галогенпроизводные соединения

Министерство образования и науки Российской Федерации
Саратовский государственный технический университет
Балаковский институт техники, технологии и управления
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Методические указания к выполнению лабораторной работы по
«Органической химии» для студентов специальности 250600
«Технология пластических масс и эластомеров» и направления
240100
«Химическая технология» всех форм обучения
Одобрено
редакционно-издательским
советом
Балаковского института
техники,
технологии и управления
Балаково 2011
Цель
работы:
ознакомиться
с
методами
получения
галогенпроизводных углеводородов; синтезировать бромэтан.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Галогенпроизводные углеводородов могут быть получены 1)
прямым
галогенированием
присоединением
(замещением
галогена
к
атома
ненасыщенным
водорода);
2)
углеводородам;
3)
гидрогалогенирование ненасыщенных углеводородов; 4) замещением
гидроксиlа в спиртах на галоген; 5) замещением кислорода в
карбонильной группе; 6) из солей карбоновых кислот. [1-6]
ПРЯМОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Галогенирование
по
своему
механизму
является
свободнорадикальным процессом и ускоряется светом, нагреванием
или
введением
радикалы.
веществ,
Механизм
способных
реакции
образовывать
галогенирования
свободные
(хлорирование)
протекает по механизму (SR) :
1-я стадия
Сl2 2Cl
2-я стадия
Рост цепи
3-я стадия
Обрыв цепи
Инициирование (зарождение) цепи
В зависимости от природы галогена, галогенирование в алканах
протекает по-разному. Со свободным фтором реакция идет со взрывом..
Разбавление фтора азотом или применение растворителей позволяет
получать полифторпроизводные.
Хлорирование метана протекает при температуре 3000С или
УФ-облечении
и
ведет
к
образованию
смеси
моно-
и
полигалогенидов:
СН4
СН3Cl
метан
СН2Cl2
хлорметан
СНCl3
СCl4
дихлорметан
трихлорметан четыреххлористый
углерод
Наличие в составе молекул гомологов метана различных атомов
углерода
приводит
к
образованию
различных
продуктов.
При
хлорировании алканов наблюдается предпочтительность замещения
атомов водорода у третичного атома углерода, по сравнению с
замещением у вторичного и первичного атомов углерода.
Бромирование
проходит
значительно
медленнее,
чем
хлорирование, йод с предельными углеводородами не реагирует.
При
прямом
галогенировании
(альдегидов и кетонов) галоген
производных
углеводородов
легко замещает водород у атома
углерода, находящегося в - положении по отношению к карбонильной
группе:
O
СН3 – СН2 – С СН3 – СНBr – С
H
пропаналь
O
+ HBr
H
2-бромпропаналь
Непосредственное галогенирование кислоты в - положении по
отношению к карбоксильной осуществляется с большим трудом, но в
присутствии фосфора реакция протекает энергично.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНА К НЕНАСЫЩЕННЫМ
УГЛЕВОДОРОДАМ
Алкены
комнатной
легко
присоединяют
температуре
образованием
они
свободные
взаимодействуют
соответствующих
дибромидов
галогены.
с
При
бромом
с
(винцинальных
дигалогенидов)
СН2 = СН2 + Br2 CH2Br – CH2Br
этен
1,2 - дибромэтан
Скорость реакции зависит от природы галогена и строения
алкена; она облегчается при увеличении числа заместителей у
двойной связи. Реакция с бромом или йодом используется для
качественного и количественного определения алкенов в исследуемых
смесях (бромные и йодные числа). Обесцвечивание бромной воды
является качественной реакцией на двойную связь.
Галогены могут присоединяться как по ионному, так и по
радикальному механизму. При ионном механизме реакции алкен
поляризует молекулу галогена: атом галогена, ближний к двойной связи
приобретает частично положительный заряд, а другой атом - частично
отрицательный. Молекула галогена атакует двойную связь, захватывая
электроны и образуя
- комплекс. От
- комплекса отделяется
отрицательный ион галогена и образовавшийся
карбокатион ( -
комплекс) взаимодействует с отрицательным ионом галогена.
СН2=СН2+СН2=СН2СН2Br–СН2++Br СН2BrСН2Br этен
дибромэтан
карбокатион
1,2 -
Br – Br
- комплекс
При температуре выше 300 -500°С алкeны вступают в реакции
замещения, которые имеют промышленное значение:
СН2=СН2 СН2=СНCl+HCl
этен
хлорэтен ( хлористый винил)
СН2=СН – CH3 СН2=СН – CH2Cl + HCl
пропен
3- хлорпропен-1
(аллилхлорид)
Галогенирование алкинов (ацетилена и его гомологов)
протекает с меньшей скоростью. Образующиеся транс-
дигалогенпроизводные могут быть легко выделены, т.к. дальнейшее
присоединение протекает с большим трудом.
