99-2-46 ( 3834 kB ) - Вестник Московского университета

Вестник Московского университета. Серия
46
УДК
3.
Физика. Астрономия.
1999. No 2
546.3:539.126
МЁССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СВЕРХТОНКИХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ЯДЕР 57 Fe и 119 Sn В СИСТЕМЕ
,L3-Mn 1s Sп2-"' Fe"'
В. С. Русаков, А. С. Илюшин, А. С. Виноградова, И. А. Никанорова, В. М. Черепанов*)
(кафедра общей физики; кафедра физики твердого тела)
Методами мёсбауэровской спектроскопии н:а ядрах 57 Fe и 119 Sп исследованы сплавы
Мп 18 Sп 2 _.,,Fе.,, (;v = О,О
2,0) со структурой ,6-Мп. Проведен анализ зависимости параметров
сверхтонких взаимодействий ядер 57 Fe и 119 Sп 1в различных неэквивалентных позициях структу­
+
ры от радиуса первой координационной сферы. Ра1~смотрены механизмы формирования сверхтонких
57
119
электрических взаимодействий ядер
системы
,6-Mn-Sn-Fe
Fe и
Sn. Показано, что электронная структура в сплавах
имеет в существенной мере ковалентный характер.
Рентгеновский фазовый анализ показал, что все
Введение
В настоящее время можно считать установлен­
ным, что при введении малого количества немагнит­
ной примеси в парамагнитную матрицу
/3-Mn
при
низких температурах возникает магнитоупорядочен­
ное состояние типа спинового стекла
[1-3].
механизмы магнитного упорядочения
j3 -марганца
его
сплавов
по-прежнему
Однако
и
остаются невыясненными.
Существенную роль в изучении этих механизмов мо­
жет сыграть информация об атомном распределении
В случае твердых растворов замещения, в кото­
в
качестве
компонентов
выступают
ной
j3 -модификации
мов
Sn
на атомы
атомы
же­
леза и олова, одним из эффективных методов ис­
Fe
марганца. При замещении ато­
параметр элементарной ячей­
ки практически линейно уменьшался, и при полном
замещении его изменение составило приблизитель­
но
3%.
Это позволяло рассчитывать, что в отличие
от ранее исследованных нами систем, в которых ато­
мы
атомы другого переходного метал­
ла
Fe замещали
Mn [9, 11], мы
обнаружим более выраженную кон­
центрационную
и локальной электронной структуре сплава.
рых
сплавы однофазны и обладают структурой, изотип­
ров спектра
зависимость
сверхтонких
парамет­
сдвига д и квадрупольного смеще­
-
ния€.
Снятые при комнатной температуре мёссбауэров­
следования является мёссбауэровская спектроскопия.
ские спектры ядер 57 Fe для всех сплавов исследован­
С помощью методов мёссбауэровской спектроскопии
ной системы оказались парамагнитного типа, состоя­
сплавы системы
но (см., напр.,
лось
/3-Mn-Sn-Fe изучались неоднократ­
[1-11]). Сравнительно недавно уда­
достоверно
ние атомов
Fe
и
1).
Как показано нами в работе
[11]
на
распределе­
образцах сплавов системы Мn 19 ,з-х Sno,7 Fex, наблю­
в этих сплавах и идентифициро­
даемые парциальные спектры относятся к атомам же­
определить
Sn
щими в общем случае из трех квадрупольных дуб­
летов (рис.
локальное
вать парциальные мёссбауэровские спектры, отнеся
леза, расположенным в позициях
их к различным неэквивалентным позициям структу­
и
ры
ним атомом олова в первой координационной сфере
[3, 9-11].
Удалось также показать, что локальное
Mn
распределение атомов влияет на электронную струк­
и в позициях
туру и магнитное состояние сплавов
квадрупольным смещением
[3].
В то же
время данные по сверхтонким взаимодействиям ядер
57Fe и 119 Sn, которые, собственно, и несут в себе ин­
В данной работе с помощью методов мёссбауэ­
ровской спектроскопии исследовались сверхтонкие
взаимодействия ядер 57 Fe и 119 Sn в сплавах системы
/3-Mn1s Sn2-x Fex.
Результаты и их обсуждение
Образцы сплавов
Mn 18 Sn 2_xFex заданного соста­
ва (х = 0,00; 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,25; 1,50; 1,75
и 2,00) приготовлялись по методике, подробно опи­
санной в работах [9-11]. В этих же работах изложены
с атомами
8( с)
12(d). При этом дублет с наибольшим
позициям 8(с) (см. рис.
В табл.
