ÑÒÐÓÊÒÓÐÀ È ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Â ZN3P2

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2059
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/169.pdf
Структура и химическая связь в ZN3P2
Занин И. Е. (1), Алейникова К. Б. ([email protected]) (1), Афанасьев М. М. (1),
Антипин М. Ю. (2)
(1)Воронежский Государственный Университет
(2)Институт элементоорганических соединений РАН, Москва
ВВЕДЕНИЕ
Структура соединения Zn3P2, образованного по правилам нормальной
валентности, была определена авторами [1].
Структура имеет высокопсевдокубическую симметрию, атомы фосфора строят
кубическую плотную упаковку, 3/4 тетраэдрических пустот которой занимают три
независимых атома цинка, находящихся в эквивалентных 8g позициях.
Два независимых атома цинка Zn(1) и Zn(3) занимают тетраэдрические
пустоты по “алмазному” принципу. Еще один атом цинка занимает одну из двух
возможных 8g позиций в оставшейся незанятой половине тетраэдрических пустот,
безразлично какую в соответствии с [1]. Тетрагональное искажение приводит к
смещению атомов из их идеальных позиций и главной задачей авторов [1] было
найти направление и величину этого смещения. Направление смещения определяли
из логического анализа структуры, учитывая заряды атомов, а величину
посредством решения сложной системы уравнений, в которых учитывались
интенсивности поясных отражений типа (h k 0). Уточняли полученные данные по
отражениям типа (h h l). Смещения атомов были определены недостаточно точно,
так как некоторые связи Zn - P получились аномально короткими 2,28 Å. Несмотря
на то, что общий R- фактор достигал 50%, в дальнейшем структура не уточнялась.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Целью данной работы было уточнение положений атомов в структуре Zn3P2
по
прецизионным
рентгендифракционным
данным.
Прецизионный
рентгендифракционный эксперимент был получен в ЦРСИ ИНЭОС РАН на
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2060
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/169.pdf
дифрактометре “Smart CCD” по полной сфере отражений (27496 отражений, λ - Mo
Kα, графитовый монохроматор).
Центросимметричная структура легко расшифровалась как методом тяжелого атома,
так и прямым методом. Координаты атомов, тепловые константы приведены в табл.
1 (Zn3P2(I)). Уточнение и расшифровка структуры производились с помощью
комплекса программ SHELXTL PLUS 4.2 [2].
Таблица 1
Координаты атомов и тепловые константы (Å2) структуры Zn3P2
Атом
x
y
z
Uiso
P1
0,25
0,75
-0.00292(5)
0,001
P2
0.49572(3)
0.50428(3)
0,25
0,001
P3
0,75
0,75
-0.00571(4)
0,001
Zn1
0,25
0,03251(2)
0,36663(8)
0,002
Zn2
0,25
-0,00333(2)
0,10381(2)
0,003
Zn3
0,25
-0,03236(8)
0,64323(2)
0,002
Положения всех атомов фосфора, строящих кубическую плотную упаковку и
атомов цинка, занимающих в ней тетраэдрические пустоты по “алмазному”
принципу, находятся в хорошем соответствии с [1]. Исключение составляет
“неалмазный” атом Zn(2), который во вновь найденной структуре занимает те
тетраэдрические пустоты, которые авторы [1] оставили свободными.
Чтобы
подтвердить
эквивалентность
позиций
занятых
и
незанятых
“неалмазных” тетраэдрических пустот провели процедуру уточнения, поместив в
найденной нами структуре, “неалмазный” атом Zn(2) в позицию, предложенную
Штакельбергом и Паулюсом, оставив без изменения координаты остальных атомов.
R-фактор оказался равным 3,2 %, что доказало, во-первых, эквивалентность этих
двух позиций, а во-вторых, наличие второй, полностью идентичной первой модели
структуры Zn3P2. Позиции других атомов не остались неизменными, так
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2061
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/169.pdf
положительное смещение относительно идеальных плотноупакованных позиций
сменилось отрицательным (см. табл. 1 (Zn3P2(II))), а у атома P(2) поменялись
местами координаты x и y. Несмотря на эквивалентность обоих вариантов
структуры, структуру Zn3P2 нельзя назвать неупорядоченной, предполагая, что часть
атомов Zn(2) занимает одну, а часть другую позиции. Помещая по 0,5 атома Zn в
каждую из эквивалентных пустот, мы неизменно получали при уточнении атом
Zn(2) целиком либо в одной, либо в другой позиции. Низкое значение R-фактора
также свидетельствует об отсутствии неупорядоченности и о том, что из двух
возможных вариантов структуры в действительности реализуется лишь один.
СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЯ ZN3P2
Как указывалось ранее, атомы фосфора строят кубическую плотную упаковку,
3/4 тетраэдрических пустот которой занимают атомы цинка. Фактор достоверности,
рассчитанный по позициям, соответствующим позициям идеальной плотной
упаковки
оказался
равным
40%.
Подобную
структуру
можно
было
бы
рассматривать как дефектную антифлюоритную, из которой удалена 1/4 атомов
металла. В реальной структуре атомы фосфора находятся внутри слабоискаженных
кубов, шесть из восьми вершин которых заняты тремя независимыми атомами цинка
Zn(1), Zn(2) и Zn(3) по два каждого сорта, находящимися в эквивалентных 8g
позициях группы P42/nmc (табл. 1). Каждый из независимых атомов металла
занимает две вершины координационного куба, располагаясь по диагоналям его
граней. Две незанятых вершины также расположены на концах диагонали грани
этого координационного полиэдра. Атомы P(1) - позиция 4c и P(3) - позиция 4d
имеют по четыре очень коротких связи с цинком - от 2,3320(3) Å до 2,3765(4) Å, что
меньше суммы тетраэдрических радиусов этих элементов (2,41 Å согласно [3]) и по
две длинных связи 2,7606(4) - 2,7676(3) Å с атомами Zn(1) и Zn(3). Близкая
координация (две длинных и четыре коротких связи с цинком), хорошо
коррелирующие валентные углы (табл. 2) позволяют считать эти два независимых
атома - атомами-аналогами в данной структуре. Существенно отличается от них
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2062
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/169.pdf
атом P(2), позиция 8f, у которого все 6 связей ближе к сумме тетраэдрических
радиусов: минимальная связь Zn-P - 2,4058(2) Å, максимальная - 2,5916(2) Å.
Таблица 2
Валентные углы структуры Zn3P2, град.
P3-Zn1-P2
117.49(1)
P1-Zn3-P2
115.54(1)
P3-Zn2-P1
119.98(3)
P2-Zn1-P2
111.07(2)
P2-Zn3-P2
117.29(2)
P1-Zn2-P2
109.40(2)
P3-Zn1-P1
103.70(3)
P1-Zn3-P3
103.23(3)
P3-Zn2-P2
108.12(2)
P2-Zn1-P1
102.04(2)
P2-Zn3-P3
100.66(2)
P2-Zn2-P2
99.98(2)
Zn1-P2-Zn1
120.57(2)
Zn3-P1-Zn1
171.95(3)
Zn1-P3-Zn3
172.42(3)
Zn3-P2-Zn2
168.16(2)
Zn2-P1-Zn2
117.21(4)
Zn2-P3-Zn2
122.74(4)
Zn3-P2-Zn1
114.18(1)
Zn1-P1-Zn1
111.53(3)
Zn3-P3-Zn3
111.03(3)
Zn2-P2-Zn2
114.73(2)
Zn2-P1-Zn3
110.52(1)
Zn2-P3-Zn1
108.72(1)
Zn3-P2-Zn1
105.98(2)
Zn3-P1-Zn3
95.43(3)
Zn1-P3-Zn1
95.87(3)
Zn3-P2-Zn3
92.62(2)
Zn2-P1-Zn1
72.96(2)
Zn2-P3-Zn3
74.26(2)
Zn1-P2-Zn2
75.06(1)
Zn3-P1-Zn1
76.52(1)
Zn1-P3-Zn3
76.55(1)
Zn3-P2-Zn2
76.48(1)
Zn1-P2-Zn2
73.93(2)
В каждом координационном полиэдре- кубике, окружающем атомы фосфора
можно провести плоскость типа (110), в которой одновременно будут находиться 5
атомов: четыре цинка и центральный фосфор. Причем для атомов P(1) и P(3) все
пять атомов находятся в плоскости, а для атома P(2) отклонение от плоскости
составляет не более 0,1 Å. Сумма валентных углов вокруг центрального фосфора
практически равна 3600. Для атомов-аналогов P(1) и P(3) именно в этой плоскости
располагаются как самые длинные, так и самые короткие связи.
Атомы цинка находятся внутри искаженных тетраэдров, образованных
атомами фосфора (рис. 1).
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2063
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/169.pdf
Рис. 1 Координационные полиэдры структуры Zn3P2
Каждый из трех независимых атомов цинка имеет по две связи с атомом P(2),
наиболее близкими по величине к сумме тетраэдрических радиусов и по одной
связи с P(1) и P(3). Связи Zn(1)- P(3) и Zn(3) – P(1) короткие и практически
одинаковые 2,3662(3) Å и 2,3765(4) Å, соответственно. Связи Zn(1) – P(1) и Zn(3)–
P(3) также почти одинаковые и являются самыми длинными из всех Zn - P связей
2,7606(4) Å и 2,7676(3) Å соответственно. Хорошо коррелируют между собой и
валентные углы у этих двух атомов. Все это позволяет считать их атомамианалогами данной структуры. В отличие от них атом Zn(2) имеет две самые
короткие из всех связи с атомами P(3) и P(1) 2,3320(3) Å и 2,3346(4) Å
соответственно, и две связи с атомом P(2), длиной 2,5916(2) Å. Четыре из шести
валентных углов атома Zn(2) очень близки к тетраэдрическому (∼ 1090), хотя два
других являются максимальным и минимальным из всех P-Zn-P углов 119,980 и
99,980 соответственно (табл. 2).
