Глава_1

ГЛАВА 1 ФОСФИДЫ ЦИНКА ................................................................................. 7
1.1 Система цинк-фосфор ........................................................................... 7
1.2 Кристаллохимические характеристики фосфидов цинка ........... 11
1.3 Термодинамические функции фосфидов цинка ............................ 20
1.4 Методы получения фосфидов цинка ................................................ 23
1.5 Электрофизические свойства фосфидов цинка ............................. 28
1.6 Оптические свойства фосфидов цинка ............................................ 31
Литература по главе 1 ............................................................................... 42
6
ГЛАВА 1
ФОСФИДЫ ЦИНКА
1.1 Система цинк-фосфор
Фазовая диаграмма состояния системы Zn-P (рисунок 1.1) построена на
основе физико-химического анализа сплавов цинка с фосфором в интервале
концентраций до 67 ат. % фосфора [1]. В системе имеется эвтектика (е1) Zn +
Zn3P2, практически вырожденная с температурой плавления 419°С, что на 0.5°С
ниже температуры плавления цинка. Из результатов термического и
микроструктурного анализов установлено, что Zn3P2 претерпевает фазовое
превращение при 880°С (α-Zn3P2 → β-Zn3P2). Температура конгруэнтного
плавления Zn3Р2 составляет 1193°С.
Рисунок 1.1 – Фазовая диаграмма Zn–P
Кроме Zn3P2 в системе обнаружено соединение ZnP2. Это соединение
плавится конгруэнтно при 1040°С и претерпевает фазовое превращение при
990°С, сопровождающееся изменением цвета из красного (α-ZnP2) в черный
7
(β-ZnР2). Авторы [2] уточнили области температур, в которых существует как
моноклинная, так и тетрагональная модификация ZnР2, а фазовый переход из αZnР2 в β-ZnР2 происходит при температуре выше 1120 K. Три фазовых
превращения в α-ZnР2 при температурах 78, 240 и 380 К обнаружено с
помощью РФА и калориметрических исследований в работах [3, 4, 5, 6, 7]. В
работе
[8]
на
основе
дилатометрических
исследований
высказано
предположение, что фазовые превращения обнаруженные авторами [3–7]
связаны с неравномерностью изменения температуры при РФА исследованиях,
и в подтверждение своих выводов авторы ссылаются на работу [9], где фазовые
переходы не удалось зафиксировать при измерении скорости ультразвука в
монокристаллах ZnP2. Однако в работах [10, 11] аномалии в β-ZnР2
подтверждены.
Таблица 1.1 Растворимость фосфора в Zn3P2
Т, K
P, Па
Граница области гомогенности, ат. % Zn
1058
5.33
59.991
1078
8.00
59.988
1085
9.20
59.988
1087
9.60
59.988
1093
10.93
59.988
На основе анализа р-Т-х – проекций диаграммы состояния Zn-Р
построенных с помощью метода сканирующей тензометрии измерены давление
пара и определена растворимость фосфора в Zn3P2 при разных температурах
(таблица 1.1) [12, 13].
Схема р-Т-х фазовой диаграммы системы цинк-фосфор приведена на
рисунке 1.2. На Т-x проекции схематически, в увеличенном масштабе,
показаны области гомогенности соединений ZnР2, Zn3P2 и трехфазные области
фазовых переходов в твердом состоянии. Максимальная растворимость
компонентов в соединениях не превышает 0.01 ат. %. Линия ABC конгруэнтной
сублимации S (Zn3P2) = V. Точка В соответствует температуре фазового
превращения α-Zn3P2 → β-Zn3P2. При экстраполяции данных конгруэнтного
8
плавления β-Zn3P2 к точке С установлено, что Zn3P2 должен плавится под
давлением не более 7-8 атм.
Участок трехфазной линии FE1 описывает равновесие между β-Zn3P2 и
α-ZnP2. Эвтектическая точка Е1 соответствует нонвариантному четырехфазному
равновесию между твердыми β-Zn3P2 и α-ZnP2, жидкостью эвтектического
состава и газом. Ее примерные координаты: Т
980°C, р
1 атм (получены
экстраполяцией линии трехфазного равновесия S(Zn3P2)S(ZnP2)V к температуре
эвтектики 980°С). В точке Е пересекаются линии четырех трехфазных
равновесий: S(Zn3P2)S(ZnP2)V, S(Zn3P2)LS(ZnP2), S(Zn3P2)V и LS(ZnP2)V. Линия
равновесия S(Zn3P2)LV проходит через точку максимального плавления фазы
Zn3P2 (1193°C) и продолжается в область низких температур (Е1CMK).
Трехфазная линия Е1NHRE2 идет через область фазового перехода α-ZnP2 →
β-ZnP2 (линия NR на p-Т проекции), через точку Н максимального плавления
фазы ZnP2 (1040°C) и заканчивается в эвтектической точке E2 четырехфазного
равновесия между твердыми ZnP2 и фосфором, жидкостью и газом.
В точке Е2 сходятся четыре линии трехфазных равновесий: SpV,
SZnP2SpV, LpV и SZnP2LV. Эвтектическая температура ТE на рисунке 1.2 взята
по температуре плавления красного фосфора (593°С), а пересекающиеся в
точке Е2 трехфазные линии так же, как и линия СМК, изображены
схематически. Поскольку эвтектика со стороны фосфора вырожденная, линия
LSрV вырождается в точку и на p-Т-проекции не видна. Линия трехфазного
равновесия между твердым ZnP2, фосфором и паром (QE2 на рисунке 1.2)
построена по кривым испарения. Для Zn3P2 и ZnP2 характерно наличие узких
областей гомогенности. Выше 500°С линия трехфазного равновесия совпадает с
кривой
давления
насыщенного
пара
фосфором.
Трехмерная
область
существования фазы ZnР2 проектируется на плоскость р-Т в виде области
DFE1HE2Q, занимающей большую часть р-Т-проекции фазовой диаграммы.
Узкая область, ограниченная линией ABCE1ED, представляет собой проекцию
пространственной области существования фазы Zn3P2.
9
Рисунок 1.2 – Схема Р-Т-Х фазовой диаграммы системы цинк-фосфор
Для исследования растворимости фосфора в Zn3P2 были получены кривые
"ненасыщенного" пара. Так условно можно называть кривую, которая в области
низких температур идет по линии трехфазного равновесия (в нашем
конкретном случае SZn3P2SZnP2 V), а затем, при температуре полного
испарения более летучей фазы (в рассматриваемом случае ZnP2), переходит в
область двухфазного равновесия кристалл-пар (в данном случае SZn3P2V). По
мере дальнейшего повышения температуры кривая испарения должна
проходить через область гомогенности фазы Zn3P2 и, дойдя до линии
конгруэнтной сублимации SZn3P2 = V, продолжается вдоль линии.
Кроме вышеуказанных соединений при высоких давлениях обнаружены
плотноупакованные псевдокубические фазы Zn3P2, ZnP2 и соединения ZnP4 и
Zn7P10 [14, 15].
10
1.2 Кристаллохимические характеристики фосфидов цинка
Кристаллохимические характеристики фосфидов цинка представлены в
таблице 1.2.
Таблица 1.2 Кристаллохимические характеристики фосфидов цинка
Соединение
ZnP4
ZnP2
Zn3P2
Zn7P10
Пространственная
группа
a, Å
b, Å
c, Å
β
P41212
5.01543
14.53975
5.0154
14.540
–
–
[14]
P41212
–
–
P41212
5.0073
–
14.5154
–
[17]
P41212
5.08
–
18.59
–
[18]
P21/c
8.85
7.29
7.56
102.3
[18]
P21/c
8.8632
7.2883
7.56
102.31
[19]
P43212
5.0661
5.0661
18.532
–
[19]
P21212
21.70
20.69
14.85
[20]
P42/nmcZ
8.0889
11.4069
P42/nmcZ
8.078
–
–
–
–
11.396
–
[22, 23]
P42/nmcZ
8.097
–
11.45
–
[24]
Fdd2
25.23
21.61
4.43
–
[15]
Параметры решетки
Литература
[16]
[21]
Из этих соединений только Zn3P2 и ZnP2 получают при обычных
давлениях. Zn7P10 – ромбической модификации, ZnP4 – тетрагональной
сингонии, ZnP2 – ромбической модификации в системе Zn–P получают только
при высоком давлении (свыше 4-5 кПа) и температуре 1300-1370 К [15].
При обычном давлении ZnP2 существует в двух модификациях [18].
Красная
модификация
кристаллизуется
в
тетрагональной
сингонии,
пространственная группа P43212 (рисунок 1.3) с восемью формульными
единицами на элементарную ячейку. В структуре каждый атом цинка окружен
двумя атомами цинка и двумя атомами фосфора. Расстояние между атомами РР, равное 2.19 Å, свидетельствует о существовании между ними химической
связи. Расстояние Zn-P = 2.41 Å. Связи Р-Р образуют зигзагообразные цепи,
параллельные плоскости (100).
11
Рисунок 1.3 – Кристаллическая структура тетрагонального дифосфида цинка ZnP2
Черная модификация ZnP2 кристаллизуется в моноклинной сингонии,
пространственной группы P21/c с восемью формульными единицами в
элементарной ячейке. В моноклинной модификации наряду со связями Р-Р, ZnP есть и связи Zn-Zn. Все атомы тетраэдрически координированы. При этом
один атом Zn окружен четырьмя атомами Р. Атомы цинка, находящиеся в
неэквивалентном состоянии, окружены одним атомом Zn и тремя атомами Р.
