлаждении и перемешивании концентрированного раствора нитрата магния. Концентрация нитрата магния в растворе, который получили после отделения гидроксидов примесных металлов, составляла 28,10 %. 73 Плотность раствора при комнатной температуре равна 1,224 г/дм3. Далее раствор упаривали при температуре кипения до концентрации по нитрату магния 48 % и плотности 1,396 г/мл (95 °С). Раствор медленно охлаждали при перемешивании до комнатной температуры (≈ 25 °С). Начало кристаллизации наблюдали при температуре 55–60 °C. Кристаллическую массу гексагидрата нитрата магния от маточного раствора отделяли продукта составляла вакуум-фильтрованием. 7,5 % масс. Влажность Соотношение полученного количества ионов Mg2+:Ca2+ = 155, т.е. чистота гексагидрата нитрата магния достигает 99,4 %. Химический состав одного из образцов высушенных кристаллов гексагидрата нитрата магния представлен в таблице 3.5. Таблица 3.5 – Состав кристаллов шестиводного нитрата магния № пп Определяемый параметр 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Mg Ca K Na Si Sn Sr Ti Zn Результат анализа, % масс. 9,004 0,130 0,016 0,003 0,004 0,002 <0,001 <0,001 0,001 Полученный продукт, содержащий 99,3–99,8 % Mg(NO3)2·6H2O, можно использовать для производства сложного азотно-магниевого удобрения [60, 61]. 74 Выводы 1. Исследована возможность отделения ионов Ca2+ из раствора нитрата магния на примере модельного раствора с соотношением MgO:CaO = 95,45:4,55 двумя способами; 2. Способ, в котором для осаждения используется раствор Mg(HCO3)2, позволяет осадить ионы Ca2+ и получить раствор, в котором MgO:CaO = 99,22:0,78. Однако при этом усложняется технологическая схема из-за необходимости введения стадии получения раствора Mg(HCO3)2, для образования которого требуется большое количество CO2; 3. Пропускание CO2 (карбонизация) через раствор, в который вводится дополнительное количество MgO (MgO:CaO = 3:1, рН = 8,9–9, t = 90–100 °C), позволяет получить раствор Mg(NO3)2, в котором соотношение MgO:CaO = 99,70:0,30; 4. При медленном охлаждении концентрированного раствора кристаллизуется Mg(NO3)2·6H2O высокой чистоты (содержание основного вещества – не менее 99,3–99,8 %). Ca(NO3)2 при этом не кристаллизуется. Ионы Ca2+ из маточного раствора выделяются в виде CaCO3, который можно применить как сырье для производства строительных материалов, наполнитель для бумаги, резинотехнических, других полимерных изделий и т.д.; 5. Mg(NO3)2·6H2O является ценным продуктом, находящим применение в производстве азотно-магниевого удобрения. 75 3.5 Термический гидролиз Mg(NO3)2·6H2O Кроме использования в качестве удобрения Mg(NO3)2⋅6H2O является сырьем для получения оксида магния. Для определения минимальной температуры, при которой разлагается Mg(NO3)2·6H2O до MgO по уравнению Mg(NO3)2⋅6H2O → MgO + NO2 + NO + O2 + 6H2O, (3.30) была получена дериватограмма в атмосфере воздуха на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдеи. Дериватограмма представлена на рисунке 3.10. Условия съемки: навеска вещества – 523 мг; ДТА – 1/10, ДТГ – 1/10, ТГ – 1000 мг; Т = 1000 °С, скорость нагрева 2,5 град./мин. На кривой ДТА наблюдаются восемь эндоэффектов: при 70, 80, 165, 195, 270, 335, 400, 410 °С и один экзоэффект при 825 °С. Общая убыль веса составляет 86,0 %. Рисунок 3.10 – Дериватограмма Mg(NO3)2⋅6H2O При 89,9 °С происходит плавление Mg(NO3)2⋅6H2O в собственной 76 кристаллизационной воде. Выше 95 °С гексагидрат теряет 4 молекулы воды, а затем при в интервале температур 129,5 – 400 °С удаляются оставшиеся молекулы воды с образованием основной соли магния за счет процесса гидролиза. Эндоэффекты при 400 и 410 °С отвечают полному термическому разложению вещества до MgO и нитрозных газов. При термическом гидролизе Mg(NO3)2⋅6H2O возможно протекание следующих реакций: Mg(NO3)2⋅6H2O = MgOHNO3 + HNO3 + 5 H2O Mg(NO3)2⋅6H2O = Mg(OH)2 +2 HNO3 + 4 H2O Mg(NO3)2⋅6H2O = MgO + 2 HNO3 + 5 H2O. Таким образом, механизмы разложения Mg(NO3)2·6H2O в атмосфере воздуха и в атмосфере перегретого водяного пара различны. Для изучения оптимальных условий термического гидролиза Mg(NO3)2⋅6H2O исследования проводили в статических условиях на установке, представленной на рисунке 3.11. В трубчатую печь 1 помещали фарфоровую лодочку 2 с образцом кристаллического Mg(NO3)2·6H2O (по 3–5 г), непосредственно рядом с которой размещали термопару 3. В реакционный объем печи подавали перегретый водяной пар, получаемый в парогенераторе 4 и пропускаемый через пароперегреватель 5. Образующиеся в процессе термогидролиза нитрозные газы, проходя через буферную емкость 6, конденсировались в обратном водяном холодильнике 7 и собирались в колбе-приемнике 8. Полученный раствор азотной кислоты титровали раствором NaOH для определения полноты разложения соли и конденсации нитрозных газов. Термический гидролиз проводили при различных температурах (400, 450, 500, 550, 600 °С) и времени (30, 180, 210, 240 мин.) при пропускании 77 перегретого водяного пара. Результаты исследования приведены на Рисунок 3.12рисунке 3.12. 6 4 5 1 3 2 7 H2 Oнагр. H2O H2 Oхол. 8 HNO 3 , H 2 O Рисунок 3.11 – Установка термического гидролиза. 1 – трубчатая печь; 2 – фарфоровая лодочка с образцом вещества; 3 – термопара; парогенератор; 5 – пароперегреватель; 6 – буферная емкостьловушка для газообразных продуктов; 7 – змеевиковый холодильник; 8 – колба-приемник Анализ кривых показал, что наиболее полно разложение Mg(NO3)2⋅6H2O протекает в интервале температур 460–510 °С в течение 20–25 минут. Регенерируется 82,6 % HNO3 от теоретически возможного количества. Потери нитрозных газов объясняются несовершенством аппаратного оформления. Далее анализировали влияние температуры на скорость разложения нитрата магния в потоке перегретого водяного пара. Для этого был построен график зависимости скорости процесса (α/τ) от времени при различных температурах, где α – степень регенерации азотной кислоты, %; τ – время, мин. (рисунок 3.13). 78 100 80 5 α, % 4 60 3 2 40 1 20 0 0 10 20 30 40 Время, мин. 50 60 Рисунок 3.12. – Степень регенерации азотной кислоты в ходе термического гидролиза Mg(NO3)2⋅6H2O при различных температурах: 1 – 320 °С, 2 – 380 °С, 3 – 420 °С, 4 – 460 °С, 5 – 510 °С 10 5 8 4 6 α/T 3 4 2 2 1 0 0 10 20 30 40 50 60 Время, мин. Рисунок 3.13 – Кинетические кривые термического гидролиза Mg(NO3)2⋅6H2O при различных температурах: 1 – 320 °С, 2 – 380 °С, 3 – 420 °С, 4 – 460 °С, 5 – 510 °С 79 Анализ кривых показал, что с повышением температуры заметно возрастает скорость. Наибольшая скорость процесса: температура – 510 °С, время – 7 минут от начала процесса. При проведении контрольных опытов с загрузкой образца Mg(NO3)2·6H2O массой 15–16,5 г, величина степени регенерации HNO3 достигла 95,3–96,5 %. Анализ показал, что содержание HNO2 не превышает 3–4 %. Эти данные подтверждаются в работах [35, 36]. Конечным продуктом термического гидролиза согласно данным рентгенофазового анализа является оксид магния. Чистоту полученного продукта определяли микрорентгеноспектральным анализом, результаты которого представлены в таблице 3.6. Удельная поверхность MgO (измеренная методом БЭТ) равна 3,08 м2/г. Приведенные данные свидетельствуют о том, что конечный продукт термогидролиза в основном содержит оксид магния и незначительные количества SiO2 и CaO. Поэтому его можно рекомендовать для применения в качестве наполнителя при производстве полимерных материалов, резинотехнических изделий, строительных и огнеупорных материалов. Требования, предъявляемые к оксиду магния для производства электротехнической стали и технические характеристики получаемых его образцов приведены в таблице 3.7. Отклонения по лимонному числу (скорости взаимодействия с лимонной кислотой) объясняются статическими условиями проведения процесса термического гидролиза, а именно – перегревом образца и укрупнением кристаллов MgO. Проведение процесса при перемешивании позволило бы избежать данного явления и уменьшить лимонное число. Для этого предложено создание шнековой печи с электрообогревом. 