СН2СН2 СН2Br=СН2Br СНBr2–СНBr2
этин
транс-1,2-дибромэтен
1,1,2,2 - тетрабромэтан
Реакция с хлором в газовой среде протекает бурно, поэтому ее
проводят в растворителе – тетрахлорэтане.
К диеновым углеводородам с сопряженной системой двойных
связей галогены способны присоединяться в положение 1,2 и 1,4 с
образованием изомерных непредельных дигалогенпроизводных:
CH2Cl – CHCl – CH=CH2
3,4-дихлорбутен – 1
Выход продуктов зависит от строения диенового углеводорода,
природы галогена и условий реакции.
ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Присоединение галогенводородов к алкенам происходит по
схеме:
СН2=СН2 + HСl СН3–СНCl
Легче всего реагурует йодистый водород, труднее - хлористый.
Присоединение
галогенводородов
к
несимметричным
алкенам
происходит в соответствии с правилом В.В. Марковникова: водород
присоединяется
по
месту
двойной
гидрогенизированному атому углерода, а
гидрогенизированному.
Это
объясняется
связи
к
более
галоген – к менее
относительной
стабильностью образующихся на первой стадии карбокатионов:
катион (I) более стабилен, чем катион (II):
При радикальном механизме присоединение галогенводородов
происходит в обратном порядке – пероксидный эффект Караша. В
присутствии пероксидов образуются радикалы, присоединение
происходит к крайнему атому углерода, так при этом образуется
более стабильный радикал вторичный радикал:
H2O2 + 2HBr 2H2O + 2Br∙
CH3–СН=СН2
К алкинам галогенводороды присоединяются по правилу В. В.
Марковникова.
CH3– ССН CH3– ССl=СН2 CH3– ССl2=СН3
пропин
2-хлорпропен
2,2-хлорпропан
В реакциях присоединения галогенводородов к сопряженным
диеновым углеводородам образуется смесь изомерных непредельных
галоген-производных. Механизм
присоединения электрофильный.
Реакция начинается с злектрофильной атаки электронного облака
одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый
комплекс
(I),
переходящий
затем
карбокатион,
который
-
можно
представить двумя граничными структурами (II) и (III). Атомы углерода
С2 и С4 , несущие положительный заряд, подвергаются затем
нуклеофильной атаке со стороны аниона Cl- с образованием
продуктов 1,2 -и 1,4- присоединения:
H–Cl
СH2=CH – CH =CH2 СH2=CH – CH =CH2
- комплекс
(I)
При
низкой
температуре
и
небольшой
продолжительности
процесса преобладает продукт 1,2 - присоединения, при высокой
температуре преобладает продукт 1,4-присоединения.
Присоединение бромводорода к непредельным альдегидам
происходит против правила В.В. Марковникова- в соответствии с
электронной поляризацией молекулы:
O
O
CH2=CH – C + HBr[CH2Br–CH=CH–OH]CH2Br–CH2–C
H
акролеин
енольная форма
H
3-бромпропаналь
ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В СПИРТАХ
НА ГАЛОГЕН
Для замещения гидроксильной группы в спиртах применяются галогенводороды, галогениды фосфора, хлористый тионил.
Действие на спирты галогенводородов протекает по схеме:
ROH + HX RX H2O,
где X – Cl, Br, I
В зависимости от строения спирта и природы галогенводорода
скорость реакции
различна. Замещение гидроксила легче всего
проходит в третичных спиртах; в этом случае достаточно взболтать
спирт с концентрированной галогенводородной кислотой. В первичных
спиртах гидроксил замещается только в присутствии катализаторов:
кислот, галогенидов цинка. Часто применяются не галогенводородные
кислоты, а их щелочные соли и серная кислота. Реакционная
способность галогенводородов уменьшается в ряду:
HI > НВг > НСl.
Реакция
взаимодействия
спиртов
с
галогенводородными
кислотами является реакцией нуклеофильного замещения
и может
протекать по двум механизмам. Тип механизма определяется
строением спирта: первичные спирты реагируют по S 2 механизму; а
N
третичные – по S I1механизму.
N
Удобным способом получения галогенуглеводородов являются
реакции спиртов с галогенидами фосфора. С пентахлоридом фосфора
(PCl5) реакция со спиртами протекает легко. Трихлорид фосфора (PCl3)
менее реакционоспособен и используется в реакциях с третичными
спиртами.
R – OH + PCl5 R – Cl + POCl3 + HCl
спирт
хлоралкан хлорокись фосфора
3(СН)3С – OH + PCl33 (СН3)С – Cl + H3POз
трет-бутиловый
трет-бутил-
фосфористая
хлорид
кислота
спирт
Для
замещения
гидроксила спирта бромом или йодом
используют трехбромистый и трехиодистый фосфор,
которые
образуются непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии
брома или йода с красным фосфором.