Три из четырех неэквивалентных атомов Р окружены двумя атомами Zn и
двумя атомами Р. Атом фосфора, находящийся в четвертом неэквивалентном
положении, окружен одним атомом Zn и тремя атомами Р (рисунок 1.4).
В
работе
[19]
исследован
характер
химической
связи
в
двух
модификациях дифосфида цинка с использованием карт распределения
деформационной электронной плотности (ДЭП), полученных по данным
прецизионных рентгенодифракционных экспериментов. Уточненные длины
связей P–P в
-ZnP2 (таблица 1.3) оказались практически равными длинам
связей в чистом фосфоре, которые по данным [25] равны 2.17 и 2.21 Å.
12
Рисунок 1.4 – Кристаллическая структура моноклинного дифосфида цинка
Таблица 1.3 Координаты атомов и тепловые константы (Å2) -ZnP2
Атом
х
у
z
Uэкв
Zn
0.13554(4)
–0.34668(4)
0.05028(1)
0.00880(5)
P(1)
–0.19956(8)
0.31763(9)
0.05983(2)
0.00686(7)
Р(2)
–0.01810(8)
0.00941(8)
0.12401(3)
0.00696(6)
В структуре
-ΖnΡ2 (рисунок 1.5) имеется три кристаллохимически
независимых атома: Ζn, Ρ(1) и Р(2). Все атомы занимают восьмикратные
позиции. Связи Р-Р образуют спиральные цепи вдоль осей a и b и в проекции,
похожие на четырехугольные колодцы. Атомы цинка связывают три
фосфорных цепи: две, направленные по одной из эквивалентных осей а или b, и
одну по другой. С одинаково направленными цепями цинк образует три связи:
две с одной цепью и одну - с другой.
Максимальный валентный угол при атоме цинка равен 124.17°, а
минимальный 99.39°, которые значительно отличаются от идеального
тетраэдрического
угла,
равного
109.5°.
Из
двух
кристаллохимически
независимых атомов фосфора наибольшие искажения тетраэдрических углов
имеет атом Р(2) (таблица 1.4).
13
Таблица 1.4 Координаты атомов и тепловые константы (Å2) -ZnP2
Атом
х
у
z
Uэкв
Ζn(1)
0.0805(1)
0.7469(1)
0.3938(1)
0.003(1)
Ζn(2)
0.3933(1)
0.0967(1)
0.2249(1)
0.003(1)
P(1)
0.3741(1)
0.4279(1)
0.2160(1)
0.001(1)
Р(2)
0.2350(1)
0.0195(1)
0.4410(1)
0.001(1)
Р(3)
0.2431(1)
0.4845(1)
0.4273(1)
0.002(1)
Р(4)
0.0790(1)
0.2572(1)
0.3959(1)
0.002(1)
Рисунок 1.5 – Схема структуры α-ΖnΡ2 с выделенными цепями из атомов фосфора
В структуре β-ΖnΡ2 (рисунок 1.6) имеется шесть независимых атомов (два
цинка Ζn(1) и Ζn(2) и четыре фосфора: Р(1), Р(2), Р(3) и Р(4)) в четырехкратных
позициях. В структуре β-ΖnΡ2 наблюдается большее разнообразие длин связей и
валентных углов, чем в структуре -ΖnΡ2.
Рисунок 1.6 –Схема структуры β-ΖnΡ2 с выделенными цепями из атомов фосфора
14
Полученные рентгенодифракционные данные были использованы для
построения карт деформационной электронной плотности (ДЭП). На рисунке
1.7 приведены сечения ДЭП в плоскости связей Р-Р атомов-аналогов: (Р4) в
структуре β-ΖnΡ2 и Р(1) в структуре α-ΖnΡ2.
α-ΖnΡ2 (a)
β-ΖnΡ2 (b)
Рисунок 1.7 – Сечение ДЭП плоскостью, проходящей через связи Р-Р-Р
Сечения
характеризуются
локализованными
посередине
отчетливо
между
выраженными
ядрами
атомов
максимумами,
фосфора,
что
подтверждает чисто ковалентный характер связи в фосфорных цепях. Высота
максимумов в α-ΖnΡ2 одинакова на обеих связях и равна 0.25 э/Å3. В β-ΖnΡ2
высота максимумов ДЭП на связях Р(4)-Р(2) и Р(4)-Р(3) неодинакова и равна
0.35 и 0.25 э/Å3 соответственно. Максимумы вытянуты в направлении, почти
перпендикулярном линии связи. В целом характер распределения ДЭП на
связях Р-Р в обоих структурах подобен. Главное различие состоит в том, что в
β-модификации велика плотность делокализованных электронов, что говорит о
наличии большей металлизации связи по сравнению с α-модификацией.
Увеличение металлической составляющей связи приводит к выравниванию
решеточного потенциала и к уменьшению ширины запрещенной зоны, что и
наблюдается в действительности.
Распределение ДЭП в плоскости, проходящей через связи, включающие
атом цинка, представлено на рисунке 1.8. Максимум на связи Р(4)-Р(3)
фактически одинаков с максимумом на сечении ДЭП через связи Р-Р.
15
Различие в высоте составляет 0.05 э/Å3, что соответствует точности
эксперимента и говорит о хорошей воспроизводимости результатов. На связях
Ζn(1)-Ρ(3)
(рисунок
1.8 a)
максимум
ДЭП
смещен
в
сторону
электроотрицательного фосфора, что может свидетельствовать о наличии
ионной составляющей связи. Высота максимума 0.25 э/Å3. В красном
дифосфиде цинка смещение максимума на связи Ζn-Ρ в сторону фосфора
несколько больше, чем в черном, хотя высоты максимумов в пределах ошибки
совпадают; следовательно, степень ионности связи в α-ΖnΡ2 больше, чем в
-ΖnΡ2. Увеличение ионной составляющей связи всегда приводит к увеличению
ширины запрещенной зоны при одинаковом среднем порядковом номере
атомов в соединении. Сечение ДЭП на связи Р(1)-Р(2) (рисунок 1.8 a) в -ZnP2
имеет не такой вид, как на рисунке 1.7 a. Максимум имеет форму, близкую к
сферической, как и максимум на связи Zn-P(2), и локализован точно между
атомами фосфора. Высота этого максимума 0.25 э/Å3.
α-ΖnΡ2 (a)
β-ΖnΡ2 (b)
Рисунок 1.8 – Сечение ДЭП плоскостью, проходящей через связи Ζn-Ρ-Ρ
При высоких давлениях ZnP2 существует в ромбической модификации,
пространственная группа
P21212. Экспериментальная плотность данной
модификации составляет 3.58 г/см3, рентгенографическая плотность – 3.61 г/см3
с числом формульных единиц в элементарной ячейке
Z = 114 [20].
Ромбическую модификацию ZnP2 можно рассматривать как искаженную
кубическую, так как параметры элементарной ячейки a, b и c близки по
величине, а ее объѐм в 20 раз больше объема ZnP2(т) и объема ZnP2(м).
16
При высоких давлениях и температуре получены соединения ZnP4 и
Zn7P10. Соединение тетрафосфид цинка – ZnP4 относится к тетрагональной
сингонии с пространственной группой P41212. Из значений плотности
соединения ZnP4 –
= 3.40 г/см3 определено число формульных единиц в
элементарной ячейке Z = 4 [16, 22]. Рентгеновская плотность ZnP4 равна
рентг.
= 3.44 г/см3.
Таким
образом,
элементарную
ячейку
ZnP4
можно
рассматривать как элементарную ячейку тетрагонального ZnP2, из которой
удалена половина атомов цинка и которая, вследствие этого, сжата по оси с
(рисунок 1.9).
Рисунок 1.9 – Кристаллическая структура тетрафосфида цинка ZnP4
Соединение Zn7P10 кристаллизуется в орторомбической сингонии.
Пространственная группа
Fdd2(C2V12), параметры решетки а = 25.236 Å,
b = 21.608 Å, c = 4.425 Å [15]. Из фосфидов цинка достаточно хорошо изучена
кристаллическая структура тетрагональной модификации Zn3P2 [22, 23]
(рисунок 1.10).
В структуре Zn3P2 атомы фосфора образуют кубическую плотную
упаковку, 3/4 тетраэдрических пустот которой занимают атомы цинка.
17
Подобную структуру можно рассматривать как дефектную антифлюоритную,
из которой удалена 1/4 атомов металла. В реальной структуре Zn3P2 атомы
фосфора находятся внутри слабоискаженных кубов, шесть из восьми вершин
которых заняты тремя независимыми атомами цинка Zn(l), Zn(2) и Zn(3) по два
каждого сорта, находящимися в эквивалентных 8g позициях группы Р42/nmc
(таблица 1.5).
Рисунок 1.10 – Кристаллическая структура Zn3P2
Таблица 1.5 Координаты атомов и тепловые константы (Å2) структуры Zn3P2
Атом
х
у
z
Uэкв
Р1
0.25
0.75
0.00292(5)
0.001
Р2
0.49572(3)
0.50428(3)
0.25
0.001
РЗ
0.75
0.75
0.00571(4)
0.001
Znl
0.25
0.03251(2)
0.36663(8)
0.002
Zn2
0.25
0.00333(2)
0.10381(2)
0.003
Zn3
0.25
0.03236(8)
0.64323(2)
0.002
Каждый из независимых атомов металла занимает две вершины
координационного куба, располагаясь по диагоналям его граней. Две незанятых
вершины
также
расположены
на
18
концах
диагонали
грани
этого
координационного полиэдра. Атомы Р(1) - позиция 4с и Р(3) - позиция 4d
имеют по четыре очень коротких связи с цинком – от 2.3320(3) Å до
2.3765(4) Å, что меньше суммы тетраэдрических радиусов этих элементов
2.41 Å, и по две длинных связи 2.7606(4) – 2.7676(3) Å с атомами Znl и Zn3.