80 Таблица 3.6 – Состав полученного оксида магния № пп 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Определяемый параметр Al2O3 CaO CuO Fe2O3 K2O Li2O MgO Mn2O3 Na2O SiO2 SrO TiO2 ZnO Результат анализа, % масс. 0,004 0,492 <0,001 0,003 0,036 <0,001 99,367 <0,001 0,095 0,001 <0,001 <0,001 <0,001 Таблица 3.7 – Требования, предъявляемые оксиду магния для производства трансформаторной стали и характеристики полученных образцов в статических условиях Химический состав и физические свойства Содержание окиси магния не менее, % Содержание окиси кальция не более, % Содержание бора, ppm Лимонное число, сек/ Насыпная масса не более, г/см2 Остаток при просеве на сите 325 меш не более, % Требования Образец 99,0 99,461 0,35 0,356 300-1000 55-75 – 480-490 0,33 0,43–0,51 0,30 0,40 81 Микрофотографии и оксида магния приведены приведен на рисунке 3.14Рисунок 3.14. 3 Продукт представляет собой однофазную систему. Увеличение ×15000 × позволило определить форму и размер частиц. В основном, частицы имеют форму октаэдра, а размер их изменяется в пределах 1–2,4 1 мкм. б) а) Рисунок 3.14 – Микрофотографии MgO, полученного в ходе термического гидролиза Mg(NO3)2·6H2O а) увеличение ×5000; 5000; б) увеличение ×15000 Выводы 1. Проведены исследования процесса выщелачивания серпентинита растворами азотной кислоты. Определены оптимальные условия проведения процесса выщелачивания: длительность – 3 часа; 82 стехиометрическое количество азотной кислоты в отношении всех оксидов металлов, температура – 100–116 °С. Установлено, что выход оксида магния составляет 81,68 %, оксида железа (III) – 71,9 %. Кремнеземистый остаток содержит 84,09 % диоксида кремния; 2. Предложен способ увеличения активности осадителя (оксида магния) для выделения из нитратного раствора примесных металлов (Fe3+, Cr3+, Al3+, Ni2+, Mn2+); 3. Титрование азотнокислого раствора щелочью позволило определить теоретическое количество щелочного реагента-осадителя (2,73 ОН–/дм3 раствора) и значение рН, которое необходимо для полного осаждения гидроксидов примесных металлов; 4. выделены Получен чистый раствор нитрата магния, из которого кристаллы гексагидрата нитрата магния, с небольшим содержанием ионов кальция и осадок гидроксидов с высоким содержанием Fe3+; 5. Получен Mg(NO3)⋅6H2O чистотой 99,3–99,8 %; 6. Исследовано термическое разложение Mg(NO3)⋅6H2O в атмосфере перегретого водяного пара при различных температурах в стационарных условиях; 7. Установлено, что наибольшая скорость и степень разложения вещества наблюдаются при температуре 460–510 °С. В данных условиях получен образец оксида магния с чистой 99,46 % и удельной поверхностью 3,08 м2/г; 8. Величина степени регенерации азотной кислоты достигает 95,3–96,5 %. Содержание азотистой кислоты не превышает 3–4 % 83 4 ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОГО ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО SiO2 ИЗ КРЕМНЕЗЕМИСТОГО ОСТАТКА 4.1 Магнитная сепарация Минералогический состав серпентинита, установленный рентгенофазовым анализом (таблица 2.2), показал наличие в серпентините нерастворяющегося в азотной кислоте магнетита (Fe3O4). Магнетит обладает магнитными свойствами и, следовательно, может быть выделен магнитной сепарацией. Магнитной сепарации подвергали водную суспензию кремнеземистого остатка (Ж:Т = 4:1), полученного на стадии кислотного выщелачивания серпентинита и содержащего магнитную фракцию. В работе использовали постоянные магниты. Содержание основных компонентов в полученном кремнеземе и магнитной фракции представлено в таблице 4.1. Таблица 4.1 – Состав магнитных фракций и кремнезема, % масс. Определяемый Кремнеземистый оксид элемента остаток Магнитная фракция Очищенный кремнезем MgO 4,257 2,169 5,718 SiO2 84,395 30,663 86,779 Fe2O3 6,120 63,725 1,701 Al2O3 1,929 0,615 2,383 Cr2O3 0,239 1,742 0,028 MnO 0,052 0,292 0,038 NiO 0,074 0,490 0,030 CaO 1,628 0,302 1,629 84 Химический анализ очищенного магнитной сепарацией кремнезема показал, присутствие основного вещества (SiO2) – 86,78 %. На рисунке 4.1 приведены результаты ИК-спектроскопических исследований кремнезема. Рисунок 4.1 – ИК-спектр кремнеземистого остатка Согласно ИК-спекру вещество содержит в своем составе некоторое количество воды (полосы νH2O = 3400 см–1, δH2O = 1620 см–1). Полосы поглощения в области 1100–500 см–1 относятся к валентным и деформационным колебаниям связи Si–O, т.е. ИК-спектр подтвердил присутствие кремнезема в немагнитной фракции. Удельная поверхность продукта, определенная по адсорбции фенола [62], равна 138–148 м2/г. Микрофотографии кремнезема, очищенного магнитной сепарацией, представлены на рисунке 4.2. наблюдается присутствие нескольких фаз, имеющих разную форму: частицы (длина 5мкм) с волокнистой структурой, игольчатые образования (длина до 1,7 мкм), агломераты неопределенной формы (размер до 35 мкм). Фазы с волокнистой и игольчатой структурой 85 можно отнести к SiO2. Его содержание в данном продукте составляет 86,78 %. Агломераты неопределенной формы, по-видимому видимому, относятся к оставшимся примесям. а) б) Рисунок 4.2 – Микрофотографии кремнезема, очищенного магнитной сепарацией а) увеличение ×2060; 2060; б)увеличение увеличение ×10200 Таким образом, полученный кремнезем, содержащий ≈ 90 % SiO2 и имеющий высокую удельную поверхность (до 148 м2/г), может быть использован в качестве резинотехнических наполнителя изделий изделий, полимеров, строительных в производстве материалов иалов, сорбентов, фракции определен носителей катализаторов и т.п. Минеральный состав магнитной рентгенофазовым анализом и представлен в таблице 4.2. 4.2 Содержание магнетита в этом продукте возросло по сравнению с исходным 86 серпентинитом (таблица 2.2) с 2 до 38 %. Химический анализ показал содержание Fe2O3 63,73 %, SiO2 – 30,66 %. Полученную магнитную фракцию смешивали с железистым остатком, образовавшимся на стадии осаждения гидроксидов примесных металлов. Смесь может быть использована в качестве неорганического железооксиного пигмента, а также как сырье для производства легированных сталей. Таблица 4.2 – Минеральный состав магнитной фракции Минерал Формула Цеолит A (Ca) Шабазит Бементит Магнетит Марганца (IV) хрома (IV) оксид Диопсид Рингвудит Ca5,6A112,3Si12O48 Ca1,85(Al3,7Si8,3O24) Mn5Si4O10(OH)6 Fe+2Fe2+3O4 m, % масс 3 6 19 38 MnCrO4 13 (Ca0,959Ti0,041)(MgO,987A10,013)(Si1,905A10,095O6) Fe2(SiO4) 16 4 4.2 Кислотная обработка очищенного кремнезема Для повышения содержания SiO2 в очищенном магнитной сепарацией кремнеземе провели повторное выщелачивание вещества азотной и соляной кислотой. Повторное выщелачивание ощутимых результатов не принесло. Составы полученных кремнеземов представлены в таблица 4.3. 