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2064
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/169.pdf
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Химическое взаимодействие между атомами цинка и фосфора в соединении
Zn3P2
исследовали
по
картам
деформационной
электронной
плотности,
построенным на плоскостях, содержащих 5 атомов [4].
На самых длинных Zn - P связях Zn(1) – P(1) (2,7606(4) Å) и Zn(3) – P(3)
(2,7676(3) Å) отчетливо видны хорошо образованные мостики связи, смещенные в
сторону электроотрицательного фосфора так, что максимумы электронной
плотности находятся от атома фосфора на 1/3 всего расстояния Zn - P. На обеих этих
связях Zn(1) – P(1) (рис. 2) и Zn(3) – P(3)
(рис. 3) максимумы электронной
плотности мостиков связи находятся не на линии связи, а слегка смещены в сторону
от нее.
Рис. 2 Распределение ДЭП на связях Zn(3), Zn(3), Zn(1), Zn(1) – P(1)
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2065
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/169.pdf
Рис. 3 Распределение ДЭП на связях Zn(3), Zn(3), Zn(1), Zn(1) – P(3)
Аналогичное смещение максимума от линии связи наблюдается и на других
Zn - P связях (Zn(3) – P(2)), рис. 4.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2066
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/169.pdf
Рис. 4 Распределение ДЭП на связях Zn(3), Zn(3), Zn(2), Zn(2) – P(2)
На рис. 4 представлена карта ДЭП для плоскости содержащей 5 атомов с
центральным фосфором (P(2)). Как уже упоминалось выше, здесь наблюдается
отклонение от плоскости некоторых атомов. Большие по высоте максимумы
ковалентных мостиков связей Zn(2)-P(2) смещены в сторону электроотрицательного
фосфора и находятся от него на расстоянии чуть больше одной трети всей длины.
На самых коротких связях атомов - аналогов Zn(1) – P(3) и Zn(3) – P(1) 2,3662(3) Å и
2,3765(4) Å соответственно (рис. 2 и 3) ковалентные мостики связи находятся на
линиях связи, максимумы их высокие и находятся примерно на равных расстояниях
от атомов. На связи Zn(2) – P(2), длина связи 2,5916(2) Å, что больше суммы
тетраэдрических радиусов этих элементов, основной ковалентный мостик связи
хорошо
образован,
достаточно
высокий
(рис.
4),
смещен
в
сторону
электроотрицательного фосфора. Все остальные Zn(2) - P связи также типично
ковалентные со значительной долей ионной составляющей. Отсутствие хорошо
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2067
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/169.pdf
выраженного мостика связи на линии Zn(2)-P(3) связано с отклонением атома Zn(3)
от идеальной плоскости в этом сечении.
На всех
картах
ДЭП хорошо видно присутствие делокализованных
электронов, местами собирающихся в небольшие максимумы. Это свидетельствует
о значительной доле металлической составляющей связи, которая приводит к
выравниванию решеточного потенциала и уменьшению ширины запрещенной зоны.
ВЫВОДЫ
Проведенные
расчеты ДЭП подтвердили преимущественно ковалентный
характер химической связи в соединении Zn3P2.
На большинстве карт ДЭП максимумы ковалентных мостиков связи смещены
в сторону электроотрицательного фосфора, что говорит о присутствии ионной
составляющей связи. Для кристаллохимически независимых атомов - аналогов Zn(1)
и Zn(3) это смещение, а, следовательно, и степень ионности тем больше, чем больше
длина связи Zn - P. На самых коротких Zn - P связях этих атомов максимумы
расположены почти посередине между цинком и фосфором и даже немного,
примерно на 0,06 всей длины связи, смещены к цинку.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stackelberg M. von, Paulus R.// ZPCBA. 1935 V. 28. P. 427.
2. Sheldrick G.M. SHELXTL PLUS. Release 4.2. Siemens Analytical Instruments Inc.
Madison. Wisconsin.USA. 1991.
3. Ормонт
Б.Ф.
Введение
в
физическую
химию
и
кристаллохимию
полупроводников. М.: Высш. школа, 1982. – 456 c.
4. Цирельсон В.Г. Химическая связь и тепловое движение атомов в кристаллах.
Кристаллохимия, Т. 27, 1993, Москва.