Близкая координация (две длинных и четыре коротких связи с цинком), хорошо
коррелирующие валентные углы позволяют считать эти два независимых атома
атомами-аналогами. Существенно отличается от них атом Р2, позиция 8f, у
которого все 6 связей ближе к сумме тетраэдрических радиусов: минимальная
связь Zn-P – 2.4058(2) Å, максимальная – 2.5916(2) Å.
Из особенности химической связи в структуре Zn3P2 на самых длинных
расcстояниях Zn-Р между Zn(l)–Р(1) = 2.7606 Å и Zn(3) – Р(3) = 2.7676 Å на
картинах (ДЭП) (рисунок 1.11) отчетливо видны хорошо образованные мостики
связи, смещенные в сторону электроотрицательного фосфора так, что
максимумы электронной плотности находятся от атома фосфора на 1/3 всего
расстояния Zn–Р. На обеих этих связях Zn(l) – Р(1) и Zn(3) – Р(3) максимумы
электронной плотности мостиков связи находятся не на линии связи, а слегка
смещены в сторону от нее.
Рисунок 1.11 – Распределение ДЭП на связях Zn(3), Zn(3), Zn(l), Zn(l) - P(3)
Аналогичное смещение максимума от линии связи наблюдается и на
других Zn – Р связях (Zn(3)–Р(2)). На картинах ДЭП хорошо видно присутствие
делокализованных
электронов,
местами
19
собирающихся
в
небольшие
максимумы,
что
свидетельствует
о
значительной
доле
металлической
составляющей связи, которая приводит к выравниванию решеточного
потенциала и уменьшению ширины запрещенной зоны.
1.3 Термодинамические функции фосфидов цинка
Наиболее надежные данные по энтальпии образования фосфидов цинка
были получены на основе анализа моновариантных кривых S(Zn3P2) = V и
S(Zn3P2)S(ZnP2)V (рисунок 1.2) в работах [12, 13, 26], так как они хорошо
согласуются с результатами, полученными по изучению масс-спектров при
эффузионном испарении [27]. Величины энтальпии Zn3P2, полученные из
калориметрических измерений [28, 29], скорее всего, завышены. В таблице 1.6
приведены
значения
термодинамических
функций
тетрагональных
модификаций Zn3P2 и ZnP2.
Таблица 1.6 Значения термодинамических функций фосфидов цинка
Соединение
Zn3P2
ZnP2
ΔH0f 298, кДж/моль
S0Т, Дж/моль·град
Литература
-165.37 ± 20.93
259.58 (700 K)
[27]
-198.87 ± 23.02
162.44 ± 24.70 (298 K)
[30]
-168.31 ± 12.56
168.18 (298 K)
[12]
122.47 ± 12.6
60.19 (298)
[26]
Процесс испарения Zn3P2 был изучен рядом методов при различных
температурах [12, 26, 30]. В работе [30] проведено исследование сублимации
Zn3P2 в температурном интервале 620-820 К методом Кнудсена и Лэнгмюра с
использованием масс-спектрометрического анализа состава пара. Суммарное
давление пара в системе, по данным эффузионных измерений, описывалось
уравнением: lg Р (атм.) = − 9008.2/Т + 6.9164.
Коэффициент испарения α оценивали ~10-2. Газовая фаза над Zn3P2
состояла из атомов цинка и молекул Р4 и Р2. Других более сложных молекул в
паре обнаружено не было, поэтому процесс сублимации Zn3P2 можно
представить реакциями:
Zn3P2 (тв.) = 3Zn(газ) + 1/2Р4(газ),
(1)
20
Р4 (газ) = 2Р2(газ)
(2)
Для реакции (1) температурная зависимость константы равновесия
составляла:
lgKp (атм7/2) = − 31489/Т + 23.5084
(3)
Термодинамические свойства тетрагонального дифосфида цинка методом
э.д.с. исследованы в работе [31].
Исследование характера сублимации тетрагональной модификации ZnP2
было выполнено в [26] с использованием двух независимых методов:
эффузионного методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов
испарения; и статистического компенсационного метода с использованием
кварцевого манометра Бурдона. Согласно этим работам, процесс термической
диссоциации был представлен следующими реакциями:
3ZnP2 (тв.) = Zn3P2 (тв.) + P4 (газ)
(4)
Zn3P2(тв.) = 3Zn(газ) + 1/2Р4(газ)
(5)
Р4 (газ) = 2Р2(газ)
(6)
Температурная зависимость константы равновесия реакции (4) в
интервале температур 1000-1100 К имеет вид: lg Kp = – (10230/Т) + 11.27.
Представленные
реакции
(4-6)
характерны
для
равновесных
условий
испарения. В условиях испарения, когда имеет место перенос вещества,
термическая диссоциация ZnP2 происходит конгруэнтно согласно реакции(7):
ZnP2(тв.) → Zn(газ) + 1/2Р4(газ)
(7)
При этом уравнение температурной зависимости суммарного давления в
интервале температур 890-1160 К имеет вид:
lg p (мм. рт. ст.) = – (9820 ± 270/Т) + (11.01 ± 0.28).
Наблюдаемый
конгруэнтный
характер
диссоциации
объясняется
сублимацией молекул Р4, которая происходит из нескольких монослоев ZnP2,
т.к. имеет место очень малый коэффициент диффузии фосфора в ZnP2, поэтому
последующее испарение фосфора становиться возможным только после
освобождения поверхности от избыточного цинка. Скорость испарения ZnP2
определяет скорость испарения атомов цинка с поверхности. Вследствие этого
21
через малый промежуток времени, скорости испарения атомов фосфора и цинка
становятся равными и при равновесных условиях (метод Кнудсена) дифосфид
цинка сублимирует конгруэнтно. Такой характер испарения объясняет
получение монокристаллов дифосфида цинка путем пересублимации в вакууме.
В работах [4, 5, 32, 33, 34] представлены термодинамические свойства
моноклинного и тетрагонального дифосфида цинка, полученные с помощью
измерения теплоемкости.
В работах [4, 5, 32, 34] теплоемкость
-ZnP2 измерена в интервале
температур 6-400 K (рисунок 1.12 а), рассчитаны его термодинамические
функции этого соединения. Установлено, что разность СP–CV при низких
температурах близка к нулю и с ростом температуры увеличивается, достигая
величины 0.59 Дж/(моль·К) при Т = 410 К.
В работе [34] на основе полученных значений теплоемкости
интервале
температур
6-300 K
(рисунок
1.12 б)
методом
-ZnP2 в
численного
интегрирования рассчитаны термодинамические функции: энтропия, разница
энтальпий и приведенная энергия Гиббса. Установлено, что некоторые из
последовательности фазовых переходов, обнаруженные ранее в работе [35] при
измерении теплоемкости не подтвердились.
а
б
Рисунок 1.12 – Температурные зависимости теплоемкости дифосфида цинка
(а) - -ZnP2, (б) - -ZnP2
22
1.4 Методы получения фосфидов цинка
Анализ фазовой диаграммы системы цинк – фосфор показывает, что из-за
полиморфного превращения кубической сингонии в тетрагональную получение
структурно
совершенных
монокристаллов
Zn3P2
направленной
кристаллизацией расплава невозможно. Фазовый переход происходит со
значительным изменением объѐма и растущий кристалл разрушается. Обычно
монокристаллы фосфидов цинка получают из газовой фазы пересублимацией
предварительно синтезированного фосфида цинка. Синтез Zn3P2 и ZnP2
непосредственным сплавлением компонент осложнен из-за высокого давления
паров и возможного образования белой модификации фосфора, которая
возгорается
при
вскрытии
ампулы.
Большинство
авторов
[18,
36]
синтезировали Zn3P2 и ZnP2 в двузонных печах, размещая цинк и фосфор в
противоположных концах кварцевой ампулы, запаянной под вакуумом. Цинк
нагревался до температуры 1000ºС, а часть ампулы, которая содержала фосфор
до 460-500ºС. Успех синтеза определялся тем, как удавалось избежать на
поверхности цинка, образования плохо проницаемой для паров фосфора пленки
твердого Zn3P2. Для удаления пленки можно использовать вибрационный или
другой вид перемешивания. В ряде работ для удаления пленки Zn3P2
применялся
определенный
градиент
температур,
при
этом
пленка
с
поверхности цинка удалялась сублимацией Zn3P2 в холодный конец ампулы.
В работе [24] был разработан синтез Zn3P2 и ZnP2 непосредственным
взаимодействием Zn и P, взятых в стехиометрических соотношениях, в
однозонной вертикальной печи. На всех этапах синтеза поддерживались
изотермические условия по всей длине ампулы путем установки в печь
тепловых коаксиальных труб, между стенками которых находился щелочной
металл, пары которого из-за высокой теплопроводности обеспечивали
безградиентное тепловое поле по длине трубы. Цинк и фосфор загружали в
двойную кварцевую ампулу, откаченную до вакуума 10-5 Па, причем фосфор
помещали в нижней части ампулы, а навески цинка – в верхней, что
23
обеспечивало
более
активное
взаимодействие
исходных
веществ.
