Лекция 14 Химия аренов. Doctoribus atque poetis omnia licent Ученым и поэтам все дозволено Свойства аренов. Реакции бензола, нафталина, антрацена и фенантрена, сопровождающиеся нарушением ароматической системы: гидрирование, хлорирование, окисление, озонолиз. Реакции циклоприсоединения. Восстановление аренов по Берчу. Реакции замещения водорода в боковой цепи алкилбензолов на галоген. Окисление алкилбензолов до альдегидов и карбоновых кислот. Канцерогенность полиароматических соединений. Функционализация боковой цепи. Бензильное положение активировано CHCl2 CH2Cl CH3 CCl3 Cl2, hν Cl2, hν Cl2, hν - HCl - HCl - HCl бе нзилхлорид CH3 + Cl бе нза льхлорид HCl + бе нзотрихлорид CH2 + ∆H0 ∆H0 = -18 кка л / моль CH2 + Cl2 CH2Cl + Cl + ∆H0 ∆H0 = -12 кка л / моль Cl + Cl2 Cl hν + (44 %) (56 %) Br + Br2 hν Cl Cl (C6H5CO)2 + SO2Cl2 + 40 °C (80 %) (20 %) + 2 Br2 CH2Br hν 125 °C (50 %) CH2Br + 2 Br2 CH2Br hν 175 °C NBS CH2Br CHBr2 CHBr2 (75 - 80 %) Br Фториды не получают фторированием PhCH2Br + KF Ar 18-кра ун-6 CH3CN; 20 - 40 °C CHO + SF4 R COOH + 2 SF4 O2N PhCH2F + KBr 100 - 130 °C (100 %) Ar CF2H + SOF2 (70 - 90 %) 100 - 130 °C R CF3 + 2 SOF2 + HF COOH + 2 (C2H5)2NSF3 100 °C DAST O2N CF3 + 2 (C2H5)2NH2F + 2 SOF2 Окисление боковой цепи O2N CH2=CH2 CrO3 / Al2O3 H3PO4 600 °C CH3 Na2Cr2O7, H2SO4 O2N 100 °C COOH (82 - 86 %) CH3 KMnO4, KOH COOK 100 °C, H2O (80 %) O KMnO4, KOH COOK + 100 °C, H2O (46 %) KMnO4, t O OH HO KMnO4 COOH 18-кра ун-6 бе нзол CrO3, H2SO4 (78 %) (AcO)2HC (CH3CO)2O H2O, H EtOH CH(OAc)2 + OHC CAN или CrO 2 Cl2 CHO (52 %) CHO (78 %) O2 / Co CO2H 3+ AcOH о-Ксилол CO2H Фта ле ва я кислота O2 / V2O5 350 - 400 °C На ф та лин ∆ O O Фта ле вый а нгидрид O O2 / Co 3+ AcOH п-Ксилол HO2C CO2H Те ре ф та ле ва я кислота - CHCl2 HO / H2O Cl - HCl CHO OH CCl3 CH3 NaOH H2O O2 Co(OAc)2 CH2OH KMnO4 CO2H CO2H CHO NaOH CN (Промышле нный ме тод) [O] CO2H O Na2Cr2O7 / H2SO4 90 °C O а нтра хинон KMnO4 KOH те тра це н CO2H HO2C CO2H HO2C CO2H + CO2H Фта ле ва я кислота Пироме ллитова я кислота Канцерогенность бе нзо[a ]пире н 7,12-диме тилбе нз[a ]а нтра це н O O2 энзимы HO OH OH OH O2 O энзимы NH2 N а лкилируе т ДНК и вызыве т ошибки при считыва нии ге не тиче ского кода HO O P O N O N N O O ф ра гме нт ДНК Гидрирование + H2 CH3 H Rh / C 100 °C; 30 а тм. H CH3 CH3 H + CH3 H 9 1 PtO2 Те тра лин AcOH 50 °C; 4 а тм. H H + 5 H2 Ni; 160 °C + EtOH; 150 а тм. H H Восстановление по Берчу Na / NH3 жид к. EtOH, -33 °C Li быстро + Li - e ме дле нно [NH3]n NH2- бе cцве тный ра створ синий ра створ H Li+ e- [NH3]n H Li+ - а нион-ра дика л H H H e- EtOH H H + 1/2 H2 LiOEt H H H H H H EtOH H Li H Li LiOEt CO2H Na / NH3 (жидк.) H OMe OMe CO2H CO2Na Na / NH3 (жидк.) + Et2O, EtOH EtOH основной продукт (89 - 95 %) CO2Na CO2Na CO2Na CO2H - e- Na H CO2H EtOH - . H H e- H OMe OMe OMe H H H H CO2H H - EtOH H H H OMe H H OMe H H H H Na / NH3 (жидк.) (50 %) EtOH, - 33 °C OMe NMe2 H+ Na / NH3 (жидк.) EtOH, Et2O OMe NMe2 Na / NH3 (жид к.) 1) Na / NH3 (жид к.) EtOH 2) CH3OH (80 %) 1,4-д игид ро наф талин 1,4,5,8-те трагид ронаф талин H3O+ / H2O Li(Na); NH3; C2H5OH 0 °C H3CO H3CO H H3O+ t O OH O O Na; NH3 C2H5OH Контрольная