Уравнение состояния плотных газов с учетом

Уравнение состояния плотных газов с учетом равновесного
химического состава
(Уравнения состояния продуктов детонации)
Прууэл Э.Р., Мержиевский Л.А.
pru@hydro.nsc.ru
Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН, Новосибирск, Россия
1 / 12
Термодинамическая модель реагирующих разреженных газов
Ni
P
−e i /kT
Fi (Ni , V , T ) = −kT ln
fi (T )Ve
/Ni ! , F (V , T ) =
Fi (Ni , V , T ).
V , T = const min F .
I
В.П. Глушко, Д. Сталл.
I
NIST Chemistry WebBook. Термодинамические данные для 7000
соединений.
I
NASA online CEA. Термодинамические и газодинамические расчеты
для 2000 соединений.
Равновесные химические концентрации смеси газов с брутто составом 2H +
O (вода) при температуре 300, 3000 и 20 000 К. Плотность 1 кг/м3 .
2 / 12
Тестирование по газодинамическим течениям:
ударные и детонационные волны
15 000
5
D km/s
Cgr /(2C2 H2 )
Миллер С.А.
Ульяницкий В.Ю.
4000
4
1 500
10 000
1 000
5 000
500
0
nH2 + (n − 1)O2
p, atm
P1
T1
P2
T2
2
4
6
8
ρ, kg/m3
10
12
14
0
16
D, m/s; T , K
T, K
3000
3
2000
p0 = 1 atm, D
p0 = 1 atm, T
p0 = 0.1 atm, D
p0 = 0.1 atm, T
p0 = 10 atm, D
p0 = 10 atm, T
experiment p0 = 1.0 atm
1000
0
0
0.2
0.4
0.6
n H2
2
1
0.8
1
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
C2 H2 /(C2 H2 + O2 )
Ударная волна в атмосфере. Детонация смесей водорода и ацетилена с
кислородом (D = u + c).
www.ancient.hydro.nsc.ru/chem. Ударные и детонационные волны, газовзвеси, возможность формирования газовых компонент: Ar, Ar+ , C2, C2H2,
C2H4, C2H6, C2− , C2N2, C2+ , C3, C3H8, C4, C4H10, C5, Ccond, C, CH4,
CH, C− , CN, CO2, CO2+ , CO, CO+ , C+ , e, H2, H2O2, H2Ocond, H2O, H2O+ ,
H2+ , H3O+ , H3+ , H, He, He+ , H− , HO2, HO2− , H+ , N2, N2O3, N2O4, N2O5,
N2O, N2+ , N3, N, NH3, NO2, NO2− , NO3− , NO, NO+ , N+ , O2, O2− , O2+ ,
O3, O, OH, OH− , OH+ , O− , O+ , Si2C, Si2, Si3, SiC2, SiCcond, SiC, SiCgase,
SiCliq, Sicond, Si, Sigase, SiH2, SiH3, SiH4, SiH, Siliq, SiN, SiO2cond, SiO2,
SiO2gase, SiO2liq, SiO, Si+ ;
и конденсированных фаз C , H2 O, SiO2 и Si.
3 / 12
Смесь реагирующих плотных газов. Метод Монте-Карло
Свободная энергия внутренних степеней свободы: вращение, колебания и
электронные
возбуждения
зависит только от температуры.
Q
W = i (fi (T )V )Ni /Ni ! e −U(~r1 ,...~rl )/kT , Wp,q ∼ Wq /Wp .
I
Изменение химического состава в соответствии с балансом реакции.
I
Смещение частиц: случайное или по законам механики.
Принятие или отказ от нового состояния.
6 12
− br
– парный потенциал Леннарда–Джонса,
U = 4ε br
ε
6
r
b 6
Uexp−6 = 1−6/α
exp
α
1
−
−
– потенциал exp-6.
α
b
r
C , Ccond , O, O2 , H, H2 , N, N2 , NO, CO, CO2 , H2 O, OH, CH4 , NH3 .
Вычисление термодинамических
параметров.
P P
PN P∞
PN
PV = NkT −1/6 Ni=1 ∞
j6=i rij F (rij ), E = 1/2
i=1
j6=i U(rij )+
i=1 Ni ei (T ).
I
4 / 12
Вычисление термодинамических характеристик системы
Вычисляются методом Монте-Карло:
T ), E(ρ, T ). p(ρ,
∂p
∂p
∂E
∂E
Вычисляются численно:
,
,
,
.