Температурно-временные режим синтеза был сложным и включал: этап нагрева
до 450-460ºС (давление фосфора не более 1 атм.), длительная выдержка при
этой температуре не менее 12 часов (при навесках более 50 грамм время
выдержки увеличивали), дальнейшее нагревание осуществляли до 850ºС со
скоростью не более 40 град/час (в случае Zn3P2) и до 1050ºС со скоростью не
более 30 град/час (в случае ZnP2).
Монокристаллы Zn3P2 в работах [37, 38, 39] получены кристаллизацией
из газовой фазы, путем пересублимацией предварительно синтезированного
Zn3P2 в вакууме. Формы и размеры монокристаллов зависели от величины
пересыщения, которая задавалась температурами зон испарения и роста, а
также градиентом температур по длине ростовой ампулы. Неограненные
монокристаллы больших размеров получены при минимальном пересыщении и
малом градиенте температуры вдоль ростовой ампулы (рисунок 1.13).
Рисунок 1.13 – Объемные монокристаллы Zn3P2
При бóльших пересыщениях вырастали ограненные монокристаллы
(рисунок 1.14), при увеличении пересыщения росли дендриты.
Габитус неограненных кристаллов определялся, по существу, симметрией
теплового поля, а габитус ограненных – кристаллическими особенностями
фосфида цинка [38].
24
Рисунок 1.14 – Нитевидные монокристаллы Zn3P2
Монокристаллы красной (рисунок 1.15) и черной (рисунок 1.16)
модификаций ZnP2 получали сублимацией предварительно синтезированных
поликристаллов [40]. Выбор метода обусловлен тем, что в условиях градиента
температур, испарение диарсенида цинка, из-за низких значений коэффициента
диффузии фосфора, происходит послойно.
Рисунок 1.15 – Монокристаллы красной модификации ZnP2
25
Рисунок 1.16 – Монокристаллы черной модификации ZnP2
Авторы работы [2, 41] определили температурные режимы, при которых
растут кристаллы моноклинной и тетрагональной модификации. Было
проведено две серии опытов. Сначала путем варьирования температурами зоны
испарения и кристаллизации определили условия образования кристаллов
дифосфида цинка тетрагональной модификации. Затем, при оптимальных
температурах в рабочей камере печи изучили влияние радиального градиента
температуры на анизотропию скорости роста α-ZnP2. В таблице 1.7 приведен
фазовый состав вещества в зоне кристаллизации при различных температурных
условиях. Идентификация фаз проводилась визуально, поскольку кристаллы α
и β модификаций имеют различный цвет.
Таблица 1.7 Зависимость фазового состава в зоне кристаллизации от
температурных режимов печи.
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
Исходное вещество
Поликристаллический
ZnP2
-//-//-//-//-//-//-//-
Температура
испарения, К
Температура
кристаллизации, К
Состав фаз в
зоне
кристаллизации
1073
1033
β
1080
1090
1100
1110
1120
1145
1155
1045
1060
1070
1078
1090
1120
1130
α+β
α+β
α
α
α+β
α+β
β
26
Следует отметить, что разница температуры между зоной испарения и
зоной кристаллизации, как правило, составляла 25-40 К. Такое переохлаждение
(ΔΤ)
обеспечивало
образование
относительно
небольшого
количества
зародышей и позволяло проводить процесс за 100-120 часов. Как видно из
таблицы 1.7, тетрагональная фаза ΖnΡ2 кристаллизуется в относительно узком
температурном интервале, причем, как правило, в смеси с моноклинной фазой.
В
середине
указанной
температурной
области
кристаллизуется
преимущественно тетрагональный ΖnΡ2. В отдельных случаях его содержание
составляет 100 %.
Исследование влияния радиального температурного градиента на рост
кристаллов дифосфида цинка тетрагональной модификации проводилось при
температуре кристаллизации 1073±1 К и ΔΤ=30 Κ. Обычно в этих условиях от
нижней
стенки
ампулы
в
свободный
объем
прорастали
отдельные
монокристаллы тетрагонального ΖnΡ2 в виде красных четырех- и восьмигранных призм, вытянутых в кристаллографическом направлении [001].
Призмы были распределены по всей зоне кристаллизации случайным образом.
Это свидетельствовало о том, что благодаря большому поперечному сечению
ампулы массоперенос не является лимитирующей стадией процесса для всех
точек зарождения.
В этой серии экспериментов с помощью механизма перемещения ампула
устанавливалась в различные положения в рабочей камере по вертикали.
Разница температур между верхней и нижней стенкой изменялась в пределах 14 К и фиксировалась с помощью дифференциальной термопары. Вследствие
конвекции температурный профиль в рабочей камере был ассиметричен, и
определить истинный радиальный градиент в ампуле было невозможно. Однако
было замечено, что отношение длины призмы «l» к стороне основания «d»
зависит от положения ампулы в рабочей камере. Наиболее тонкие и длинные
призмы с отношением l/d = 24 получены в том случае, когда ампула находилась
на
дне
рабочей
камеры,
и
создавался
максимальный
радиальный
температурный градиент в ампуле. Утолщенные призмы с соотношением l/d = 6
27
вырастали в ампуле, приподнятой на 2.5 см от дна рабочей камеры. К
сожалению, полученные данные не позволяют однозначно судить о механизме
роста утолщенных кристаллов. Мы полагаем, что имеется зависимость
анизотропии скорости роста кристаллов от радиального температурного
градиента в ампуле. На разных стадиях цикла роста соотношение скоростей
роста в направлениях [001] и [100] может меняться. В начальный момент
времени может образоваться относительно тонкая призма. По мере того, как
вершина ее продвигается в зону с относительно малым температурным
градиентом, рост в направлении [001] замедляется, а рост в направлении [100]
происходит с первоначальной скоростью. Таким образом, для увеличения
поперечных
размеров
монокристаллов
α-ZnP2
необходимо
создать
относительно малый радиальный градиент температуры в зоне кристаллизации.
1.5 Электрофизические свойства фосфидов цинка
Фосфиды цинка – полупроводники с дырочным типом проводимости вне
зависимости от способа получения и легирования, их электрические свойства в
первую очередь определяют дефекты структуры и отклонения состава от
стехиометрии.
Электрические
свойства
Zn3P2
и
ZnP2
исследованы
недостаточно, из-за высокого значения удельного сопротивления и малой
подвижности носителей заряда. Температурные зависимости удельного
сопротивления и термо-э.д.с. Zn3P2 исследованы в работах [39, 42, 43], и из этих
данных определены две характеристические энергии активации, которые
связаны с глубоким примесным уровнем (0.3-0.5 эВ) и шириной запрещенной
зоны 1.2 эВ. Согласно [44], в Zn3P2 при 340 К наступает собственная
проводимость.
Температурные зависимости постоянной Холла и значения удельного
сопротивления определены в [45] на нитевидных кристаллах размером
1х1х10 мм. Измерения проводились на образцах с концентрация носителей тока
(дырок) от 3.5·1014 см-3 до 3.6·1013 см-3 при 77 К. Подвижность носителей
возрастала
с понижением
температуры
28
от 10 см2/В·с
при
комнатной
температуре и до 50 см2/В·с при 77 К. Характер изменения подвижности
соответствует случаю рассеяния дырок на акустических колебаниях решетки
(μ~Т-3/2).
В
работе
[46]
измерено
удельное
сопротивление
моноклинной
модификации ZnP2 в температурном интервале 300-700 К в направлении оси Z.
При комнатной температуре ρ = 3.5·103 Ом·см и при 700 К – около 40 Ом·см
(рисунок 1.17).
Рисунок 1.17 – Температурная зависимость удельного сопротивления для двух
кристаллов моноклинной модификации ZnP2
По данным работы [18] удельное сопротивление моноклинного ZnP2
составляло 10 Ом·см при 300 К. В работе [47] определены удельное
сопротивление ρ = 1.05·102Ом·см, холловская подвижность 62 см2/В·с и
концентрация дырок 1.1·1015см-3. В работах [48, 49] обнаружено два наклона в
температурной зависимости удельной электропроводности и определена
концентрация
дырок.
Электрические
свойства
ZnP2
тетрагональной
модификации изучались авторами [18, 48, 50]. Авторы [51] обнаружили два
наклона в температурной зависимости электропроводности: один соответствует
энергии активации 0.117 эВ, второй – 0.25 эВ (рисунок 1.18). По данным
29
работы [48] для тетрагональной модификации ZnP2 наблюдается глубокий
акцепторный уровень с энергией активации 0.54 эВ.
