Алкадиены СnH2n-2 H2C C CH2 Кумулированные алкадиены (аллены) – двойные пропадиен-1,2 связи находятся на одном углеродном атоме. (аллен) H2C CH HC CH2 бутадиен-1,3 (дивинил) Сопряженные алкадиены – двойные связи разделены одной простой связью. H2C CH CH2 HC CH2 Изолированные алкадиены – двойные связи разделены двумя и более простыми связями. пентадиен-1,4 Алкадиены 1 Сопряженные алкадиены. Строение бутадиена-1,3 1.34Å H 1.48Å C CH2 H2C CH HC CH2 H2C H s-транс-конформация энергетически более выгодная (более стабильная) C CH2 H2C H C C H2C CH2 s-цис-конформация Резонансные структуры сопряженной бутадиеновой системы H C H C C H2C C атомы углерода двойных связей в sp2-гибридизации H H CH2 H2C CH HC CH2 H2C CH HC CH2 H2C CH HC CH2 H2C CH HC CH2 H p-орбитали образуют единую сопряженную систему -электронов Алкадиены 2 Способы получения сопряженных алкадиенов 1. Дегидрирование алканов и алкенов. Промышленный синтез бутадиена-1,3 дегидрированием бутан-бутеновой фракции, получаемой при крекинге нефти H3C CH2 CH2 CH3 + H3C CH CH CH3 Cr2O3, Al2O3 o 600 C 2 H2C CH HC CH2 + 3 H2 2. Дегидратация алкандиолов H2C CH2 CH2 CH2 H3PO4 или Al2O3 to H2C CH HC CH2 + 2 H2O OH OH бутандиол-1,4 Алкадиены 3 3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов H2C CH2 CH2 CH2 + 2 KOH to H2C CH HC CH2 + 2 KCl + 2 H2O Cl Cl 1,4-дихлорбутан 4. Получение бутадиена-1,3 из этанола. Метод Лебедева (1927 г.) 2 CH3CH2OH ZnO, MgO o 400 C H2C CH HC CH2 + 2 H2O + H2 Сергей Васильевич Лебедев (1874-1934), русский химик. Алкадиены 4 Химические свойства сопряженных алкадиенов 1. Гидрогалогенирование. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения 1,21 2 3 4 H2C CH HC CH2 1 2 1 2 1,4- H3C CH Механизм реакции H2C CH HC CH2 1 2 3 4 H3C CH H3C CH HC или HC CH2 CH2 H3C CH HC CH2 1 2 H3C CH 1 2 3 4 катион аллильного типа Алкадиены Br- 4 CH CH2 3 4 H3C CH HC CH2 Br + HBr H+ (HBr) -Br- 3 Br- 3 4 CH CH2 Br 1 2 1 2 3 4 H3C CH HC CH2 Br 1,2-присоединение 3 4 CH CH2 Br 1,4-присоединение 5 H3C CH Зависимость 1,2- и 1,4-присоединения от температуры -80oC H2C CH HC CH2 + HBr 20oC H3C CH HC CH2 Br 1,2- (80%) + H3C CH H3C CH HC CH2 Br 1,2- (50%) + H3C CH CH CH2 Br 1,4- (20%) CH CH2 Br 1,4- (50%) Термодинамический и кинетический контроль реакции H2C CH HC CH2 Энергия Еакт., 1,4- Еакт., 1,2H+ Br - H3C CH HC CH2 H3C CH HC CH2 Br Br- Кинетический контроль реакции образование продукта реакции по пути с меньшей энергии активации. 1,2-присоединение Термодинамический контроль реакции образование более стабильного продукта реакции с меньшей энергией. H3C CH Координата реакции Алкадиены CH CH2 Br 1,4-присоединение 6 2. Галогенирование -80oC H2C CH HC CH2 Br2 40oC H2C CH HC CH2 Br Br 1,2- (80%) + H2C CH CH CH2 Br Br 1,4- (20%) H2C CH HC CH2 Br Br 1,2- (20%) + H2C CH CH CH2 Br 1,4- (80%) Br продукт кинетического контроля реакции продукт термодинамического контроля реакции 3. Гидрирование H2C CH HC CH2 + 2 H2 H2C CH HC CH2 Pd p, to H3C CH2 CH2 CH3 бутан Na(Hg) - амальгама натрия H2O, C2H5OH Алкадиены H3C CH CH CH3 1,47 4. Окисление H2C CH HC CH2 H2C CH HC CH2 1. О3 (озонолиз) O 2. H2O-Zn H H глиоксаль KMnO4-H2O o t O + 2 H2C O C C O формальдегид O C C + 2 CO2 HO OH щавелевая кислота 5. Циклоприсоединение. Реакция Дильса-Альдера (1928 г.) HC HC CH2 + CH2 бутадиен-1,3 (диен) Отто Дильс (1876-1954), Нобелевский лауреат (1950 г.), немецкий химик. CH2 CH2 этилен (диенофил) Алкадиены циклогексен (аддукт) Курт Альдер (1902-1958), Нобелевский лауреат (1950 г.), немецкий химик. 8 Примеры реакции Дильса-Альдера CO2CH3 CO2CH3 + бутадиен-1,3 CO2CH3 CO2CH3 диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты O O H3C H3C + O 2-метилбутадиен-1,3 O O малеиновый ангидрид O + циклопентадиен этилен Алкадиены 9 6. Полимеризация сопряженных диенов 1,2- n H2C CH HC CH2 Na CH2 цис-1,4- транс-1,4- H C n HC CH2 H H C C CH2 CH2 H H2C Бутадиеновый каучук - cмесь 1,2- и 1,4-полибутадиенов n n C C CH2 H H2C C HC CH2 CH3 изопрен Катализатор Циглера-Натта H3C H C C CH2 CH2 H3C H C C H2C CH2 H3C H C C H2C CH2 n цис-1,4-полиизопрен (полимер аналогичный натуральному каучуку) H3C H3C H3C H2C H2C C C H2C CH2 H C C CH2 H C C CH2 H транс-1,4-полиизопрен (натуральный полимер - гуттаперча) Алкадиены 10 n