1
Fe
с од­
е
относится к позициям
12(d), а дублет с наименьшим сдвигом д линии -
формацию о локальной электронной структуре, об­
суждались мало и практически не анализировались.
8( с)
в ближайшем окружении, в позициях
к
1).
представлены результаты расшифров­
ки мёссбауэровских спектров ядер 57 Fe в системе
Mn1s Sn2-xFex щения е
сдвиги д и квадрупольные сме­
компонент парциальных спектров, соответ­
ствующих атомам железа в позициях
и
8( с), 8( с )(Sn)
12(d). Отметим несколько фактов, требующих об­
суждения.
Сдвиг мёссбауэровской линии
д:
для позиций
12(d) сдвиг д на 0,20-0,23 мм/с больше сдвига для
позиций
8( с)
в окружении атомов только переходно­
го металла; появление в ближайшем окружении ато­
ма
Fe,
находящегося в позиции
8( с),
атома
Sn
вмес­
используемые нами методы рентгеновского дифрак­
то атома переходного металла увеличивает сдвиг д
ционного анализа и мёссбауэровской спектроскопии.
на
•) Российский научный центр «Курчатовский институп>
0,24-0,28
мм/с; при замещении атомов олова на
Вестник Московского университета. Серия
3.
Физика. Астрономия.
1999. No 2
47
Таблица
Параметры сверхтонкого взаимодействия ядер 57 Fe
в позициях 8(с),
п
,_.n
х
/
\
~
-3.2
-1.6
о.о
1.6
8,
0,00
/
119с:
12(d)
3.2
мм/с
е, мм/с
-
в системе
Mn18 Sn 2 _"Fe"
8( с )(Sn)
8(с)
12(d)
-~·~~
и
8(c)(Sn)
мм/с
8,
-
12(d)
е, мм/с
-
8,
-
мм/с
е, мм/с
-
-
0,25 -0,174(6)
0,053(0) 0,113(13) 0,053(0)
0,043(28) 0,382(27)
0,50 -0,193( 4)
0,053(0) 0,075(6)
0,053(0)
0,035(14) 0,348(14)
0,75 -0,207(6)
0,050(6) 0,050(14) 0,070(8)
0,001(11) 0,374(12)
1,00 -0,196(7)
0,065(5) 0,078(17) 0,059(14)
0,022(10) 0,370(11)
1,25 -0,202(6)
0,059(6) 0,065(17) 0,053(18)
0,026(10) 0,355(12)
1,50 -0,213(10) 0,055(7) 0,016(40) 0,053(30) -0,014(7)
0,344(8)
1,75 -0,213(5)
0,057(3) 0,038(36) 0,058(28) -0,015(6)
0,340(7)
2,00 -0,221(1)
0,053(2)
0,325(5)
-
-0,017(5)
-
Таблица
2
Параметры сверхтонкого
119
взаимодействия ядер
Sn
12(d)
Mn1sSn2_"Fe"
в позиции
в системе
-1.8 -1.2 -0.6
о.о
V.
0.6
1.2
1.8
мм/с
Рис. 1. Мёссбауэровские спектры ядер 57 Fe и 119 sn
в сплаве ,6-Mn1sSnFe
атомы
железа
сдвиги
всех
парциальных
компонент спектра:
12(d) приблизительно в 6 раз больше величины квад­
рупольного смещения для позиций
ближайшем окружении атома
атома
Fe,
8( с);
появление в
находящегося в по­
вместо атома переходного ме­
Sn
не
меняет величину квадруполь­
ного смещения; при замещении атомов олова на ато­
мы
железа
позиций
0,00
1,615(1)
0,394(1)
0,25
1,614(1)
0,398(1)
0,50
1,613(1)
0,404(1)
0,75
1,614(2)
0,408(1)
1,00
1,612(2)
0,413(1)
1,25
1,611(2)
0,422(1)
1,50
1,614(2)
0,423(1)
1,75
1,608(3)
0,429(2)
-
-
Результаты расшифровки мёссбауэровских спект­
Квадрупольное смещение е
8( с),
Е, мм/с
спектров
величина квадрупольного смещения е для позиций
зиции
д, мм/с
2,00
уменьшаются.
талла практически
х
величина
квадрупольного
смещения для
12(d) уменьшается.
ров ядер 119 Sn в сплавах системы Mn 1s Sn2-xFex -
сдвиги д и квадрупольные смещения е компонент
спектров, соответствующих атомам олова в позици­
ях
представлены в табл.
12(d), -
полном
замещении
атомов
2.
олова
Заметим, что при
на
атомы
железа
наблюдается заметное возрастание величины квадру­
польного смещения е на ,..._,О,
уменьшение сдвига д (на
rv
о,
041
005
мм/с и некоторое
мм/с).