87 Таблица 4.3 – Состав кремнезема после обработки азотной и соляной кислотой № пп Определяемый параметр 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Al2O3 B2O3 CaO Cr2O3 Fe2O3 K2O MgO Mn2O3 Na2O NiO SO3 SiO2 TiO2 Результат анализа, % масс. Кремнезем Кремнезем после после повторной обработки обработки соляной азотной кислотой кислотой 1,575 0,581 0,031 0,008 0,870 0,251 0,011 0,011 0,949 1,072 0,057 0,064 2,680 1,831 0,019 0,022 0,793 0,595 0,021 0,026 <0,03 0,244 91,494 93,242 0,062 0,057 4.3 Получение жидкого стекла и высокочистого диоксида кремния Кремнезем, полученный при магнитной сепарации нерастворимой в азотной кислоте части серпентинита, не является высокоценным товаром на рынке и по чистоте не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к "белой саже" или аэросилу в ГОСТ [62, 63]. Однако SiO2 способен взаимодействовать с расплавами и растворами гидроксидов щелочных металлов с образованием соответствующих силикатов в виде силикатной глыбы или жидкого стекла. Соотношение SiO2:Me2O в системе называется 88 силикатным модулем. Натриевые жидкие стекла в промышленности обычно выпускают в пределах силикатного модуля от 2,5 до 3,5 при плотности растворов от 1,3 до 1,6 г/см3, калиевые – 2,8–4,0 при плотности 1,25–1,40 г/см3 [64]. В работах [5, 40, 65] предлагают для получения жидкого стекла использовать отходы кислотной переработки серпентинита. В данной работе также в качестве исходного сырья использовали отходы кислотной переработки серпентинита (Баженовского месторождения, г. Асбест). Выщелачивание SiO2 проводили 17 %-ным раствором NaOH при температуре 90–95 °С и перемешивании в течение 1 часа. Силикатный модуль при этом SiO2:Na2O = 2 (по отношению к суммарному количеству SiO2, указанного в таблице 4.1). При этом протекают реакции: Раствор 2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O (3.31) 2NaOH + 2SiO2 = Na2Si2O5 + 2H2O (3.32) силиката натрия отделяли вакуум-фильтрованием. Полученный раствор имеет рН = 12. Осадок промывали дистиллированной водой методом вытеснения (Ж:Т = 4). В раствор перешло 75 % от массы исходного образца. Химический состав полученного осадка представлен в таблице 4.4. Рентгенофазовый анализ высушенного при 120 °С остатка показал наличие следующих силикатов: клинохлора (Mg5,Al)(Si,Al)4O10(OH)8, коррензита (Mg,Al)9(Si,Al)8O20(OH)10⋅4H2O, Na11,5Al11,5Si12,5O48, талька текто-алюмосиликата кальций-замещенного Mg3Si4O10(OH)2, феррочермакита шабазита натрия Ca1,95Al3,9Si8,1O24, Ca2Fe3IIAl2(Si6Al2)O22(OH)2, лизардита Mg3Si2O5(OH)4, каолинита Al4(OH)8(Si4O10), кварца SiO2, альбита (Na0,98Ca0,02)(Al1,02Si2,98O8), термообработанного альбита Na(AlSi3O8). 89 Для выделения SiO2 из раствора жидкого стекла был выполнен следующий ряд операций: – в раствор силиката натрия вводили раствор Mg(NO3)2 при мольном соотношении Mg2+:Na2O = 1:1. При этом возможно протекание совместного гидролиза или образование нерастворимого в воде силиката магния: Mg(NO3)2 + Na2SiO3 + 2H2O = Mg(OH)2 + H2SiO3 + 2NaNO3 Na2O·mSiO2 + Mg(NO3)2 + pH2O = (3.33) (3.34) =MgO·mSiO2·nH2O+ 2NaNO3 (p – n)H2O Полученный осадок белого цвета отфильтровали на вакуум-фильтре (рН раствора нитрата натрия равен 8) и подвергли анализу для выяснения состава осадка. Рентгенофазовый анализ показал присутствие аморфного силиката магния (MgSiO3). (рисунок 4.3). Рисунок 4.3 – Рентгенограмма аморфного силиката магния В спектре КР данного вещества (рисунке 4.4) наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний ν(Si–O) при 1086 см–1, деформационных колебаний δ(O–Si–O) при 679 см–1. К валентным колебаниям ν(Mg–O) 90 можно отнести полосу поглощения 352 см–1. Таким образом, спектр КР подтвердил образование силиката магния по реакции (3.34). Интенсивность КР δ(O−Si−O) ν(Si−O) ν(Mg−O) 121 283 443 600 754 −1 ν, см 906 1 054 1 200 Рисунок 4.4 – Спектры КР силиката магния Далее: – силикат магния обрабатывали азотной кислотой до рН = 1. При этом образуется аморфный SiO2 и кислый раствор Mg(NO3)2: MgSiO3 + 2HNO3 = Mg(NO3)2 + SiO2 + H2O (3.35) – SiO2 отделяли от раствора Mg(NO3)2 вакуум-фильтрованием, промывали водой до отрицательной реакции нитрона на NO3–-ион. Раствор Mg(NO3)2 возвращали на осаждение силиката из раствора жидкого стекла. Осадок аморфного SiO2, высушенный при температуре 120–125 °С, имеет удельную поверхность 183,5–731,5 м2/г. Химический состав, приведен в таблице 4.4. Полученные результаты свидетельствуют о том, что данный диоксид кремния соответствует требованиям ГОСТ [62, 63], предъявляемым к белой саже и аэросилу (таблица 4.5). Содержание основного вещества (SiO2) в продукте составляет 98,92 %. 91 Таблица 4.4 – Состав нерастворяющегося в щелочи остатка и полученного диоксида кремния Результат анализа, % масс. Определяемый № пп параметр Диоксид Нерастворяющийся в щелочи остаток кремния 1 Al2O3 7,306 <0,002 2 B2O3 0,021 <0,02 3 BaO 0,009 0,001 4 CaO 4,883 0,002 5 CdO 0,001 <0,001 6 CoO 0,005 <0,001 67 Cr2O3 0,148 <0,001 8 CuO 0,002 <0,001 9 Fe2O3 5,337 0,016 10 K2O 0,226 0,011 11 MgO 15,670 <0,001 12 Mn2O3 0,123 <0,001 13 Na2O 3,065 <0,003 14 NiO 0,098 <0,001 15 P2O5 0,119 <0,01 16 PbO 0,064 <0,003 17 SO3 0,533 <0,02 18 SiO2 61,876 98,923 19 TiO2 0,107 0,064 92 Таблица 4.5 – Характеристики БС-120, аэросила А-380 и полученных образцов диоксида кремния Параметры 1. Внешний вид 2. Массовая доля двуокиси кремния, %, не менее 3. Массовая доля влаги, %, не более 4. Потери в массе при прокаливании, % 5. Массовая доля железа в пересчете на окись железа, %, не более 6. Массовая доля алюминия в пересчете на окись алюминия, %, не более 7. Массовая доля хлоридов (С1–), %, не более 8: Массовая доля сульфатов (SO42–), %, не более 9,. Массовая доля кальция и магния в пересчете на окись кальция, %, не более 10. Массовая доля щелочности в пересчете на окись натрия, %, не более для порошкообразной для гранулированной 12. рН водной вытяжки для порошкообразной для гранулированной 13. Насыпная плотность, г/дм3 для неуплотненной для уплотненной для гранулированной 14. Удельная поверхность по адсорбции фенола, м2/г БС-120 А-380 Образец 1 Образец 2 Порошок и непрочные комочки или гранулы белого цвета Порошок белого цвета Порошок белого цвета Порошок белого цвета 87 99,9 97,094 98,39–99,34 6,5 1,5 – – 3,5—7,0 2 1,063 – 0,17 0,003 0,171 0,09 0,10 0,05 0,254 <0,02 0,3 не нормируется – – 0,5 не нормируется 0,778 <0,3 0,8 не нормируется 0,045 +0,158 0,3 не нормируется 0,043 <0,03 8,0—9,6 7,0—8,5 3,6–4,3 4–5 4–5 120—160 180—2130 220—320 40-60 110–140 200 200 120±20 380±40 731,5 436,5±11 1,1 0,5 93 Микрофотографии SiO2 приведены на рисунке 4.5. На микрофотографии с увеличением ×6040 наблюдаются пластинчатые образования размером 5–10 5 мкм, на которых присутствуют наночастицы размером 70–90 нм. При увеличении ×101000 (Рисунок ок 4.5, б) хорошо видны наночастицы шарообразной формы. а) б) Рисунок 4..5 – Микрофотографии диоксида кремния а) увеличение ×6040; 6040; б) увеличение ×101000 Выводы 1. Выяснено,, что при магнитной сепарации кремнеземистого остатка, полученного после процесса кислотного выщелачивания выщелачивания, можно выделить кремнезем с содержанием SiO2 (% масс.) – 86,77 %,Fe2O3 – 1,701 %, а также магнитную фракцию, состоящую из Fe2O3 (61,1 %), SiO2 (29,4 %); 94 2. Обнаружено, что магнитная фракция в основном состоит из магнетита (Fe3O4) и некоторых нерастворимых в кислотах силикатов; 3. Предложен способ получения высокочистого ультрадисперсного SiO2 (Sуд = 185–731,5 м2/г) путем выщелачивания силикатного сырья раствором щелочи, осаждения силиката действием нитрата магния с последующим азотнокислотным выщелачиванием MgSiO3 и выделением аморфного высокочистого диоксида кремния (содержание SiO2 – не менее 98,9 %). 95 5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА МАГНИЯ И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ТЕХНИКОЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ РЫНКА ТОВАРОВ 5.1 Общая Технологическая схема азотнокислотной переработки серпентинита Рисунок 5.1 – Схема азотнокислотной переработки серпентинита Схема предлагаемого азотнокислотного способа получения оксида магния, кремнезема и железосодержащего продукта представлена на 96 рисунке 5.1. Производительность по серпентиниту – 1000 кг/ч. Позиции 1 и 2. Серпентинит дробится в щековой дробилке ЩДС-12,5×4,0 до крупности 22–25 мм. Измельчение до размеров частиц меньше 0,25 мм идет в шаровой барабанной мельнице сухого помола ШБМ 207/265, работающей в замкнутом цикле с воздушно-проходным сепаратором типа СПЦВ. Позиция 3. Измельченное сырье вскрывается в течение 3-х часов 40%-ым раствором азотной кислоты (3654,39 кг) при температуре 100– 110 °С. При выщелачивании в раствор переходят ионы магния, кальция, алюминия, железа (III), хрома (III), никеля (II), марганца (II). Процесс протекает в емкостных реакторах (номинальный объем 4–5 м3), изготовленных из нержавеющей стали, с теплообменной рубашкой и лопастной мешалкой. В реакторах установлены отражательные перегородки с целью уменьшения поверхностной воронки, увеличения ввода энергии в перемешиваемую среду для интенсификации массообменных и химических процессов, уменьшения