Известия Челябинского научного центра, вып. 2 (36), 2007 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ УДК:669:541.123.2 МОДЕЛИРОВАНИЕ И ПОСТРОЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ КРИВЫХ Si–O0 И Si–O– С УЧЕТОМ ВЛИЯНИЯ МОДИФИКАТОРА В СИСТЕМЕ Si–O–Na Л. А. Трофимова (1), Л. И. Воронова (2) e-mail: [email protected] (1) Курганский государственный университет, г. Курган, Россия (2) Российский государственный гуманитарный университет, г. Москва, Россия Статья поступила 18 сентября 2006 г. Введение Для исследования физико-химических свойств металлургических расплавов разработана информационно-исследовательская система (ИИС) «Шлаковые расплавы»[1]. В настоящее время ИИС обеспечивает реализацию комплексных компьютерных экспериментов для моделей 4 5 многокомпонентных шлаковых расплавов большой размерности (10 –10 частиц) в широкой предметной области, хранение, автоматизацию обработки и аналитическое исследование их результатов. ИИС построена на базе новых информационных технологий как распределенная система с возможностью удаленного доступа через Интернет. В рамках единой интегрированной среды распределенной ИИС реализуются компьютерные эксперименты квантово-химическим, молекулярно-динамическим и статистико-геометрическим методами на основе комплексной модели. Комплексная модель включает, в том числе, и три модели межчастичного взаимодействия в сеткообразующих оксидах: − ионная модель (потенциальные функции содержат близкодействующий отталкивательный и дальнодействующий кулоновский вклады); − упрощенная ионно-ковалентная модель (дополнительно учитываются ковалентные вклады только внутри элементарных структурных группировок (ЭСГ)); − обобщенная ионно-ковалентная модель (учитывается влияние ближайшего окружения на силовые и потенциальные функции частиц в ЭСГ). Во всех случаях потенциальные функции должны удовлетворять ряду требований: содержать оптимальное количество параметров, быть трансферабельными и воспроизводить равновесные геометрические характеристики. 1. Методика исследования Для анализа межатомного взаимодействия применяется кластерный полуэмпирический квантово-химический метод MNDO (Modified neglect of diatomic differentional overlap), в рамках которого моделируются кластеры – полианионные комплексы, правильно передающие свойства, характерные для изучаемой системы в целом. В рамках формализма полимерной теории, основными структурными единицами расплавов содержащих оксид кремния, являются тетраэдры SiO44 − , объединяющиеся в более сложные полианионные комплексы через мостиковый кислород. При этом следует учитывать, что на Моделирование и построение потенциальных кривых Si–O0 и Si–O– 45 взаимодействие Si − O0 или Si − O− внутри ЭСГ оказывает влияние ближайшее окружение – присутствие в первой координационной сфере мостикового или концевого кислорода сеткообразователей другого типа или модификаторов. Таким образом, построение расширенной ионно-ковалентной модели любой изучаемой системы должно начинаться с анализа межчастичных взаимодействий тройки атомов X − O − X ′ , где X и X ′ – атомы-сеткообразователи (Si, B, Al и др.) или модификаторы (Na, Mg, Ca). При X = X ′ берется потенциал, соответствующий двухцентровой энергии E X − O , рассчитанный для индивидуального оксида, если X и X ′ – разные атомы-сеткообразователи, то это учитывается в выборе потенциальной функции. В частности, влияние атома бора на связь Si − O0 авторами исследовалась в работе[2]. Мы предполагаем, что потенциальную энергию двухчастичного взаимодействия можно описать через двухцентровую энергию [3]. Применяя такой модельный подход можно рассчитать энергетику базовых элементов структуры полимеризующихся расплавов, для дальнейшего использования результатов MNDO моделирования в качестве входных данных для молекулярнодинамического моделирования. Алгоритм моделирования. 