2P + 3I2→2PI3
3R – OH + PI3→ 3RI + H3PO3
При действии на спирты галогенидов фосфора выделяются
галогенводород
и
электроотрицательные
образуется
группировки.
эфир,
содержащий
Образовавшийся
эфир
реагирует с галогенид-ионом:
Br
R – CH2OH + PBr3 → R – CH2 – O
+ HBr
Br
эфир
RCH2OBr2 + H+Br-→ RCH2Br + HO – PBr2
Реакция спиртов с тионилхлоридом (SOCl2) также начинается с
образования эфира:
R – OH + SOCl2 RO–SO–ClR – Cl + SO2
тионилхлорид
сложный эфир
хлоралкан
ЗАМЕЩЕНИЕ КИСЛОРОДА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
НА ГАЛОГЕН
Альдегиды и кетоны при взаимодействии с РCl5 образуют
геминальные дигалогенпроизводные:
O
CH3–CH2 – C + PCl5 CH3–CH2 – CНCl2 + POCl3
Н
пропаналь
1,1-дихлорпропан
CH3 –CО – CH3 + PCl5 CH3 –CCl2 – CH3+ POCl3
пропанон
2,2 –дихлорпропан
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Реакция солей карбоновых кислот протекает через стадию
декарбоксилирования соли и может быть использована для получения
бромуглеводородов:
R – COOAg + Br2R– Br + CO2 + AgBr
ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ТРУДА
1.
Работать одному в лаборатории запрещается. Приступать к работе
можно только в присутствии преподавателя или лаборанта.
2.
Приступая к выполнению работы, ознакомьтесь со свойствами
применяемых в синтезе веществ (огнеопасность, токсичность и т.д.).
3.
Работать с ядовитыми, раздражающими органы дыхания и
сильнопахнушими веществами необходимо только в вытяжном
шкафу. Сыпучие реактивы отбирайте только сухим шпателем или
специальной ложкой.
4.
Запрещается нагревать летучие и легковоспламеняющиеся жидкости
и вещества на открытом пламени. Для этого пользуйтесь водяной
баней или электрической плиткой с закрытой спиралью. При
перегонке таких веществ обязательно применяйте холодильники с
водяным охлаждением.
5. Нельзя наглухо закрывать приборы для проведения реакций
нагревания растворов перегонки жидкостей, т.к. это может привести к
взрыву.
6.
Не наклоняйтесь близко к прибору, в котором идет реакция,
нагревание или перемешивание химических веществ.
Концентрированные кислоты, щелочи хранить в вытяжном шкафу.
7.
При разбавлении кислоты необходимо осторожно, небольшими
порциями прибавлять кислоту к воде.
При попадании кислоты на кожу нужно быстро промыть обожженное
8.
место струей воды, а затем- 2-3% -ным раствором соды.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
СИНТЕЗ БРОМЭТАНА (бромистого этила)
Реактивы, оборудование:
этиловый спирт С2H5OH, 95%-ный;
20
мл
бромистый
калий
КВг;
30 г
серная кислота, H2SO4 , d= 1,84 г/мл;
20
мл
хлористый калий, СаCl2, прокаленный;
колбы
Вюрца,
емкостью
250
мл,
100 мл.
термометр, колба коническая; воронка делительная; холодильник
Либиха; аллонж.
Рис.1. Схема установки получения бромэтана:
1 – колба Вюрца; 2 – термометр; 3 - холодильник Либиха; 4 - аллонж; 5 –
приемник
Основные реакции:
КBr + H2SO4 KHSO4 + HBr
C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O
этанол
бромэтан
C2H5OH + HO – SO3H C2H5–O– SO3H + H2O
этилсерная кислота
Побочные реакции:
2 HBr + H2SO4Br2 + 2 H2O + SO2
C2H5–O– SO3H + HO – C2H5 C2H5–O – C2H5 + H2SO4
диэтиловый эфир
1. В колбе Вюрца смешивают 20мл этилового спирта с 18 мл холодной
воды, добавленной для уменьшения образования побочного продукта
(диэтилового
эфира),
сокращения
потерь
бромистоводородной
кислоты, обладающей большой летучестью, и для частичного
разбавления
серной
кислоты,
чтобы
избежать
окислительно-
восстановительной реакции образования брома. При постоянном
перемешивании реакционной смеси и охлаждения колбы проточной
водой к смеси осторожно добавляют 20 мл серной кислоты, а затем
30г тонко измельченного бромистого калия.
2. В песчаную баню помещают колбу Вюрца, в которой находятся
«кипелки»,
соединяют
ее
с
длинным
хорошо
действующим
холодильником, к которому присоединяют аллонж (см. рис.1)., так как
бромистый этил кипит при температуре 38-39°С, то конец аллонжа
опускают на 1-1,5 см в смесь льда с водой, налитой в колбу-приемник.