скопления тяжелых частиц у стенок аппарата. В качестве реакторов для выщелачивания могут быть также использованы пульсационные колонны. Пример такого аппарата представлен в патенте [66]. Позиция 4. Нитратный раствор отделяется от кремнеземистого остатка фильтрованием на карусельных вакуум-фильтрах при организации трехступенчатой противоточной промывки. Влажность получаемого осадка равна 45 %, масса – 893,27 кг. Позиция 5. Раствор выщелачивания (5352,04 кг) с рН = (–0,8)–(–0,5) нейтрализуется до рН = 8–9 при нагревании до температуры 90 – 100 °С водной суспензией оксида магния. В результате образуется осадок, состоящий из гидроксидов алюминия, железа (III), хрома (III), никеля (II), 97 марганца (II). Процесс протекает в емкостном реакторе из нержавеющей стали (номинальный объем 10 м3), с теплообменной рубашкой, лопастной мешалкой и отражательными перегородками. Позиция 6. Суспензия оксида магния готовится при температуре 65– 75 °С смешением оксида магния (119,43 кг) и раствора нитрата магния (1779,33 кг) с концентрацией 24,7 %. Позиция 7. Осадок гидроксидов, полученных в позиции 5, отделяется и промывается водой на ФПАКМ. Масса влажного осадка составляет 95,83 кг, влажность – 25,66 %. Позиция 8. Очищенный раствор (7419,13 кг, позиция 5) выпаривается с увеличением концентрации нитрата магния от 29,11 % до 48 %. Для этого используется выпарная установка с естественной циркуляцией с общей поверхностью теплопередачи 14–15 м2. Позиция 9. После охлаждения высококонцентрированного раствора, содержащего ионы кальция, кристаллы гексагидрата нитрата магния (2974,08 кг) отделяются от маточного раствора фильтрованием на барабанном вакуум-фильтре (БОН 20-3-15). Одна часть маточного раствора (1055,61 кг), содержащего 41,63 % нитрата магния, идет на приготовление суспензии оксида магния для позиции 6, вторая (1107,69 кг) – возвращается на выпаривание (позиция 8). Ионы кальция отделяются в виде карбоната кальция при пропускании углекислого газа через раствор с рН = 8–9 и температурой 80–90 °С. Далее смесь фильтруется и фильтрат поступает на выпаривание и кристаллизацию гексагидрата нитрата магния. Позиции 10 и 11. Гексагидрат нитрата магния (2966,83 кг) подвергается термическому гидролизу в атмосфере перегретого водяного пара (1148,53 кг). Для этого предлагается нестандартная шнековая печь 98 (см.рисунок 5.2) с зонами нагревания 315, 400, 450 °С. Кристаллическая масса гексагидрата нитрата магния плавится при температуре 90–95 °С в воронке 1 и подается через штуцер в реакционный объем 2 нагретой термогидролизной печи. 12 13 H 2Oнагр. H2Oхол. 1 14 Остаточные газы Mg(NO 3) 2*6H 2O 7 HNO3, H2O 11 2 6 Пар 5 9 3 8 4 10 MgO Рисунок 5.2 – Установка для термического гидролиза и регенерации азотной кислоты 1 – воронка для подачи плава соли; 2 – реакционный объем печи; 3 – вал; 4 – шнек; 5 – привод; 6 – патрубок для подачи перегретого водяного пара; 7 – парогенератор; 8 – штуцер для выхода продукта; 9 – клапан; 10 – приемный бункер; 11 – штуцер для выхода газов; 12 – газоулавливатель; 13 – змееевиковый конденсатор; 14 – приемный бак для кислоты Перемешивание и перемещение реакционной массы производится 99 валом 3 с винтообразным шнеком 4, вращающимся от привода двигателя с редуктором 5. В реакционный объем через штуцер 6 подается также перегретый в парогенераторе 7 водяной пар (1148,53 кг) с температурой 176 °С. В ходе химических процессов идет образование оксида магния (467,49 кг) и нитрозных газов (3654,49 кг). Оксид магния выгружается через штуцер 8 с клапаном 9 в приемный бункер 10, откуда идет на охлаждение и фасовку в герметичные мешки. Образующиеся нитрозные газы отходят через штуцер 11, поступая в газоулавливатель 12 и змеевиковый конденсатор (13), где образуется азотная кислота, сливается в приемный бак (14) и возвращается на стадию выщелачивания (позиция 3). Часть оксида магния возвращается на стадию получения суспензий для нейтрализации кислого нитратного раствора (107,49 кг, позиция 6), вторая является готовым товарным продуктом (360 кг). Остаточные газы, содержащие оксиды азоты и пары азотной кислоты, идут в скрубберы или другие газоочистные аппараты. В авторском свидетельстве [67] также предлагается конструкция печи для термического разложения нитрата магния. Аппарат представляет собой камеру с подогреваемым подом и перемешивающим устройствами и скребками, взаимодействующими с подом. Недостатком является отсутствие возможности ввода перегретого водяного пара. Позиция 12. Репульпированный в воде кремнезем с примесями подвергается магнитной сепарации мокрым способом, в результате чего отделяются нерастворяющиеся в азотной кислоте железо-хром- марганцевые шпинели (31,3 кг). Позиции 13 и 14. Магнитная фракция (31,3 кг) идет на смешение с гидроксидами тяжелых металлов и алюминия, полученных на позиции 5, и прокалку в барабанной печи при температуре 600–650 °С. Данная смесь оксидов может использоваться для получения красно-коричневых 100 неорганических пигментов, строительных материалов, а также легированных сталей. По технологической схеме азотнокислотной переработки серпентинита (рисунок 5.1) с получением оксида магния, кремнезема, оксидов тяжелых металлов и алюминия был проведен расчет материального баланса, результаты которого приведен в таблица 5.1. Таблица 5.1 – Результаты расчета материального баланса азотнокислой переработки серпентинита с получением оксида магния, кремнезема, оксидов тяжелых металлов и алюминия (рисунок 5.1) Приход Статья прихода Количество, кг Серпентинит, 1000 в т.ч. потери при прокаливании –100 Азотная кислота 1461,76 (100%) Оксид магния 119,43 Нитрат магния шестиводный Итого 759,80 3240,99 Расход Статья расхода Магнитная фракция (прокаленная) Кремнезем (прокаленный) Оксид магния в т.ч. товарный, оборотный Оксиды ТМ и алюминия с остатками оксида магния (прокаленные) Нитрат магния (оборотный) Регенерированная азотная кислота (100%) Оксид кальция Итого Количество, кг 31,3 460 360 107,49 51,14 759,80 1461,76 9,50 3240,99 101 5.2 Технологическая схема получения высокочистого диоксида кремния из промежуточного продукта азотнокислотной переработки серпентинита Твердый остаток SiO2, образующийся на позиции 12, прокаливается при температуре 300 °С в барабанной сушилке и является готовым продуктом (460 кг). Кроме того, он может быть переработан с получением высокочистого диоксида кремния. Схема переработки представлена на рисунке 5.3. Позиция 1. Кремнеземистый остаток обрабатывается 15–17%-ным водным раствором гидроксида натрия (1705,59 кг) в течение 30–40 минут при температуре 90–95 °С. Процесс протекает в емкостных реакторах с перемешивающим устройством и нагревательной рубашкой. В результате образуется раствор жидкого стекла и твердый остаток нерастворимых силикатов. Позиция 2. Раствор жидкого стекла и нерастворяющегося остатка (115 кг) разделяется на карусельном вакуум-фильтре с многократной противоточной промывкой осадка. Позиция 3. Полученный чистый раствор жидкого стекла (2510,59 кг) поступает в емкостный реактор и смешивается с раствором нитрата магния концентрацией 14,83 % (3624,48 кг) в течение 10–15 минут при температуре 60–70 °С. Полученная пульпа состоит из белого осадка (763,29 кг) и раствора нитрата натрия (масса – 5371,77 кг, концентрация 11,47 %). Позиция 4. Фильтрование пульпы производится на фильтр-прессе ФПАКМ без промывки. 