1. С помощью программы MNDO cтроится кластер, содержащий как связи Si − O0 (кремний – мостиковой кислород), так и Si − O− (кремний-концевой кислород). 2. Проводится серия MNDO-расчетов данного кластера при условии варьирования только одного параметра. Например, с шагом 0,2А изменяется расстояние в связи Si − O0 , а все остальные расстояния фиксированы (SSP-расчет). Результаты моделирования записываются в базу данных (БД). 3. В кластере заменяется один или несколько атомов на атомы сеткообразователя другого типа или модификатора. Вновь осуществляется процедура варьирования выбранного параметра, с последующей записью результатов в БД. Интерес могут представлять следующие результаты MNDO-моделирования: геометрические параметры и координаты атомов кластера; полная энергия кластера и энергетические вклады; энергии атомов и связей; заряды на атомах; потенциал ионизации; дипольный момент; теплота образования. На основе этих данных заполняются таблицы БД, доступ к которым, для удаленных пользователей, представляется через Internet в формате XML для удобного просмотра и анализа. 2. Результаты моделирования и обсуждение результатов В данной работе представлены результаты построения потенциальных функций для системы Si–O–Na, на основе двухцентровых энергий полученных методом MNDO [4]. В кластерах вырезанных из сетки оксида кремния присутствовали атомы модификатора. Изучалось влияние на связи Si − O0 и Si − O− модификатора натрия (Na). 1 1 2 1 2 3 2 3 3 атом кремния атом кислорода атом водорода атом натрия Рис. 1. Кластеры 1) Si2O7H6 , 2) Si2O7H5 (Na) , 3) Si2O7Na6 (Варьируемые связи обозначены стрелками) Рассматривались кластеры (рис. 1): (1) Si2O7H6 – состоящий из двух тетраэдров, 46 Л. А. Трофимова, Л. И. Воронова (2) Si2O7H5 (Na) – один из атомов водорода был замещен на атом натрия, (3) Si2O7Na6 – все атомы водорода заменены на атомы Na. I этап. Исследование мостиковой связи ESi(1) − O(2) . Варьируя расстояние Si − O0 с шагом 0,2 А, получали двухцентровые энергии ESi(1)-O(2) для кластера (1), затем для кластера (2). Для равновесного расстояния r = 1,4 A получены следующие значения двухцентровых энергий: ESi(1) − O(2) = 4,07 ⋅ 10−18 Дж – для кластера Si2O7H6 , ESi(1) − O(2) = 3,85 ⋅ 10−18 Дж – для кла- стера Si2O7H5 (Na) . Среднее значение глубины потенциальной ямы Еср = 3,96 ⋅ 10−18 Дж , отклонения от среднего составляют 2,7%. E, 10-18 Дж 2,00 E, 10-18 Дж 2,00 1,00 1,00 0,00 -1,00 r, A 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 0,00 -1,00 -2,00 -2,00 -3,00 -3,00 -4,00 -4,00 -5,00 -5,00 Si2O7H6 Si2O7Na6 r, A 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Si2O7H5(Na) 1,6 1,8 2,0 2,2 Si2O7H6 Рис. 2. Двухцентровые энергии ESi(1)−O(2) Рис. 3. Двухцентровые энергии ESi(1)−O(2) в зависимости от расстояния между ионами в зависимости от расстояния между ионами Из рис. 2 следует, что кривые почти идентичны. Таким образом, влияние атома натрия, не входящего в первую координационную сферу мостикового кислорода на связь Si − Oмост практически отсутствует. Этот вывод подтверждается и расчетами, проведенными для кластера Si2O7Na6 (рис. 3). II этап. Исследование «концевой» связи ESi(1) − O(3) . Варьируя расстояние Si − O− , где O− – это тот атом кислорода, у которого в первую координационную сферу входит атом натрия, с шагом 0,2 А, получали двухцентровые энергии ESi(1) − O(3) для кластера (1), затем для кластера (2). Для равновесного расстояния r = 1,4 A получено значение двухцентровой энергии: ESi(1) − O(3) = 3,39 ⋅ 10−18 Дж – для кластера Si2O7H6 . Для равновесного расстояния r = 1,2 A получено значение двухцентровой энергии: ESi(1) − O(3) = 3,94 ⋅ 10−18 Дж – для кластера Si2O7H5 (Na) . При замене атома водорода на атом натрия произошло смещение равновесного расстояния на 0,2А. Среднее значение глубины потенциальной ямы