∂ρ T
∂T ρ
∂ρ T
∂T ρ
Вычисляются через соответствующие термодинамические соотношения:
∂E
,
cv =
∂T ρ
pm
∂E
∂p
∂p
cp = cv +
−
/
,
ρ2
∂ρ T
∂T ρ
∂ρ T
1/2
∂p 1/2
∂p
cp
csound =
,
=
∂ρ S
∂ρ T cv
∂p
cp ρ
∂p ρ
γ=
=
.
∂ρ S p
∂ρ T cv p
5 / 12
Калибровка потенциалов. Критическая точка
kB Tc /ε = 1.326, ρc b 3 /m = 0.316.
T = 0.6Tc , Tc , 2Tc
10000
p/pc
1000
100
10
Ne
Ar
Ar
Kr
Xe
N2
N2
O2
T = 0.6Tc , Tc , 2Tc
10000
p/pc
1000
O2
CO
CO
CO2
CO2
CH4
CH4
N2
He
He
H2
100
H2
H
2O
10
H2 O
N H3
1 NH
3
1
0.1
0.1
0.01
0.01
0.01
0.1
1
ρ/ρc
10
0.001
0.01
0.1
1
ρ/ρc
10
"Хорошие" вещества.
"Плохие" вещества.
Проблемы: квантовые эффекты для легких газов, полярные молекулы, разделение фаз, нет ионизации.
Диапазон калибровки: давление от "0" до 1 ГПа, температура 100 – 10 000 К.
6 / 12
Калибровка потенциалов. Ударные волны
N2 , ρ0 = 820 kg/m3 , T0 = 77 К
p, GPa
O2 , ρ0 = 1220 kg/m3 , T0 = 90.188 К
T , K p, GPa
shock wave database
p
T
shock wave database
p
T
T, K
40
10 000
40
10 000
20
5 000
20
5 000
0
0
500
1000
1500
0
2500 ρ, kg/m3
2000
0
0
500
1000
1500
2000
0
2500 ρ, kg/m3
CH4 , ρ0 = 423 kg/m3 , T0 = 111.46 К
p, GPa
shock wave database
p
T
T, K
40
10 000
20
5 000
0
0
500
1000
1500
2000
0
2500 ρ, kg/m3
Не удается одним набором параметров потенциалов хорошо описать весь
диапазон. Для низких давлений Леннард-Джонс, для высоких exp-6.
7 / 12
petn (C5 H8 N4 O12 )
10 p, GPa
1
p
T
0.1
0.01
Ccond
0.8 Ni /Nc
CO
0.6
CO2
0.4
0.2
0
∂p ρ
3 γ = ( ∂ρ )s p
2
1
0
0
500
1000
CH4
H2 O
1500
ρ, kg/m3
T, K
3000
2000
1000
0
T, K
Адиабата разгрузки продуктов детонации (тэн, ρ0 = 1770 kg/m3 )
2000 ρ, kg/m3
8 / 12
Адиабата разгрузки продуктов детонации (тнт, ρ0 = 1600 kg/m3 )
TNT (C7 H5 N3 O6 )
1
2000
p
T
0.1
0.01
Ccond
0.8 Ni /Nc
CO
0.6
CO2
0.4
0.2
0
∂p ρ
3 γ = ( ∂ρ )s p
2
1
0
0
500
1000
CH4
H2 O
1500
ρ, kg/m3
1000
T, K
T, K
3000
10 p, GPa
0
2000 ρ, kg/m3
9 / 12
tatb (C6 H6 N6 O6 )
10 p, GPa
1
p
T
0.1
0.01
Ccond
0.8 Ni /Nc
CO
0.6
CO2
0.4
0.2
0
∂p ρ
3 γ = ( ∂ρ )s p
2
1
0
0
500
1000
CH4
H2 O
1500
ρ, kg/m3
T, K
3000
2000
1000
0
T, K
Адиабата разгрузки продуктов детонации (татб, ρ0 = 1860 kg/m3 )
2000 ρ, kg/m3
10 / 12
btf (C6 N6 O6 )
10 p, GPa
1
p
T
0.1
0.01
0.8 Ni /Nc
0.6
0.4
0.2
0
∂p ρ
3 γ = ( ∂ρ )s p
2
1
0
0
500
Ccond
CO
CO2
1000
1500
ρ, kg/m3
T, K
3000
2000
1000
0
T, K
Адиабата разгрузки продуктов детонации (бтф, ρ0 = 1860 kg/m3 )
2000 ρ, kg/m3
11 / 12
Заключение
I
Реализована термодинамическая модель плотных реагирующих газов.
I
Проведено ее тестирование (фазовые переходы, ударные волны,
адиабаты разгрузки продуктов детонации).
I
Достижения и выявленные проблемы.
I
http://ancient.hydro.nsc.ru/chem.
12 / 12