102 Рисунок 5.3– Схема получения высокочистого диоксида кремния из кремнеземистого сырья Позиция 5. Осадок выщелачивается 40 %-м раствором азотной кислоты (1141,90 кг) при температуре 60–90 °С в емкостном реакторе из нержавеющей стали. В результате получается суспензия кремниевой кислоты в кислом растворе нитрата магния. Позиция 6. Суспензия фильтруется на карусельном вакуум-фильтре с многократной противоточной промывкой. Фильтрат – кислый раствор 103 нитрата магния (масса – 2535,51 кг, концентрация – 21,20 %) со значением рН≈0,35, который может содержать также нитрат натрия и алюминия, направляется на стадию осаждения силиката магния (позиция 3). Осадок (высокочистый диоксид кремния) репульпируется в воде и высушивается в распылительной сушилке при 300 °С и является готовым продуктом (345 кг). По технологической схеме получения высокочистого диоксида кремния (рисунок 5.3) также был проведен расчет материального баланса, результаты которого приведен в таблице 5.2. Таблица 5.2 – Результаты расчета материального баланса получения высокочистого диоксида кремния по технологической схеме (рисунок 5.3) Приход Статья прихода Расход Количество, Статья расхода кг Кремнезем 460 Количество, кг Диоксид кремния 345,00 Гидроксид натрия 289,55 Нитрат натрия 616,07 Нитрат магния 929,32 Кремнеземистый остаток 115,00 456,76 Нитрат магния 929,32 В ходе реакций (3.2) и 130,59 шестиводный Азотная кислота (100%) шестиводный возвратный (3.3) образуется вода Итого 2136,02 Итого 2136,02 104 5.3 Технико-экономическое обоснование 5.3.1 Маркетинговые исследования Проведены исследования рынка оксида магния и диоксида кремния и определены потенциальные их покупатели. Потенциальные металлургической покупатели отрасли, оксида магния резинотехнической, – предприятия электротехнической, фармацевтической, нефтяной, строительной промышленности. Окись магния применяется при прокатке труб и производстве холоднокатаной трансформаторной стали и как основной тугоплавкий материал для подкладки в тигли. Для производства 1 тонны этого вида стали необходимо пять килограмм оксида магния. Мировые мощности по производству трансформаторной стали составляют примерно 2 млн. т/г. В резинотехнической промышленности оксид магния используется, как наполнитель при производстве резины, входит в состав резинового клея-жидкости, служит вулканизующим элементом. Объем российского рынка оксида магния для РТИ в настоящее время оценивается в 3900 т/г с постоянным ростом потребности в количестве 6 % в год. В фармакологии оксид магния может применяться в качестве антацидного средства (нейтрализатора кислотности желудочного сока), осмотического слабительного. Оксид и гидроксид магния могут входить в состав лекарственных средств и могут быть использованы для синтеза веществ, обладающих фармакологическим действием ("Магния перекись", "Магния сульфат", "Магния карбоната", "Аспаркам-L" и др.). Покупатели двуокиси кремния (белая сажа): предприятия резинотехнической промышленности (как для MgO). Сегодня потребности РФ покрываются за счёт импорта из Китая. Оксид магния получают в г. Нижнем Тагиле (Тагильский огнеупорный завод), пос. Михайловка (Компания "Сибирские порошки") и г. Сатка 105 (Комбинат "Магнезит"), в основном для производства огнеупорных изделий и медицинских нужд. Оксид магния чистотой 99,5% и выше не производится на территории РФ. В настоящее время потребности РФ в оксида магния покрываются импортными поставками из США, Китая, Европы: Турция, Германия Израиль. Рынок высокодисперсного диоксида кремния ежегодно растёт примерно на 5%. В 2011 году объем его мирового рынка составил более 900 млн. долларов (к 2020 году прогнозировался его рост до 1,5 млрд долларов), российского рынка – 60 млн. долларов. [68]. Потенциальные потребители оксида магния и аморфного диоксида кремния представлены ниже. − ООО "ВИЗ-Сталь" (Екатеринбург) – ведущий производитель холоднокатаной электротехнической стали и крупнейший производитель трансформаторной стали в России. Доля "ВИЗ-Стали" в мировом производстве трансформаторной стали составляет 11%. Предприятие способно производить более 200 тысяч тонн электротехнической стали в год при потреблении оксида магния 680 тонн в год. − ОАО "Уральский завод РТИ" (Екатеринбург) специализируется на производстве резиновых технических изделий для горнодобывающей и горно-обогатительной промышленности, угольной промышленности, металлургии, транспорта, машиностроение, пищевой промышленности и сельского хозяйства. − ОАО "НЛМК" производителей (Липецк) электротехнической – один из ведущих трансформаторной мировых стали: доля "НЛМК" в мировом производстве трансформаторной стали составляет около 20%. Производственные мощности, расположенные на площадке в Липецке и Екатеринбурге, составляют более 340 тыс. тонн в год. На долю 106 этих регионов приходится 100% производства трансформаторной стали в РФ. − ООО "Уралхим" (Новый Уренгой) – производитель стекломагниевых листов. − Производители антацидных средств (оксида магния) на территории РФ: Михайловский завод химреактивов (Алтайский край), Михайловский содовый комбинат (Алтайский край). − Производители РТИ являются потребителями оксида магния и диоксида кремния. − ЗАО "Уральский завод эластомерных уплотнений" производитель РТИ более 4000 наименований резинотехнических изделий для металлургии, нефтегазовой, химической, пищевой и машиностроительной отраслей. − ОАО "ЧЗРТИ" – Черкесский завод РТИ: специализированный и крупнейший производитель РТИ для ОАО "Ростсельмаш". − Ассортимент выпускаемой продукции насчитывает около 3000 наименований конкурентоспособной продукции, поставляемой не только на отечественный рынок, но и в страны ближнего и дальнего зарубежья. − ОАО "Саранский завод "Резинотехника". По объему продаж ОАО "Саранский завод "Резинотехника" занимает 4-е место среди предприятий отрасли. Его доля на российском рынке резинотехнических изделий составляет 8%. − Курский завод РТИ является крупнейшим предприятием. − ООО "Барнаульский завод РТИ" – одно из крупнейших предприятий химического комплекса Алтайского края и основной производитель РТИ в регионах Сибири и Дальнего Востока. 107 ОАО "Оренбургский завод РТИ (ОАО "ОЗРТИ" выпускает более 3000 видов продукции). Краснодарский завод РТИ. Продукция завода поставляется − предприятиям различных отраслей промышленности (автомобилестроение и сельхозмашиностроение, энергетика, перерабатывающие предприятия агрокомплекса, судостроение и судоремонт и др.). В настоящее время завод производит более 1500 наименований РТИ. ООО "Уралспецтехника" – поставщик асбестотехнических − (АТИ) и резинотехнических (РТИ) изделий отечественного производства. ОАО "Балаковорезинотехника". − В РФ действует примерно 100 предприятий, выпускающих кабельную продукцию. Большие отраслевые заводы (около 30) входят в НП "Ассоциация "Электрокабель"", выпускающую более 90% всего кабеля в России. Крупнейшие производители кабельной продукции: Холдинг "УНКОМТЕХ", ООО "Камский кабель", "Электрокабель" ОАО Кольчугинский завод, Группа компаний "Москабельмет", ОАО "Завод "Сарансккабель", ЗАО "Самарская КК". "Завод Агрокабель" – производитель кабельно-проводниковой продукции в Северо-западном регионе, занимающий второе место в России по выпуску неизолированных проводов для воздушных линий электропередач. Группа компаний "Севкабель-Холдинг", ЗАО "Энергокабель", ЗАО "Томсккабель", ЗАО "Кабельный завод "Кавказкабель", ООО "УГМКХолдинг", ОАО "Рыбинсккабель", ОАО "Росскат", ОАО НП "Подольсккабель", ООО "Татнефть-кабель", ОАО "Амуркабель", ОАО "Экспокабель", ОАО "Завод "Чувашкабель", ООО "Кабельный завод "АЛЮР", ЗАО "Воронежтелекабель", ЗАО Завод "Южкабель", СП ОАО "Андижанкабель", ООО "Азовская кабельная компания", ООО 108 "Верхнеокский кабельный завод",ООО "Дмитров-Кабель", ОАО "Иркутсккабель", ЗАО "Уралкабель". 