Рисунок 1.18 – Температурная зависимость удельной электропроводности кристаллов
тетрагональной модификации ZnP2
В работах [51, 52] предложена следующая модель зонной структуры ZnP2
тетрагональной модификации. Верхняя валентная зона состоит из подзон V1, V2
и V3, а дно зоны проводимости состоит из подзон С1, С2 и С3. Подзоны С3, V1,
V2 и V3 расположены в одной точке К-пространства, а подзоны С1 и С2 в другой
точке [52]. В работе [53] исследован край полосы поглощения кристаллов ZnP2
в области α = 2·104 см-1 при Т = 293 К и 77 К в поляризованном свете. Авторы
сделали вывод, что ступенчатое поглощение в кристаллах ZnP2 обусловлено
непрямыми поляризованными переходами электронов в экситонные состояния
с поглощением и эмиссией фотонов. Величины минимальных непрямых
межзонных промежутков для тетрагонального ZnP2 в поляризации E c равны
1.65±0.01 эВ и 1.7±0.01 эВ при Т = 293 К и 77 К соответственно. При Е||c –
1.85±0.01 эВ и 1.9±0.01 эВ при Т = 293 и 77 К. Согласно работе [18] ширина
запрещенной зоны тетрагонального ZnP2, определенная из результатов
исследований спектров поглощения, равна 2.05±0.1 эВ при 300 К. Значения
30
ширины запрещенной зоны тетрагонального ZnP2 при 300 К, определенное по
спектрам поглощения, по данным [53], равно 2.03 эВ, а по [50] – 2.14 эВ.
1.6 Оптические свойства фосфидов цинка
В работе [54] исследованы спектры оптического пропускания – T(h ) и
фотопроводимость – ФП (h ) при 300 К в области h = 0.5-1.6 эВ для Е||c и E c
дифосфида цинка моноклинной модификации (рисунок 1.19).
Рисунок 1.19 – Спектры оптического пропускания для E c при d = 0.21, 0.1, 0.035 см (1);
E с при d = 0.21 (2), 0.1 (3), 0.035 см (4)
Авторы
обнаружили
зависимость
коэффициента
пропускания
от
поляризации света, энергии фотонов и толщины образца в области
прозрачности -ZnP2. В случае Е||с только часть светового пучка доходит до
ФС. Из рисунка 19 видно, что для образца с d = 0.21 см (кривая 2) эта часть
составляет ~60% от Т┴ при hν = 1.2 эВ. Остальная же часть света расходится по
другим направлениям. В частности, кажущееся уменьшение прозрачности
может быть связано с увеличением площади светового пятна в плоскости ФС
до величины, превышающей размеры приемной площадки ФС. Но тогда
величина Т║изм должна зависеть как от размеров площадки ФС, так и от
расположения
ФС
относительно
образца.
Действительно,
проведенные
исследования показали, что величина Т║изм, измеряемая в одних и тех же
условиях с помощью ФС1 (1×1 см) и СФ2 (0.2×0.2 см), всегда больше для ФС1.
31
Наблюдалось также заметное уменьшение величины Т║изм по мере удаления ФС
от тыльной поверхности образца, при этом зависимость Т║изм от hν практически
не изменялась. Например, увеличение расстояния от 0.4 до 3 см между
образцом (d = 0.21 см) и СФ1 приводит к уменьшению Т║изм в 1.2 раза.
Величина же Т┴ = 0.5 во всех случаях оставалась постоянной.
Кроме того, было проведено сканирование по тыльной поверхности
образца. Изображение световой щели (0.7×0.015 см) фокусировалось в центре
образца с размерами 0.6×0.35×0.1 см. ФС2 перемещалось параллельно
поверхности образца в направлении, перпендикулярном световой щели и оси с.
На рисунке 1.20 приведены интенсивности (I) для β-ZnP2, полученные для
одного прохода через центр щели (L = 0 на шкале абсцисс) при Е с (кривая 1)
и Е||с (кривая 2) для hν = 1.2 эВ (кривая 2' дана для удобства сопоставления
максимумов на кривых 2 и 1). Здесь же представлены результаты аналогичного
прохода для монокристалла GaAs таких же размеров (точки на кривой 1).
Видно, что измеренные интенсивности света при Е с (кривая 1) и для GaAs
(точка I и II на кривой 1 соответствуют интенсивностям, полученным при двух
положениях поляризатора, тех же, что и у β-ZnP2) полностью совпадают, чего и
следовало ожидать при постоянной апертуре светового пучка.
Рисунок 1.20 – Зависимости интенсивности сигнала от смещения фотоприемника
относительно центра (L = 0) световой щели для β-ZnP2 при Е с (1), Е||с (2, 2')
и для GaAs при двух положениях поляризатора (точки I и II соответственно)
32
В случае же Е||с для β-ZnP2 наблюдаются явные особенности в
распространении света. Так, отношение интенсивностей в центре световой
щели I┴max/I║max ≡ 1.4, т.е. при Е||с заметная доля света не попадает на ФС. Для
удобства сопоставления кривая 2 смещена по оси ординат до совпадения в
максимуме с кривой 1 (кривая 2’). Видно, что отношение интенсивностей I┴/I║
уменьшается по мере удаления в обе стороны от центра световой щели, т.е. при
L≠0 в случае Е||с ФС регистрирует некоторую долю света, которая отклонилась
от обычного прямолинейного пути в этом направлении. Таким образом, при Е||с
наблюдается увеличение апертуры светового пучка в плоскости ФС в
направлении, перпендикулярном вертикальной оси световой щели. Эти
исследования экспериментально подтверждают особенность распространения
света в β-ZnP2 при Е||с.
В работе [55] получены уточненные данные о зонной структуре -ZnP2.
Установлено, что край фундаментального поглощения
-ZnP2 определяется
непрямым разрешенным переходом, происходящим с участием экситонных
состояний. При 300 К оценена ширина запрещенной зоны (рисунок 1.21).
Рисунок 1.21 – Спектры собственного поглощения для Ε||с (1), Ε с (2), ФП (3) при 300 К
В работах [56, 57, 58, 59] исследована дисперсия и температурная
зависимость показателей преломления обыкновенного (n0) и необыкновенного
(ne) луча и естественной оптической активности (ЕОА) монокристаллов -ZnP2.
33
Установлен гистерезис в зависимости n(T) при температурах выше 300 K. На
основании результатов измерения двулучепреломления в
значительная величина
-ZnP2 установлена
n в видимой ИК-области спектра (рисунок 1.22).
Авторы [56-58] указали на возможность генерации второй гармоники лазерного
излучения на кристаллах
-ZnP2. Полученные значения дисперсионной и
температурной зависимостей показателей преломления монокристаллов -ZnP2
согласуются с работами других авторов [60, 61, 62].
1 – no, 2 – ne, 3 – n = no- ne
Рисунок 1.22 – Дисперсия показателей преломления монокристалла -ZnP2
В работе [60] исследована температурная зависимость показателя
преломления и ширины запрещенной зоны монокристаллов -ZnP2. По кривым
поглощения
определена
экспериментальных
и
ширина
расчетных
запрещенной
величин
зоны.
ширины
Из
сравнения
запрещенной
зоны
полученных при различных температурах следует (таблица 1.8), что правило
Мосса можно применять для оценки Еg при температурах выше комнатной.
Таблица 1.8 Расчетные и экспериментальные значения ширины запрещенной
зоны монокристаллов -ZnP2
Т, К
Еg расч.
Еg эксп.
349
2.036
2.030
390
2.008
2.000
34
423
1.985
1.980
511
1.917
1.908
В работе [62] показан рост показателя преломления обыкновенного и
необыкновенного луча и удельного вращения плоскости поляризации с ростом
температуры.
составляет:
Средняя
ne/ T = 1.9
скорость
(для
увеличения
обыкновенного
показателя
луча),
необыкновенного луча), удельной оптической активности
преломления
nо/ T = 2.2
(для
/ T = 0.2.
1 – T = 77 K, 2 – T = 300 K, 3 – 480 K
Рисунок 1.23 – Дисперсия естественной оптической активности -ZnP2
1–
= 632.8 нм, 2 –
= 740.0 нм
Рисунок 1.24 – Температурная зависимость вращения плоскости поляризации света в
-ZnP2
В работах [56, 58, 63, 64, 65] исследована естественная оптическая
активность (вращение плоскости поляризации света) в кристаллах
35
-ZnP2. На
рисунке 1.23 представлена зависимость вращения плоскости поляризации от
длины волны, на рисунке 1.24 – температурная зависимость вращения
плоскости поляризации света. Характер дисперсионной зависимости ЕОА в
кристаллах
-ZnP2 характерен для полупроводников. Аномалий в поведении
дисперсии ЕОА вблизи края поглощения не наблюдалось.
Авторы работы [58] исследовали эффект Фарадея в дифосфиде цинка
тетрагональной
модификации.
Результаты
удельного магнитного вращения для
Постоянная
Верде
магнитного
спектральной
зависимости
-ZnP2 представлены на рисунке 1.25.
вращения
для
-ZnP2
изменялась
30 град/(Тл·см) до 70 град/(Тл·см) при длинах волн 0.7 и 0.58 мкм.
Рисунок 1.25 – Дисперсия фарадеевского вращения -ZnP2 (Т = 300 К, В = 1.67 Тл)
Рисунок 1.26 – Дисперсия постоянной Верде в -ZnP2 (Т = 300 К, В = 1.67 Тл)
36
от
Спектральная зависимость постоянной Верде для -ZnP2 представлена на
рисунке 1.26. Для исследованного интервала длин волн постоянные Верде
уменьшаются при удалении от края собственного поглощения. Данные по
измерению постоянных Верде для -ZnP2 подтверждены в работе [66].
Для
-ZnP2 была измерена и установлена линейная зависимость
удельного магнитного вращения от величины индукции магнитного поля при
Т = 293 К. На основании экспериментальных данных определено эмпирическое
соотношение между удельным магнитным вращением и величиной магнитной
индукции: B = 0.215· .