3. Нагревают реакционную смесь; если реакционная смесь в колбе
пенится, то на короткое время уменьшают нагревание. Нагревание
заканчивают, когда в приемник перестанут поступать маслянистые
капли бромэтана. Если в аллонже начнет подниматься вода, следует
на короткое время опустить приемник, чтобы конец аллонжа вышел из
воды.
4. После окончания реакции переливают содержимое приемника в
делительную воронку, отделяют тяжелый (нижний) слой бромэтана в
коническую колбу и прибавляют для высушивания 3-4 кусочка
прокаленного хлористого кальция. Через 30-40 минут бромэтан
становится прозрачным. Его перегоняют из колбы Вюрца, емкостью 100
мл, на водяной бане в интервале 35-40°С. Приемник помещают в
ледяную воду. Выход около 12 г бромистого этила
ОФОРМЛЕНИЕ ОТЧЕТА
Результаты работы записываются в лабораторный журнал,
который оформляется следующим образом:
I. Название и цель работы.
2. Основные понятия.
З. Отчет должен содержать уравнение основной реакции, по которой
производится расчет, и уравнения побочных реакций, краткую
характеристику исходных и полученных веществ (табл.1):
Табл
ица 1
Веществ М.м.
о
Тпл, 0С Ткип,0С Плотность
Показатель Растворимост
преломления ь
4. В описании экспериментальной части надо подробно остановиться
на аппаратуре, условиях проведения реакции.
5. Привести стехиометрический расчет, записать количество чистого
продукта, произвести расчет выхода продукта.
Таб
лица 2
Время, отведенное на лабораторную работу
Подготовка к работе
Выполнение работы
Обработка результатов эксперимента
и оформление отчета
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1.
1 час
4 часа
1 час
Какими способами можно осуществить галогенирование
углеводородов?
2.
Для чего в реакционную массу добавляют воду?
3.
Почему бромистый этил собирают под слоем воды?
4.
Чем сушат бромистый этил?
5.
Напишите
уравнения
взаимодействия
хлора
с
2
–
метилпропеном:
1) при комнатной температуре; 2) при сильном нагревании.
6.
Напишите возможные схемы получения 2-хлорпропан.
7.
Из соответствующего алкена получите -2-йод-2-метилпентан.
ЛИТЕРАТУРА
Основная
1. Петров А.А., Балаян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. –
М.: Высшая школа,2003. – 620с.
2.Ким А.М. Органическая химия: учеб. Пособие.- 3-е изд., испр. и
доп.-Новосибирск: Сиб. унив. изд-во,2002.- 971 с.
3. Органическая химия./ В.А.Белобородов, С.А.Зурабян, А.П.Лузин,
Н.А. Тюкавин – М.: Дрофа,2003.-644 с.
4. Иванов В.Г., Горленко В.А., Гева О.Н. Органическая химия: учеб.
пособие. – М.: Мастерство, 2003. – 624 с.
5. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.:
Высшая школа, 2003. – 758с.
6. Смит В., Бочков А., Кейпи Р. Органический синтез. - М.: Мир,
2001. – 573 с.
Дополнительная
1. Иванов В.Г. и др. Практикум по органической химии.- М.:
Академия, 2001.-288 с.
2.
Грандберг
И.И.
Практические
и
семинарские
работы
по
органической химии. – М.: Дрофа, 2001; Высшая школа, 1987. –
352с.
3. Иванов В.Г. и др. Практикум по органической химии.- М.:
Академия, 2001.-288 с.
4. Артеменко А.И. Органическая химия. - М.: Высшая школа, 2003. –
560 с
5. Курц А.Л. Задачи по органической химии с решениями.
Лабораторные занятия – М.:БИНОМ., 2004 – 264с.
СОДЕРЖАНИЕ
1.
Основные понятия
3
2.
Требования безопасности труда
10
3.
Порядок выполнения лабораторной работы (синтез бромэтана)
11
4.
Вопросы для самоконтроля
13
Литература
14
Галогенпроизводные соединения
Методические указания к выполнению лабораторной работы по
«Органической химии» для студентов специальности 250600
«Технология пластических масс и эластомеров» и направления
240100
«Химическая технология» всех форм обучения
Составила СИНИЦЫНА Ирина Николаевна
Рецензент Н.А. Щербина
Редактор Л.В. Максимова
Подписано в печать 14.04.11.
60х84 1/16
Бумага тип.
Усл. печ.л. 1,0
Тираж 100 экз.
Заказ
Формат
Уч.-изд.л. 1,0
Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77
Копипринтер БИТТиУ, 413840, г.Балаково, ул.Чапаева, 140