5.3.2 Оценка рентабельности и срока окупаемости предлагаемого проекта азотнокислотной переработки серпентинита По предложенной технологической схеме произведен ориентировочный расчет себестоимости переработки серпентинита с получением высокочистого оксида магния, кремнезема, высокочистого диоксида кремния, а также побочных продуктов – железосодержащего концентрата, силикатного остатка и нитрата магния. Затраты на переработку 1 тонны товарного оксида магния и структура капитальных вложений приведены в таблице 5.3 и 5.4. В расчете использовали цены на сырье и материалы на 2014 год. Таблица 5.3 – Калькуляция себестоимости 1 тонны оксида магния (1,28 т кремнезема и 195,33 кг железосодержащего продукта) № п/п 1 1.1 1.2 1.3 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 Наименование cтатей расходов Сырье и материалы (основные) Серпентинит (включая транспортировку) Азотная кислота(58%) Оксид магния (потери) Вспомогательные материалы Сетка Полипропилен Макулатура Целлюлоза Капрон Шары Фильтровальное полотно Един. измер. Колво, т Цена, руб./т Сумма, руб тонна 2,78 1400,00 3888,89 тонна тонна 0,094 0,033 25000 300 2342,56 9853,05 м2 м2 кг кг м2 тонна шт 0,022 0,028 3,6 1,2 0,07 0,01 0,0028 270 150 3,2 14 50 35000 1800 5,94 4,2 11,52 16,8 3,2 238 33,6 109 3 3.1 3.2 4 4.1 Топливо Газ Мазут Энергетические затраты Электроэнергия 4.2 4.3 4.4 6 7 8 Теплоэнергия Вода Сжатый воздух Основная зарплата Дополнительная зарплата Начисления на зарплату и социальное страхование Цеховые расходы Цеховая себестоимость Общезаводские расходы Внепроизводственные расходы Полная себестоимость Прибыль Отпускная цена (без НДС) (средняя) 9 10 11 12 13 14 15 т.у.т т.у.т МВтчас Гкал тыс. м3 тыс. м3 руб руб 0,285 0,003 700 584,7 855 20,4 1,56 5000 9500 13,5 0,55 3,5 700 3000 65 9266,36 1650 227,5 20833,33 777,6 руб 12500,00 руб руб руб 4853,01 322521,81 1941,0 руб 312 руб руб 325088,37 247400,47 руб 132,01 Таблица 5.4 – Структура капитальных вложений № п/п 1 2 3 4 Наименование работ и оборудования Нематериальные активы Основное и вспомогательное оборудование Строительно-монтажные работы Наладка оборудования ИТОГО: Срок окупаемости проекта составляет 0,5–1 года. Стоимость, руб. 900000 5500000 16450000 4500000 27350000 110 5.3.3 Реализация проекта В декабре 2012 года ООО "Нитратные технологии" (двумя из пяти учредителей которого были д.х.н., профессор Калиниченко И.И. и автор данной диссертации) получила поддержку для реализации проекта от Инновационного центра малого и среднего предпринимательства Свердловской области (Приложение 1). Эти средства были использованы на создание установки с производительностью 1–3 кг/ч по исходному сырью. Она состоит из ряда герметичных реакторов, оснащенных регулируемыми электронагревательными элементами и мешалками, вакуум-фильтров для разделения суспензий, шнековой электропечи с патрубками для подачи плава шестиводного нитрата магния, перегретого водяного пара и вывода твердого продукта и нитрозных газов, системы конденсации последних с регенерацией азотной кислоты (рисунки 5.4, 5.5). Рисунок 5.3 – Емкостные реакторы и вакуум-фильтры 111 Рисунок 5.4 – Шнековая электропечь и пароперегреватель для проведения термического гидролиза Mg(NO3)2·6H2O На данной установке была апробирована азотнокислотная технология переработки прокаленного при температуре 600 °C дунита Соловьевогорского месторождения (г. Нижний Тагил), состав которого представлен в таблице 5.5. Дунит – магнийсиликатное сырье, ультраосновная порода, состоящая практически полностью из оливина (Mg2SiO4), содержащая 3–12 % фаялита (Fe2SiO4) и до 5% высокохромистого хромшпинелида [46, 69]. При выщелачивании прокаленного дунита 40 %-м раствором азотной кислотой при температуре 100–116 °С в течение 3 часов в раствор переходит 58,87 % вещества. Раствор содержит Mg2+ – 70–74 г/дм3, следовательно, выход по оксиду магния составляет 95–96,7 %, выход по FeO – 88,27 %. Пульпу фильтровали, осадок светло-коричневого цвета промывали водой, высушивали до постоянного веса при 300 °С. Состав осадка представлен в таблице 5.5. Основным веществом является SiO2 (87,41 %). 112 Из кислого раствора нитрата магния примесные ионы металлов (Fe(III), Mn(II), Ni(II), Cr(II) и др.) выделяли в виде гидроксидов введением суспензии оксида магния до значения рН = 7,5–8 (при нагреве до температуры 90–100 °С). Осадок коричневого цвета отделяли от раствора нитрата магния и промывали водой. В твердой фазе содержатся гидроксиды железа (III), а также хрома (III), никеля (II), марганца (II). Химический состав этого продукта приведен в таблице 5.5. Таблица 5.5 – Состав дунита Соловьевогорского месторождения, кремнеземистого остатка и железосодержащего продукта (% масс.) Определяемый оксид элемента Дунит Кремнеземистый Железосодержащий остаток продукт FeO 9,085 2,590 63,773 NiO 0,264 0,178 2,820 Cr2O3 0,466 0,360 0,124 TiO2 0,195 0,142 0,267 Al2O3 – 0,699 – MnO2 0,007 0,595 2,686 SiO2 35,341 87,410 1,425 SO3 0,023 9,174 0,245 P2O3 0,582 0,176 0,275 CaO 0,082 0,223 0,081 MgO 53,949 4,328 28,110 K2O – 0,118 – Из чистого раствора нитрата магния после выпаривания и медленного охлаждения выделяются кристаллы шестиводного нитрата 113 магния. Содержание основного вещества (Mg(NO3)2·6H2O) в этом продукте составляет не менее 99,5 %. Полученные результаты позволяют рекомендовать разработанную технологию для переработки магнийсиликатного сырья других месторождений, т.к. химический состав руд практически идентичен и содержит растворимые в кислотах силикаты. 10 января 2014 г. между Калиниченко И.И. и ООО "Нитратные технологии" был заключен лицензионный договор о предоставлении исключительного права использования патента РФ №2292300 "Способ переработки серпентинита" (Приложение 2). 114 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. наиболее На основании анализа научной и патентной литературы выбран оптимальный гидрометаллургический способ переработки магнийсиликатного сырья (в т.ч. техногенного происхождения – отходов) с получением таких высокоценных продуктов как оксид магния, диоксид кремния, а также концентрата гидроксидов тяжелых металлов. 2. Физико-химическими методами установлен химический и минералогический состав месторождения, г. Асбест). гидросиликатов магния хризотил), а также сырья (серпентинита Серпентинит состоит Баженовского в основном из группы серпентина (антигорит, лизардит, аноритита, флогопита, форстерита, шабазита, бементита, диопсида, цеолита-А, магнетита, оксида марганца (IV) хрома (IV). Химический анализ подтвердил высокое содержание оксида магния (37-40 %) и диоксида кремния (39–42 %) в исходном сырье. 3. Термогравиметрический анализ серпентинита, а также физико- химические исследования промежуточных продуктов прокаливания показали, что при температуре 800 °С образуется форстерит Mg2SiO4, нерастворимый в кислотах. Следовательно, рациональной является кислотная обработка непрокаленного сырья. 4. Установлено, что наиболее полное выщелачивание серпентинита протекает при перемешивании в 35–40 %-м растворе азотной кислоты, взятой в стехиометрическом количестве, при температуре кипения 100–116 °С в течение 2,5–3 часов. 5. Предложен эффективный щелочной осадитель гидроксидов примесных металлов – оксид магния, растворимость которого увеличивается при смешении его с 2М раствором нитрата магния в 88 раз. 6. При медленном охлаждении 48 %-го раствора нитрата магния получены кристаллы шестиводного нитрата магния высокой чистоты (99,3–99,4 %). 7. Определены условия отделения ионов кальция в виде карбоната кальция при пропускании через раствор нитрата магния 115 углекислого газа в присутствии дополнительных порций оксида магния (MgO:CaO = 3:1, рН = 8,9–9, t = 90–100 °C). 8. Получен гексагидрат нитрата магния, содержащий 99,3–99,8 % и который можно использовать для производства удобрений. 9. с Изучены условия протекания процесса термического гидролиза получением качественного оксида магния и нитрозных газов, конденсация которых дает возможность регенерировать азотную кислоту. Получен образец оксида магния чистотой 99,46 % при нагревании шестиводного нитрата магния до 460 °С в 30 минут в атмосфере перегретого пара. 10. Проведена магнитная сепарация кремнеземистого остатка, нерастворившегося в азотной кислоте, что позволяет получить магнитную фракцию, состоящую из магнетита, хромшпинелидов и некоторого количества силикатов и продукт с высокой удельной поверхностью и содержанием основного компоненте (SiO2) – до 86,8–93,2 %. 