Рисунок 1.27 – Зависимость удельного магнитного вращения от индукции магнитного
поля в кристаллах -ZnP2 (Т = 290 К)
Рисунок 1.28 – Температурная зависимость удельного магнитного вращения -ZnP2
37
На рисунке 1.27 показана зависимость удельного магнитного вращения от
величины магнитной индукции
= f (B), где сплошная линия – расчет по
соотношению B = 0.215· , точки – эксперимент. Температурная зависимость
= f (Т) в
-ZnP2 при
= 0.630 мкм, В = 1 Тл представлена на рисунке 1.28.
Установлено, что удельное магнитное вращение в интервале температур 300400 К практически не зависит от температуры.
Из результатов проведенных исследований [67, 68] конденсаторной
фотоэдс в кристаллах моноклинной ( -ZnP2), тетрагональной ( -ZnP2) и пленок
аморфной ( -ZnP2) модификаций следует, что они удовлетворяют ряду
требований, предъявляемых к материалам для солнечных элементов, поскольку
для
них
характерны
умеренные
рекомбинационные
потери
и
удовлетворительная форма спектрального распределения фотоэдс в видимой
области спектра. Для исследований конденсаторной фотоэдс использовались
образцы с естественной поверхностью роста. Пленки
-ZnP2 осаждались на
различные подложки: алюминий на кварце, никель на ситалле при температуре
400 К и давлении 1.33·10-3 Па. В кристаллах
-ZnP2 проводилось анодное
окисление в водном растворе гликоля и H2O в гальваностатическом режиме. На
рисунке 1.29 изображены, измеренные при 300 K спектральные зависимости
конденсаторной фотоэдс, приведенные к постоянному числу падающих
квантов: 1 – -ZnP2 с естественной поверхностью скола, 2 – -ZnP2 с травленной поверхностью, 3 – -ZnP2 со шлифованной поверхностью, 4 – -ZnP2 с
естественной поверхностью скола, 5 – -ZnP2 после анодного окисления.
Знак и величина конденсаторной фотоэдс зависели, прежде всего, от
модификации
образцов.
Положительный
знак
конденсаторной
фотоэдс
фиксировался на образцах -ZnP2, а отрицательный – на кристаллах -ZnP2. На
образцах с естественной поверхностью роста величина конденсаторной
фотоэдс в -ZnP2 на порядок превышала величину конденсаторной фотоэдс в
-ZnP2.
При
интенсивности
света
1013 квант/(см2·с)
в
первом
случае
конденсаторная фотоэдс была равна 2·103 мкВ, а во втором – 1.5·102 мкВ.
38
Рисунок 1.28 – Спектральная зависимость конденсаторной фотоэдс:
1 – -ZnP2 с естественной поверхностью скола, 2 – -ZnP2 с травленной поверхностью,
3 – -ZnP2 со шлифованной поверхностью, 4 – -ZnP2 с естественной поверхностью
скола, 5 – -ZnP2 после анодного окисления
Экспериментальные
исследования
упругих
свойств
кристаллов
дифосфида цинка приведены в работах [7, 10, 69, 70, 71]. Измеренные значения
скоростей ультразвука стали основой для расчета значений упругих модулей, из
которых рассчитаны значения упругих характеристик кристаллов, таких как
упругие податливости Sij, модуль Юнга E, модуль сдвига G, модуль объемного
сжатия К и коэффициент Пуассона . В таблице 1.9 приведены рассчитанные
упругие характеристики кристалла -ZnP2 при температуре Т = 300 К.
Оптические свойства Zn3P2 описаны в работах [42, 72, 73]. В работе [42]
исследовано отражение отполированных образцов Zn 3P2 при Т = 293 К в
области энергий 1-5.65 эВ. При изучении полученных спектров установлены
следующие особенности отражения: у Zn3P2 наблюдаются два четких
максимума: 290 мкм и 450 мкм, рост отражения в области при λ > 240 мкм.
Минимум отражения в Zn3P2 наблюдается в области 800-850 мкм, увеличение
отражения – при λ > 850 мкм. Авторы работы считают, что максимумы
отражения, обнаруженные в Zn3P2, происходят в результате оптических прямых
межзонных переходов в различных точках Бриллюэна. В более поздней работе
39
этих авторов представлены спектры отражения, полученные с монокристаллов
Zn3P2 и 293 К и 77 К в области от 1 эВ до 12 эВ.
Таблица 1.9 Упругие характеристики кристалла -ZnP2
Упругие характеристики
ZnP2
S11, 10-11 m2/N
1.25
S33, 10-11 m2/N
1.264
S44, 10-11 m2/N
2.334
S66, 10-11 m2/N
1.92
S12, 10-11 m2/N
-0.15
S13, 10-11 m2/N
-0.469
E100 = 1/S11, GPa
79.95
E001 = 1/S33, GPa
79.14
G = (C11 - C12)/2, GPa
35.7
12
= - E100 S12 = S12/ S11
0.12
13
= - E001
0.371
S13 = S13/S33
K, GPa
62.91
Краевое поглощение монокристаллов Zn3P2 в области Е = (1.1-1.3) эВ
изменяется
довольно
резко.
Коэффициент
поглощения
α
составляет
α = 3·103 см-1. В области слабого поглощения обнаружена ступенчатая пологая
часть, присущая непрямым переходам. Ширина запрещенной зоны при 293 К и
77 К равна 1.30 эВ и 1.32 эВ соответственно. Температурный коэффициент
смещения
краевого
поглощения
равен
–10-4 эВ/К.
В
спектральном
распределении фотопроводимости [73] кристаллов Zn3P2 при 293 К и 77 К
обнаружены три максимума. Самый длинноволновый расположен при 1.44 эВ.
Из сопоставления полученной структуры фотоэффекта с результатами краевого
поглощения
поглощением.
установлено,
Авторы
что
максимумы
предполагают,
что
обусловлены
собственным
обнаруженные
максимумы
фотоэффекта связаны с валентными подзонами в области Eg. Известно также об
исследованиях фотомагнитного эффекта и пропускания в инфракрасной
области порошков и кристаллов Zn3P2 [42]. В таблице 1.10 представлены
данные по физическим свойствам кристаллов Zn3P2, -ZnP2, -ZnP2.
40
Таблица 1.10 Электрофизические свойства кристаллов Zn3P2, β-ZnP2, α-ZnP2
β-ZnP2
Zn3P2
Показатель свойства
d (плотность), г/см3
Н (микротвердость),
кгс/мм2
α-ZnP2
Данные по
Данные по
Данные по
Источник
Источник
Источник
свойствам
свойствам
свойствам
3.51
[75]
3.55
[18]
3.55
[18]
4.54
[74]
(расч.)
3.47
[36]
(расч.)
3.536
[36]
(расч.)
(расч.)
740
[78]
740
[78]
317 ± 5;
[76]
410
[79]
850
[31]
441.4
[77]
510
[50]
550.6
[79]
α (коэффициент
8.5 (расч.);
линейного расширения)
8.3
106, град-1
χм·10-6, см3/моль
0.142
θD (температура Дебая),
240
К
(290 К)
ΔE (ширина
1.15
запрещенной зоны), эВ
1.2
Удельное
сопротивление, Ом·см 103 – 105
(Т = 300 K)
μp (подвижность
носителей заряда),
102
см2/В·сек
np (концентрация
1013-1015
дырок), см-3
2.8 (расч.);
2.6
[77]
[77]
[77]
0.186
288
(290 К)
1.33 (Е||c)
1.37 (E c)
[77]
[77]
104
2·104
[45]
[45]
[77]
[80]
[81]
3.8 (расч.);
3.5
[77]
0.184
465
(290 К)
2.18
2.05
[77]
[77]
[18]
108
104
[18]
[77]
103 (77 °К)
[83]
–
–
1016
[83]
–
–
[77]
[18]
[77]
[82]
[18]
Оптические и фотоэлектрические свойства соединений группы АIIВV, в
том числе кристаллов Zn3P2, -ZnP2, -ZnP2, исследованы в ряде работ [51, 52,
72, 82] и нашли обобщение в книге [84].
41
Литература по главе 1
1. Диаграммы состояния систем Zn–Zn3P2 и Cd–Cd3P2 / Я.А. Угай [и др.] //
Неорган. материалы. – 1968. – Т. 4, № 1.– С. 147–148.
2. Якимович, В.Н. Выращивание монокристаллов тетрагонального ZnP2 из
паровой фазы / В.Н. Якимович, В.М. Трухан // Неорган. материалы. – 1998. –
Т. 34, № 11. – С. 1292–1294.
3. Sheleg, A.U. Structure and thermal motion parameters of tetragonal ZnP2 between
300 and 740 K / A.U. Sheleg, E. Peljo, P. Suortti // Phys. stat. sol. (a). – 1981. –
Vol. 63, № 2. – P. 751–758.
4. Sheleg, A.U. X-ray study of lattice parameters and thermal expansion coefficients
of zinc diphosphide over the range 80 to 320 K / A.U. Sheleg, A.A. Kutas, N.P.
Tekhanowick // Phys. stat. sol. (a). – 1980. – Vol. 58, № 2. – P. K179–K183.
5. Исследования тепловых и упругих свойств тетрагонального ZnP2 в области
фазового перехода / А.У. Шелег [и др.] // Неорган. материалы. – 1980. – Т. 16,
№ 2. – С. 347–348.
6. Шелег,
А.У.
Исследования
последовательности
соизмеримой-несоизмеримой фазы в
фазовых
переходов
-ZnP2 / А.У. Шелег, В.В. Зарецкий //
Письма в ЖЭТФ. – 1984. – Т. 39, № 4. – С. 166–169.