Еср = 3,66 ⋅ 10−18 Дж , отклонения от среднего составляют 7%. Из рис. 4 видно, что можно усреднить полученные двухцентровые энергии и трактовать их как потенциальные функции и в дальнейшем использовать их аддитивность и трансферабельность. Этот вывод подтверждается и расчетами, проведенными для кластера Si2O7Na6 (рис. 5). Моделирование и построение потенциальных кривых Si–O0 и Si–O– E, 10-18 Дж E, 10-18 Дж 2,00 2,00 1,00 1,00 0,00 -1,00 47 r, A 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 r, A 0,00 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 -1,00 -2,00 -2,00 -3,00 -4,00 -3,00 -5,00 -4,00 Si2O7H6 Si2O7H5(Na) Si2O7H6 Si2O7Na6 Рис. 4. Двухцентровые энергии ESi(1)−O(3) Рис. 5. Двухцентровые энергии ESi(1)−O(3) в зависимости от расстояния между ионами в зависимости от расстояния между ионами III этап. Исследование пары О− − Na . Варьируя расстояние О− − Na с шагом 0,2 А, получали двухцентровые энергии ЕО(3) −Na для кластера (1), затем для кластера (2). При замене одного атома водорода на атом натрия минимума двухцентровой энергии при варьировании расстояния О− − Na не просматривается (см. рис.6), значения двухцентровых энергий значительно отличаются друг от друга для кластеров Si2O7H6 и Si2O7H5 (Na) . E, 10-18 Дж E, 10-18 Дж 2,00 2,00 1,00 1,00 r, A 0,00 r, A 0,00 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 2,0 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 2,0 -1,00 -1,00 -2,00 -2,00 -3,00 -3,00 Si2O7H6 Si2O7H5(Na) Si2O7H6 Si2O7Na6 Рис. 6. Двуцентровые энергии EO(3)−Na Рис. 7. Двуцентровые энергии EO(3)−Na в зависимости от расстояния между ионами в зависимости от расстояния между ионами В случае замены всех атомов водорода на атомы натрия картина не изменяется (рис. 7). В данном случае, для построения потенциальной кривой О− − Na при МД-моделировании целесообразно использовать ионную модель. Заключение В работе проведено исследование влияния атомов-модификаторов на энергетику элементарного кремнекислородного комплекса с использованием метода MNDO. Исследовано влияние атома натрия, внедренного в сетку кремнезема, на двухцентровую энергию связей Si − O0 , Si − O− и пары O− − Na . Приведены результаты расчетов ряда представительных кластеров: Si2O7H6 , Si2O7H5 (Na) , Si2O7Na6 . 48 Л. А. Трофимова, Л. И. Воронова Полученные результаты говорят о несущественном влиянии модификатора Na на энергию взаимодействия связи Si − O0 во всех исследованных кластеров. В то же время отмечается зависимость потенциальной энергии связи Si − O− от присутствия модификатора, которая выражается в смещении равновесного расстояния и изменении глубины потенциальной ямы. При этом характер изменений воспроизводится в разных кластерах, что позволяет получить усредненную потенциальную кривую. Исследование пары O− − Na показало, что для описания взаимодействия между частицами такого типа целесообразно применять ионную модель. ЁПолученные результаты рекомендуется использовать в качестве трансферабельных потенциальных функций для МД-моделирования в обобщенной ионно-ковалентной модели, реализуемой в ИИС «Шлаковые расплавы». Работа поддержана грантом РФФИ, проект № 01-07-96506 Список литературы 1. 2. 3. Воронова Л. И., Воронов В. И., Рыжов Н. А. и др. Информационно-исследовательская система «SLAG MELT» // Сб. трудов IV Международной конференции «Компьютерное моделирование 2003». Санкт-Петербург, 2003. С. 264– 267 Воронова Л. И., Трофимова Л. А. Построение потенциальных кривых Si–Oмост с учетом ближайшего окружения методом MNDO в системе Si–O–B // Изв. Челябинского науч. центра УрО РАН, 2005. № 2. С. 24–29. http://www.csc.ac.ru/news/ 2005_2. Воронова Л. И., Трофимова Л. А. О возможностях параметризации потенциальных функций на основе MNDO-данных // Изв. Челябинского науч. центра УрО РАН, 2004. № 4. С. 55–65. http://www.sci.urc.ac.ru/news/2004_4