11. Растворением кремнезема в щелочи получено жидкое стекло, из которого добавлением раствора нитрата магния осаждается силикат магния. При обработке силиката магния азотной кислотой выделен высокочистый диоксид кремния с содержанием основного компонента и удельной поверхностью 183–732 м2/г. 12. Предложены технологические (с схемы аппаратным оформлением) азотнокислотной переработки магнийсиликатного сырья с получением оксида магния, железосодержащего продукта и кремнезема, а также синтеза высокочистого ультрадисперсного диоксида кремния. 13. Проведены экономические расчеты и маркетинговые исследования рынка оксида магния, диоксида кремния. Срок окупаемости составляет от 0,5 до 1 года. 14. Для реализации проекта по азотнокислотной переработке силикатного сырья зарегистрирована компания. Получена субсидия от Инновационного центра малого и среднего бизнеса Свердловской области, которая позволила создать установку с производительностью 1-3 кг/ч по 116 сырью. Установка испытана на дунитах Соловьевогорского месторождения. Заключен лицензионный договор по использованию патента №2292300. 15. Перспективным направлением продолжения темы является апробирование способа азотнокислотной переработки на других видах магнийсодержащего и силикатного сырья (дунитах, серпентинитах других месторождений, асбестосодержащих отходов производства строительных материалов, магнезитах). 16. Предполагается использования физических увеличение эффективности способов интенсификации за счет процессов выщелачивания, растворения оксида магния, очистки кремнеземистых остатков. В данном направлении идут проектно-конструкторские работы. 117 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 1. ДТА – дифференциальный термический анализ; 2. ДТГ – дифференциальная термогравиметрия; 3. Метод БЭТ – метод Брунауэра-Эммета-Теллера; 4. РТИ – резинотехнические изделия; 5. ТГ – термогравиметрия; 6. Т:Ж – массовое соотношение твердой и жидкой фаз; 7. ТМ – тяжелые металлы; 8. ФПАКМ – фильтр-пресс горизонтальными камерами. автоматизированный с 118 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Химическая технология неорганических веществ / Т.Г. Ахметов, В.М. Бусыгин, Л.Г. Гайсин [и др.]. – М.: Химия, 1998. – 488 с. 2. Радиоактивные беды Урала / В.И. Уткин, М.Я. Чеботина, А.В. Евстигнеев [и др.]. – Екатеринбург: УрО РАН, 2000. – 94 с. 3. Серпентинит в защите атомных реакторов / Под ред. Ю.А. Егоровой. – М., 1973. – 243 с. 4. Пат. 2286965 Российская Федерация, МПК C04B 9/20. Способ получения магнезиального вяжущего / Л. Я. Крамар; Б.Я. Трофимов; Т. Н. Черных и [др.]; заявитель и патентообладатель Л. Я. Крамар; Б.Я. Трофимов; Т. Н. Черных и [др.]. – № 2005115605/03; заявл. 23.05.2005; опубл. 10.11.2006. Бюл. № 31. – 5 с. 5. Нажарова, Л.Н. Солянокислотная переработка серпентинита: Автореф. дис. канд. техн. наук / Л.Н. Нажарова. – Казань, 1999. – 16 с. . 6. Исследование вещественного состава и технологических свойств серпентинитов Карелии / Е.Е. Каменева, Г.А. Лебедева., В.И. Соколов [и др.]. // Современные методы минералого-геохимического исследования как основа выявления новых типов руд и технологии их комплексного освоения. Материалы годичного собрания Российского минералогического общества. – СПб., 2006. – С. 22-24. 7. Справочник химика : в 5 т. Т.5. / редкол.: Б.П. Никольский (гл. ред.) [и др.]. – Л.: Химия, 1966. – 976 с. 8. Гаприндашвили, В.Н. К вопросу комплексной переработки Цнелисских серпентинитов / В.Н. Гаприндашвили, Д.Н. Киладзе, М.К. Курдеванидзе // Труды Института прикладной химии и электрохимии Академии наук Груз. ССР. – 1962. Т.3. – С. 73-85. 9. Гаприндашвили, В.Н. Сернокислотный способ комплексной переработки местных серпентинитов / В.Н. Гаприндашвили, 119 М.К. Курдеванидзе // Сб.: Исследование по химической переработке руд. – 1966. – С. 20–25. 10. Пат. 2038301 Российская Федерация, МПК6 C 01 F 5/06. Способ получения оксида магния / В.В. Велинский, Г.М. Гусев; заявитель и патентообладатель В.В. Велинский, Г.М. Гусев. – №4950363/26; 26.06.1991, заявл.; опубл. 27.06.1995. Бюл. № 24/2000. – 3 с. . 11. Пат. 2097322 Российская Федерация МПК6 C 01 B33/142. Способ комплексной переработки серпентинита / В.В. Велинский, Г.М. Гусев; заявитель и патентообладатель В.В. Велинский, Г.М. Гусев. – №5028576/25; заявл. 24.02.1992; опубл. 27.11.1997. Бюл. № 5/2002. – 3 с. 12. Пат. 2128626 Российская Федерация, МПК6 С 01 F 5/02. Способ получения оксида магния / В.М. Мазалов, В.П. Дворник, Ю.Ю. Александров и [др.]; заявитель и патентообладатель В.М. Мазалов, В.П. Дворник, Ю.Ю. Александров и [др.]. – №95105718/25; заявл. 04.07.1995; опубл. 04.10.1999. Бюл. № 14/2003. – 5 с. 13. Пат. 2159739 Российская Федерация, МПК6 C 01 F 5/02. Способ получения оксида магния из серпентизированного ультрабазита / Ю.Ю. Александров, Ю.В. Олейников, Г.П. Парамонов; заявитель и патентообладатель Ю.Ю. Александров, Ю.В. Олейников, Г.П. Парамонов. – № 99124326/12; заявл. 19.11.1999; опубл. 27.11.2000. Бюл. № № 11/2003. – 5 с. 14. Пат. 2209780 Российская Федерация, МПК6 C 02 F 5/02. Способ получения чистого оксида магния / Ю.Ю. Александров, Ю.В. Олейников, Г.П. Парамонов; заявитель и патентообладатель Ю.Ю. Александров, Ю.В. Олейников, Г.П. Парамонов. – №2000126921/12; заявл.26.10.2000; опубл. 20.09.2002. Бюл. № 200611. – 7 с. 15. Гаприндашвили, В.Н. Совместный обжиг серпентинита и сульфата аммония / Гаприндашвили В.Н., Гогичадзе Л.К., Зедгинидзе И.Г. 120 и [др.] // Сообщения Академии наук Грузинской ССР. – 1969. – Т.53, №3. – С. 593-596. 16. Пат. 2011638 Российская Федерация, МПК C 01 F 5/06. Способ получения оксида магния из серпентинита / Т.В. Кузнецова, Е.М. Иоффе, В.М. Колбасов и [др.]; заявитель и патентообладатель Т.В. Кузнецова, Е.М. Иоффе, В.М. Колбасов и [др.]. – № 4860691/26; заявл. 08.06.1990; опубл. 30.04.1994. Бюл. № 28/2000. – 3 с. r. 17. Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин– М.: Химия, 2000. – 592 с. 18. Пат. 2046785 Российская Федерация, МПК6 C 05 D5/00. Способ получения магниевого удобрения / В.А. Хуснутдинов, Н.Г. Тагиев, В.М. Гонюх и [др.]; заявитель и патентообладатель В.А. Хуснутдинов, Н.Г. Тагиев, В.М. Гонюх и [др.]. – № 93031535/26; заявл. 10.06.1993; опубл. 27.10.1995. – 3 с. 19. Yildirim, M. Preparation of magnesium oxide (MgO) from dolomite by leach-precipitation-pyrohydrolysis process / M. Yildirim, H. Akarsu // Physicochem. Probl. Miner. Process. – 44 (2010). – P. 257-272. 20. Гаприндашвили, В.Н. Переработка грузинских серпентинитов соляной кислотой / В.Н. Гаприндашвили, Л.К. Гогичадзе // Сообщения Академии наук Грузинской ССР. – 1968. – Т.49, №3. – С. 589–594. 21. Patent US 4,944,928, С 01 F 5/06. Process for producing pure magnesium oxide / Grill M., Graf G. №342,503; appl. 27.02.1989; publ. 31.07.1989. – 4 p. 22. О термокислотной обработке серпентинитов северо-восточного побережья озера Севан / Н.О. Зулумян, Э.Б. Оганесян, З.Г. Оганесян [и др.]. // Доклады НАН РА. Неорганическая химия. – 2002. – Т.102, №3. – С. 55–58. 121 23. Пат. 2407704 Российская Федерация, МПК C 01 B33/12. Способ комплексной обработки серпентинита / Н.О. Зулумян, А.Р. Исаакян, Т.А. Овсепян и [др.]; заявитель и патентообладатель Н.О. Зулумян, А.Р. Исаакян, Т.А. Овсепян и [др.]. – №2008113333/05; заявл. 09.04.2008; опубл. 27.12.2010. – 6 с. 24. Пат. 2244044 Российская Федерация, МПК7 C 25 C 3/04. Способ получения магния из серпентинита / А.В. Пенский, Н.А. Шундиков, Л.А. Гладикова; заявитель и патентообладатель Открытое Акционерное Общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат". – № 2003136455/02; заявл. 16.12.2003; опубл. 10.01.2005. Бюл. № 1. – 6 с. 25. Пат. 2290457 Российская Федерация, МПК C 25 C 3/04. Способ комплексной переработки силикатов магния / А.А. Щёлконогов, Н.А. Мальцев, А.И. Гулякин и [др.]; заявитель и патентообладатель Открытое Акционерное Общество "Асбестовский Магниевый завод". – № 2005107517/15; заявл. 17.03.2005;. опубл. 27.12.2006. – 11 с. 26. Пат. 2241670 Российская Федерация, МПК7 С01 F5/30. Способ переработки серпентинита / А.А. Щелконогов, В.И.Муклиев, А.