7. Шелег, А.У. Упругие свойства кристаллов
-ZnP2 в области существования
несоизмеримой фазы / А.У. Шелег, Л.Е. Сошников // ФТТ. – 1985. – Т. 27,
№ 12. – С. 3685–3687.
8. Якимович, В.Н. Дилатометрические исследования монокристаллов ZnP2 и
CdP2 / В.Н. Якимович, В.М. Трухан // Неорган. материалы. – 1997. – Т. 33,
№ 1. – С. 17–19.
9. Силявичюс, З. Температурные зависимости скорости звука в монокристаллах
CdP2 и ZnP2 / З. Силявичюс [и др.] // Литовский физ. сб. – 1986. – Т. XXYI,
вып. 4. – С. 501–503.
42
10. Сошников, Л.Е. Упругие свойства монокристаллов дифосфидов кадмия и
цинка и структурные превращения в них: автореф. дис. канд. физ.-мат. наук:
01.04.07 / Л.Е. Сошников; Институт физики твердого тела и полупроводников
НАНБ. – Мн., 2000. – 19 с.
11. С. Manolikas, J. van Tendeloo, S. Amelinckx / The “Devil staircase” in CdP 2 and
ZnP2 // Phys.stat. sol. (a). – 1986.–Vol. 97, Issue 1. – P. 87–102.
12. Greenberg, J.H. The sublimation thermodynamics of Zn3P2 / J.H. Greenberg [et
al.] // J. Chem. Thermodynam. – 1974. – Vol. 6, № 10. – P. 1005–1012.
13. Лазарев, В.Б. Тензометрическое исследование отклонения от стехиометрии
в Zn3P2 / В.Б. Лазарев [и др.] // Изв. АН СССР, Неорган. материалы. – 1978. –
Т. 14, № 11. – C. 1961–1965.
14. Dommann, A. The crystal structure of ZnP4 / A. Dommann, R.E. Marsh, F.
Hulliger // Journal of the Less-Common Metals. – 1989. – Vol. 152, № 1. – Р. 1–6.
15. Смоляренко, Е.М. О новом соединении в системе Zn–P / Е.М. Смоляренко,
В.Н. Якимович // Доклады Акад. наук БССР. – 1983. – Т. 27, № 6. – С. 517–
519.
16. Rubtsov, V.A. Crystal structure of the ZnP4 compound / V.A. Rubtsov, E.M.
Smolyarenko, V.M. Trukhan, V.N. Yakimovich // Crystal Res. Technol. – 1986.–
Vol. 21, № 6. – P. K93–K94.
17. Занин И.Е., Алейникова К.Б., Князев Е.И., Антипин М.Ю., Кристаллическая
структура
и
химическая
рентгенодифракционного
связь
в
ZnP4
эксперимента.
Сб.
по
данным
тезисов
IV
прецизионного
Национальной
кристаллохимической конференции, Черноголовка, 26-30 июня, 2006. - М. :
МАКС Пресс, 2006. – С. 309–311.
18. Hegyi, I.J. Two crystal forms of ZnP2, their preparation, structure, and
optoelectronic properties / I.J. Hegyi, E.E. Loebner, E.W. Poor, J.G. White // Journal
of Physics and Chemistry of Solids. – 1963. – Vol. 24, Issue 2. – P. 333–337.
43
19. Занин, И.Е. Анализ химической связи в
- и - модификациях дифосфида
цинка по рентгенографическим данным / И.Е. Занин, К.Б. Алейникова,
М.Ю. Антипин // Кристаллография. – 2003. – Т. 48, №2. – С. 232–237.
20. Rubtsov, V.A. ZnP2 crystal structure under high pressure / V.A. Rubtsov, E.M.
Smoljarenko, V.M. Trukhan, V.N. Yakimovich, L.K. Orlik // Cryst. Res. Technol. –
1989. – Vol. 24, № 1. – P. 55–58.
21. Pistorius, C.W.F.T. High-pressure phase relations and crystal structure
determination for zinc phosphide. Zn3P2 and cadmium phosphide Cd3P2 / C.W.F.T.
Pistorius, T.B. Clark, T. Coetzer // High Temp.-High Press. – 1977.– Vol. 9, № 4. –
P. 471–482.
22. Занин,
И.Е.
Анализ
химической
связи
в
кристалле
Zn3P2
по
рентгендифракционным данным / И.Е. Занин, К.Б. Алейникова, М.Ю. Антипин,
М.М. Афанасьев // Кристаллография. – 2004. – Т. 49, № 4. – С. 655–661.
23. Занин, И.Е. Структура соединения Zn3P2 / И.Е. Занин, К.Б. Алейникова,
М.М. Афанасьев, М.Ю. Антипин // Журнал структурной химии. – 2004. –Т.
45, № 5. – С. 889–892.
24. Zdanowicz, W. Semiconductor properties of Zn3P2 – Cd3As2 solid solutions / W.
Zdanowicz, F. Krolicki, P. Plenkiewicz / Acta Physica Polonica A. – 1972. – Vol.
41. – P. 27–34.
25. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия: в 3 т. – М.: Мир, 1987. – Т. 2.
– 408 с.
26. Алиханян, А.С. Исследование процесса сублимации ZnP2 / А.С. Алиханян,
А.В. Стеблевский, Я.Х. Гринберг, С.Ф. Маренкин, Г.Г. Магомедгаджиев, В.И.
Горгораки // Изв. АН СССР, Неорган. материалы. – 1978. – Т. 14, № 11. –
С. 1966–1970.
27. Schoonmaker, R.C., The vaporization of zinc phosphide / R.C. Schoonmaker,
A.R. Venkitaraman, P.K. Lee / J. Phys. Chem. – 1967. – Vol. 71, № 8. – P. 2676–
2683.
44
28. Щукарев, С.А. Энтальпия образования фосфида цинка Zn3P2 // С.А.
Щукарев, Г. Гроссман, М.П. Морозова // Журнал общей химии. – 1955. –
Т. 25, № 4. – С. 633–634.
29. Карвялис, Н. Исследование термохимических свойств нормального фосфида
цинка / Н. Карвялис // Ученые записки Вильнюс. гос. ун-та. Сер. «Химия». –
1959. – Т. 28, № 1. – С. 111–124.
30. Валов, Ю.А. Термическая диссоциация фосфида цинка / Ю.А. Валов, Т.Н.
Ушакова // Журнал общей химии. – 1970. – Т. 40, № 3. – С. 524–528.
31. Сирота, Н.Н. Термодинамические свойства тетрагональной модификации
ZnP2 / Н.Н. Сирота, А.М. Антюхов, Э.М. Смоляренко // Вести Акад. наук
БССР. – 1974. – № 2. – С. 111–112.
32. Шелег А.У., Теханович Н.П., Якубенко Т.И. / Термодинамические свойства
и фазовые переходы дифосфида цинка тетрагональной модификации в
интервале температур 6–400 K // Доклады Акад. наук БССР. – 1982. – Т. 26,
№ 10. – С. 882–885.
33. Шелег, А.У. Низкочастотная область плотности состояний фононов
тетрагонального ZnP2 / А.У. Шелег, Т.Д. Соколовский, Н.П. Теханович, И.Ю.
Романова, Т.И. Якубенко / Вести Акад. наук БССР. – 1984. – № 2. – С. 65–67.
34. Шелег, А.У., Термодинамические свойства моноклинного дифосфида цинка
в области низких температур / А.У. Шелег, Н.П. Теханович, Т.И. Якубенко //
Неорган. Материалы. – 1990. – Т. 26, № 11. – С. 2246–2249.
35. Шелег, А.У. Рентгенографические исследования фазовых в моноклинном
дифосфиде цинка / А.У. Шелег, В.В. Зарецкий // ФТТ. – 1983. – Т. 25, № 10. –
С. 3174–3176.
36. White, J.G. The crystal structure of the tetragonal modification of ZnP 2 / J.G.
White // Acta Crystallographica. – 1965. – Vol. 18, Part 2. – P. 217–220.
37. Zdanowicz, W. Some electric properties of Zn3P2 / W. Zdanowicz, Z. Henkie //
Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chem. – 1964. – Vol. XII, № 10. – P. 729–734.
45
38. С.Е. Козлов, В.Б. Лазарев, С.И. Максимова, С.Ф. Маренкин, В.Ф.
Пономарев, В.Я. Шевченко / Исследование морфологии роста из газовой фазы
монокристаллов АIIIBV // Изв. АН СССР Неорган. Материалы. – 1977. – Т. 13,
№ 10. – С. 1729–1732.
39. Misiewicz, J. Inter-band transitions in Zn3P2 / J. Misiewicz // Journal of Physics:
Condensed Matter. – 1990. –Vol. 2, № 8. – P. 2053–2072.
40. Шевченко,
В.Я.
Получение
монокристаллов
полупроводниковых
соединений AIIBV / В.Я. Шевченко, С.Ф. Маренкин // Неорган. материалы. –
1979. – Т. 15, № 6. – С. 1106–1107.
41. Способ получения монокристаллов дифосфида цинка тетрагональной
модификации: а.с. 670148 СССР, МКИ5 С 30 В 23/00 / Э.М. Смоляренко, В.М.
Трухан, А.У. Шелег, В.Н. Якимович; Ин-т физ. тв. тела и полупр. 28.02.79. ДСП
42. J. Lagrenaudie // J. Chem. Phys. 50, 545 (1953).
43. Juza, R. / Leiter und Halbleiter unter den Phosphiden der ersten und zweiten
Nebengruppe / R. Juza, K. Bär // Zeitschrift für anorganische und allgemeine
Chemie. – 1956. – Vol. 283, Issue 1–6. – P. 230–245.
44. Misiewicz, J. The room photoconductivity in Zn3P2 / J. Misiewicz // Ifrared Phys.
– 1988. –Vol. 28, № 4. – P. 215–218.
45. Шевченко, В.Я. // Шевченко В.Я., Бабарина Л.Р., Козлов С.Е., Лазарев В.Б.
// Изв. АН СССР, Неорган. материалы. – 1975. – Т. 11. – С. 1719.
46. В. Жданович, А. Вояковский Химическая связь в полупроводниках и
металлах.
47. Осаждение из газовой фазы, под ред. К. Паулло (перевод с англ.),
«Атомоиздат», М., 1970.
48. Б.И. Сысоев, В.Ф. Сыноров, Л. А. Битюцкая // Микроэлектроника, Изв.
ВГУ, Воронеж, Т.2, вып.3, 1971
49. А.В. Федотовский Автореферат кандидатской диссертации, Киев, 1974.
46
50. Rubenstein, M. Preparation of Zinc Diphosphides and the Low-Temperature
Luminescence and Absorption of the Tetragonal Polymorph / M. Rubenstein, P.J.
Dean // J. Appl. Phys. – 1970. – Vol. 41, Issue 4. – P. 1777–1786.
51. Sobolev, V.V. The Reflectivity Spectra of Zinc and Cadmium Diarsenides and
Diphosphides // V.V. Sobolev, N.N. Syrby, Ya.A. Ugai // Phys. stat. solidi (b). –
1969. – Vol. 31, Issue 1. – P. K51–K53.
52. Соболев, В.В. Спектральное распределение фотоэффекта дифосфидов цинка
и кадмия / В.В. Соболев, Н.Н. Сырбу // ФТП. – 1971. – Т. 5, № 4. – С. 681–684.
53. Kischio, W. // Zeitschrist Sur Naturforschung. – 1966. – Vol. 21a, № 10. – P.
1733–1734.
54. Морозова, В.А. Особенности распространения света в моноклинном
дифосфиде цинка // В.А. Морозова, С.Ф. Маренкин, О.Г. Кошелев, В.М. Трухан
// Неорган. материалы. – 2006. – Т. 42, № 3. – С. 263–267.
55. Morozova, V.А. Optical absorption in monoclinic zinc diphosphide // V.А.
Morozova [et al.] // Inorg. Mat. – 2006. – Vol. 42, № 3. – P. 221–225.
56. Борщ, В.В. Дисперсия двулучепреломления и оптической активности
дифосфида цинка / В.В. Борщ, В.Д. Влас, М.П. Лисица, С.И. Лукаш, И.И.
Тычина, И.В. Фекешгази // Оптика и спектроскопия. – 1977. – Т. 42, № 4. – С.
766–767.
57. Горбань, И.С. Двулучепреломление и циркулярный дихроизм дифосфида
цинка / И.С. Горбань, В.А. Горыня, А.П. Маковецкая // УФЖ. – 1978. – Т. 23,
№ 9. – 1447.
58. Горыня Л.М. Особенности проявления модулированной структуры и
поверхностных фононных поляритонов в кристаллах ZnP2 и CdP2. Канд.
диссертация, Киев, 1987.
59. Зуев В.А., Федотов В.Г., Бычков А.Г., Горыня Л.М., Федотова Л.И.
Проявление
фазовых
превращений
в
оптических
и
электрических
характеристиках кристаллов -ZnP2 // УФЖ. – 1989. – Т. 34, № 2. – С. 197–200.
47
60. Боднарь, И.Т. Температурная зависимость показателя преломления и
ширины запрещенной зоны -ZnP2 / И.Т. Боднарь, А.У. Шелег // ЖПС. – 1985.
– Т. XLIII, № 2. – С. 291–294.
61. Боднарь, И.Т. Оптическая память в кристаллах -ZnP2 / И.Т. Боднарь, А.У.
Шелег, В.Н. Якимович // Оптика и спектроскопия. – 1986. – Т. 60, № 2. –
С. 217–219.
62. Боднарь, И.Т. Оптические свойства кристаллов
-ZnP2 при низких
температурах / И.Т. Боднарь, А.У. Шелег, В.Г. Федотов, Л.М. Горыня, В.А.
Зуев // ЖПС. – 1987. – Т. 46, № 6.– С. 1020-1023.
63. Федотов В.Г., Бычков А.Г. и др. Исследование температурной зависимости
оптических свойств дифосфида цинка. // ЖПС. – 1981.– Т. XХХV, № 3. – С.
454–457.
64. Певцов, А.Б. Вращение плоскости поляризации света в кристаллах ZnP2
тетрагональной модификации / А.Б. Певцов, З.М. Хашхожев, В.М. Трухан /
ФТТ. – 1978. – Т. 20, № 4. – С. 1246–1248.
65. Горбань, И.С. Естественная оптическая активность кристаллов ZnP2 / И.С.
Горбань, В.А. Горыня, В.И. Луговой, А.П. Маковецкая, И.И. Тычина / ФТП. –
1976. – Т. 10, № 7. – С. 1410–1411.
66. И.С. Горбань, С.В. Ковтуненко, А.П. Маковецкая, и др. Межзонный эффект
Фарадея в тетрагональных кристаллах ZnP2 // УФЖ. – 1978. – Т. 23, № 6. –
С. 1029–1032.
67. Зуев, В.А. Конденсаторная фото-э.д.с. в ZnP2 / В.А. Зуев, В.Г. Попов, В.Г.
Федотов, Л.М. Горыня, Э.М. Смоляренко, В.М. Трухан / Поверхность.
Физика, химия, механика. – 1986. – № 4. – С. 45–49.
68. Зуев, А.В. Спектральные и барьерные характеристики конденсаторной
фотоэдс в соединениях ZnP2 различной модификации / В.А. Зуев, В.Г. Попов,
В.Г. Федотов, Л.М. Горыня, З.Ф. Самойлова, А.И. Демченко, М.А. Степанова //
ЖПС. – 1987. – Т. 47, № 5. – С. 856–858.
48
69. Сошников Л.Е. Акустически исследования монокристаллов
-ZnP2 в
области температур 78-300 К // Вести Акад. наук БССР. – 1995. – № 2.–
С. 109–111.
70. Гайдук, Л.А. Температурное поведение скорости продольного звука в
-ZnP2 в области 78-300 К / Л.А. Гайдук, С.В. Жерлицын, Л.Е. Сошников /
ФТТ. – 1994. – Т. 36, № 9. – С. 2773–2776.
71. Soshnikov, L.E. Elastic and dielectric properties of AIIBV (A = Cd or Zn; B = P or
As) single crystals / L.E. Soshnikov, V.M. Trukhan, T.V. Haliakevich, H.L.
Soshnikovа // Crystallography reports. – 2005. – V. 50, Suppl. 1. – P. S37-S45.
72. Соболев, В.В. Спектры отражения арсенидов и фосфидов цинка и кадмия /
В.В. Соболев, Н.Н. Сырбу // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1966. – Т.
2, № 6. – С. 1011–1015.
73. Берча Д.М., Сырбу Н.Н. Полупроводниковые приборы и материалы, 1975
74. M.V. Stackelberg, P. Paulus // Z. Physik Chem. – 1935. – 28B, №6. – P. 427.
75. Глазов В.М., Касымова М. Докл. АН СССР, 1968, 183, №1, с. 141.
76. Химия фосфидов с полупроводниковыми свойствами. Новосибирск, Наука.
1970, С. 43.
77. Антюхов, А.М. Энтальпия, энтропия и свободная энергия образования
фосфидов цинка и кадмия и некоторые их физические свойства: Автореферат
канд. диссертации, Минск, 1975. – 22 с.
78. Сыноров, В.Ф. Анизотропия микротвердости и плотности дефектов в
кристаллах
- и
-ZnP2 / В.Ф. Сыноров, Л.Т. Литвин, Л.А. Битюцкая, Е.Н.
Бормонтов, Л.К. Орлик // Неорган. материалы. – 1986. – Т. 22, № 5. – С. 709–
712.
79. Потыкевич И.В. Материалы докладов на III Всесоюзном совещании по
фосфидам и фосфатам. Рига. «Зинатне». 1971.
80. Haacke, G. Preparation and Semiconducting properties of Cd3P2 / G. Haacke,
G.A. Gastellion // J. Appl. Phys. – 1964. – Vol. 35, № 8. – P. 2484–2489.
49
81. P.J. Lin-Chung // Energy band structures of Cd3P2 and Zn3P2 // Phys. stat. sol. (b)
– 1971. – Vol. 47, Issue 1. – P. 33 – 39.
82. Sobolev, V.V. Anisotropy of edge absorption and photoluminescence of
tetragonal ZnP2 and CdP2 single crystals / V.V. Sobolev, N.N. Syrbu // Phys. stat.
sol. (b). – 1971. – V. 43, № 1. – P. K87–K91.
83. Материаловедение полупроводников AIIBV. Москва, ВДНХ, 1975. с. 3
84. Сырбу, Н.Н. Оптоэлектронные свойства соединений группы АIIBV. / Н.Н.
Сырбу. – Кишинев: Штиинца. – 1983. – 156 с.
50