И. Гулякин и [др.]; . заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния", Открытое акционерное общество "Ураласбест". – № 2003122950/15; заявл. 21.07.20034 опубл. 10.12.2004. 5 с. . 27. Пат. 2243154 Российская Федерация, МПК7 С 01 В33/12. Способ комплексной переработки серпентинита с получением чистого диоксида кремния / А.А. Щелконогов, Р.Г. Фрейдлина, В.В. Тетерин и [др.];. заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния", Открытое акционерное общество "Ураласбест". 2003105503/15; заявл. 25.02.2003; опубл. 27.12.2004. – 4 с. – № 122 28. Chen, T.T. Serpentine Ore Microtextures Occuring in the Magnola Magnesium Process / T.T. Chen, J.E. Dutrizac, and C.W. White. // JOM. – April, 2000. – P. 20-22. 29. Красицкий, В.А. Взаимодействие азотной кислоты с металлами / В.А. Красицкий // Химия и химики. – 2009. – № 6. – С. 46-52. 30. Справочник азотчика / редкол.: Н.М. Жаворонков (гл. ред.) [и др.]. – М.: Химия, 1987.– 464 с. 31. Чернышев, А.К. Основные теплофизические свойства газов и жидкостей / А.К. Чернышев, П.Е. Богданов – Кемерово: Кемеровское книжное издательство, 1971. – 225 с. 32. Kay W.B., Stern A. / Ind. Eng. Chem. – 1955. – V.47. №7. – P. 1463. 33. Robertson G.D., Mason D.M., Corcoran W.H. // J. Phys. Chem. – 1955. V.59. – №8. 34. Пуртов, А.И. Исследование процессов, протекающих при термическом разложении кристаллогидратов никеля, железа, кобальта и меди: дисс. канд. техн. наук / А.И. Пуртов. – Свердловск, 1967. – 137 с. 35. Сирина, А.М. Исследование процессов термического разложения кристаллогидратов нитратов меди, кобальта, хрома и их смесей: дисс. канд. хим. наук / А.М. Сирина. – Свердловск, 1970. – 120 с. 36. Вайтнер В.В. Исследование азотнокислотной переработки алюмосиликатов для получения оксида алюминия: дисс. канд. техн. наук / В.В. Вайтнер. – Екатеринбург, 2004. – 145 с. 37. Пат. 2202516 Российская Федерация, МПК7 C 01 F 7/24. Способ получения оксида алюминия / Калиниченко И.И., Вайтнер В.В., Березюк В.Г. и [др.]; заявитель и патентообладатель И.И. Калииниченко. – № 2002111603; заявл. 29.04.2002; опубл. 29.04.2003. – 4 с. 123 38. Вайтнер, В.В., Калиниченко И.И. Использование аргиллита Волчанского угольного разреза для получения глинозема / В.В. Вайтнер, И.И. Калиниченко // Химическая технология. – 2003. – № 6. – С. 32-34. 39. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов [и др.]. – М.: Наука, 1996. – 223 с. 40. Гаприндашвили, В.Н. Азотнокислотная переработка грузинских серпентинитов / В.Н. Гаприндашвили, Л.К. Гогичадзе // Сообщ. АН Груз.ССР. – 1965. – №2. – С. 295-300. 41. Гаприндашвили, В.Н. Раздельное выделение гидроокисей некоторых металлов из растворов, полученных при кислотном выщелачивании местных серпентинитов / В.Н. Гаприндашвили, М.К. Курдованидзе // Труды Института приклад. химии и электрохимии. – 1963. – Т.4. – С. 45-52. 42. Ахвледиани, Л.М. Исследование влияния предварительной обработки на растворимость кремнезема / Л.М. Ахвледиани, В.Н. Гаприндашвили // Сообщения Академии наук Грузинской ССР. – 1967. – Т.46, №3. – С. 619-624. 43. Пат. 2395457 Российская Федерация, МПК С 01 F 5/38. Способ получения гексагидрата нитрата магния путем комплексной переработки серпентинита / Н.Ф. Данилов, А.Ю. Поляков, А.И. Иваницкий и [др.]; заявитель и патентообладатель Закрытое Акционерное Общество "Бинит". – №2008150607/15; заявл. 22.12.2008; опубл. 27.07.2010. – 10 с. 44. Справочник химика : в 5 т. Т.3. / редкол.: Б.П. Никольский (гл. ред.) [и др.]. – Л.: Химия, 1966. – 1008 с. 45. Методические рекомендации по применению Классификации запасов к месторождениям асбеста / Министерство природных ресурсов Российской Федерации. – М.: 2005. – 40 с. 124 46. Бетехтин, А.Г. Курс минералогии / А.Г. Бетехтин – М.: Государственное научно техническое издательство литературы по геологии и охране недр, 1956. – 560 с. 47. Вертушков, Г.Н. Таблицы для определения минералов по физическим и химическим свойствам: Справочник / Г.Н. Вертушков, В.Н. Авдонин. – М.: Недра, 1992. – 489 с. 48. Смольянинов Н.А. Практическое руководство по минералогии / Смольянинов Н.А. – М.: Недра, 1972. – 360 с. 49. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ: Справочник. М.: Дрофа, 2006. 685 с. 50. Chamberland, B.L. Characterization of MnCrO3 and CrMnO4 / B.L. Chamberland, J.A. Fafalas, J.B. Goodenough // Inorganic Chemistry. – Vol. 16, № 1. – 1977. – P. 44-46. 51. Хуснитдинов, В.А. Кинетика дегидратации серпентинита; / В.А. Хуснитдинов, Н.Н. Валеев, Л.Н. Нажарова и [др.] // Деп. в ВИНИТИ № 1263–В97. – Казань: Казанский государственный технологический университет. – 1997. – 13 с. 52. Лоусон, К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ / К.Лоусон. – М.: Мир, 1964. – 265 с. 53. Фрумина, Н.С. Аналитическая химия кальция / Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова – М.: Наука, 1974. – 252 с. 54. МХ–0212–99. Методика количественного химического анализа. Шлак. Определение массовой доли оксида кальция и оксида магния. Титриметрический метод. – 1999. – 10 с. 55. ГОСТ 4526–75. Реактивы. Магний оксид. Технические условия. – М., 1975. – 15 с. 56. ГОСТ 4919.1–77. Методы приготовления растворов индикаторов. – М., 1981. – 46 с. 125 57. Справочник химика : в 5 т. Т. 2. / редкол.: Б.П. Никольский (гл. ред.) [и др.]. – Л.: Химия, 1966. – 1168 с. 58. Григорьев, А.Л. Физико-химия осаждения гидроксида магния из раствора его нитрата аммиаком: Автореф. дис. канд. хим. наук / А.Л.Григорьев. – Казань, 1992. – 18 с. 59. Лановецкий, С.В. Физико-химические основы кристаллизации и технология получения гексагидратанитрата магния реактивной чистоты: Автореф. дис. канд. техн. наук. / С.В. Лановецкий. – Пермь, 2006. – 20 с. 60. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т.2 : Даффа-Меди / редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) [и др.]. – М.: Сов.энцикл., 1990. – 671 с. 61. Технология гранулированных NMg – удобрений на основе цемента сореля и оценка их агрохимической эффективности / Р.Х. Хузиахметов, Ф.А. Абдрахманов, Фт.А. Абдрахманов Х. [др.]. // Вестник Казанского технологического университета. – 2014. – Т.17, №6 – С. 54-58. 62. ГОСТ 18307–78. Сажа белая. Технические условия. – М., 1998. – 18 с. 63. ГОСТ 14922–77. Аэросил. Технические условия. – М., 1997. – 35 с. 64. Корнеев, В.И. Растворимое и жидкое стекло / В.И. Корнеев, В.В. Данилов. – Санкт-Петербург: Строийиздат, СПб., 1996. – 216 с. 65. Гаприндашвили, В.Н. Получение жидкого стекла из отходов кислотной переработки местных серпентинитов / В.Н. Гаприндашвили, Л.М. Ахвледиани // Сообщения Академии наук Грузинской ССР. – 1965. – Т. 40, № 3 – с. 645-650. 66. Пат. 2179054 Российская Федерация, МПК7 B 01 D11/02. Пульсационная колонна для массообменных процессов / В.П. Савенко, Л.С. Рагинский,Т.А Малышева и [др.];. заявитель и патентообладатель Государственный научный центр Российской Федерации Всероссийский 126 научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара. – №2000119922/12; заявл. 13.07.2005; опубл. 10.02.2002. – 4 с. 67. А.с. 1419977 СССР, С 01 F 5/06. Устройство для получения оксида магния / В.Г. Урчукин, Ю.Д. Сигалевич, В.А. Бурштейн и [др.]; №4116558/23-26; заявл. 08.09.1986; опубл. 30.08.1988. Бюл. № 32. – 3 с. 68. Url:http://www.marchmont.ru/Technology-Innovation/Central- regions/18822-Risilica-launches-production-amorphous-silicon-dioxide.html / сайт частной консалтинговой компании "МАРЧМОНТ Капитал Партнерс" , 2012 (дата обращения: 04.10.2014). 69. Петрографический словарь / Под ред. В.П. Петрова, О.А. Богатикова, Р.П. Петрова. – М.:Недра, 1981.– 496 с. 70. Пат. 2292300 Российская Федерация МПК C 01 F 5/02. Способ переработки серпентинита / И.И. Калиниченко, А.Н. Габдуллин; заявитель и патентообладатель И.И. Калиниченко. – №2005122242/15; заявл. 13.07.2005; опубл. 27.01.2007. Бюл. № 3. – 10 с. 127 Приложение 1. Договор №12-098 о предоставлении субсидии для реализации проекта 128 129 130 Приложение 2. Приложение к патенту № 2292300 131 132 133 134 135