Если предположить, что внутренние параметры
структуры исследованных сплавов такие же, как и у
Мёссба уэровские спектры ядер
119 Sn всех исследо­
чистого
,8-Mn [12],
то, зная параметр элементарной
ванных сплавов представляли собой, как и для спла­
ячейки, для каждой из кристаллографически неэкви­
вов системы Мn19,З-х Sno,7 Fex
валентных позиций, 8(с) и
[11],
несколько асим­
метричный квадрупольный дублет (см. рис.
1).
Ви­
12(d), можно рассчитать
среднее расстояние до ближайшей координационной
r 12 (d).
димая асимметрия мёссбауэровского квадрупольного
сферы rs(c) и
дублета была тщательно исследована нами в рабо­
висимости параметров сверхтонких взаимодействий
те
[11],
где было показано, что причиной асимметрии
является эффект Гольданского-Карягина, обуслов­
ленный
анизотропией динамических
свойств
119 Sn в позициях 12(d) структуры ,8-Mn.
ядер
На рис.
2-4
представлены за­
ядер 57 Fe и 119 Sn от среднего расстояния до ближай­
шей координационной сферы.
Как видно из рис.
смещение
е
2
и
3,
для каждого
сдвиг д и квадрупольное
из
парциальных
спектров
Вестник Московского университета. Серия
48
&,
3.
Физика. Астрономия.
1999. No 2
яснить только лишь различием в значениях средних
мм/с
радиусов первых координационных сфер. По-види­
мому,
12( d)
0.1
о.о
Ж·Ж
-0.1
Н·:.·· -
I
в
данном
случае
существенную
роль
различный характер ближайшего окружения
-±I.
ная точечная симметрия (для позиций
В(с)
вует
ось
ций
12(d) -
симметрии
третьего
порядка,
позиций
а
раз­
сущест­
для
пози­
ось второго порядка), разное коор­
динационное число (для позиций
-0.2
8( с)
играет
-
14)
12(d) -
8( с) -
а для
12,
и разное число ближайших
соседей из различных кристаллографически неэкви­
валентных позиций
-0.3-t--т-т~~~~~т-т~~т-т~~т-т~~~-~-~
2.55
2.60
2.65
2.70
2.75
2.80
шего
металлов
r,A
[15].
Смена характера ближай­
окружения, состоящего
(Mn
и
Fe ),
из
атомов переходных
так же как и изменение среднего
радиуса первой координационной сферы, приводит
Рис.
2. Зависимости сдвигов линий д трех парциальных
спектров ядер 57 Fe от среднего радиуса 1-й координа­
к перераспределению электронов вблизи атома
ционной сферы
3d-
Fe
по
и 4s-орбиталям.
Замещение атома переходного металла на атом
олова в ближайшем окружении атома
Б, мм/с
гося в позиции
12( d)
0.4
II .Iyt
и на рис.
.
2).
находяще­
Fe,
приводит к увеличению сдвига
мёссбауэровской линии (позиция
1
_ -.:· • -ii·
8( с),
8( с )(Sn)
в табл.
1
В соответствии с установленным ра­
нее в
работе [11] ковалентным характером связи
Sn(12( d))-Fe(8( с)) это, по-видимому, обусловлено пе­
0.3
реносом части электронов с орбиталей атома олова
0.2
на Зd-орбитали шести атомов железа, находящихся в
8(с),
позициях
8(c)(Sn)
0.1
8( с),
из ближайшего окружения атома
Известно (см., напр.,
2.60
2.65
2.70
2.75
расположения ядер
2.80
r,A
шетки, и электронами проводимости, в общем случае
3. Зависимости квадрупольных смещений с компонент парциальных спектров ядер 57 Fe от среднего радиуса
анизотропно распределенными в пространстве. Для
соединения
1-й координационной сферы
диуса первой координационной сферы. Сдвиги рас­
тут с увеличением среднего расстояния до ближай­
ших атомов переходного металла при полном заме­
на атомы
для позиций 8(с) и на ЛJ ~
Sn на ЛJ ~ 0,04 мм/с
0,06 мм/с для позиций
12(d). Если предположить, что такое изменение сдви­
гов связано с перераспределением 3d- и 4s-электро­
нов в полосе проводимости при электронейтральнос­
ти атома железа в целом (Лпзd
+ Лn 48 ~О)
[13],
то
в рамках таких представлений изменение эффектив­
ного числа d-электронов на атоме
j3 -Mn, учитывая малость анизотропии
[17], можно считать, что вклад от лока­
сдвига Найта
ядер 57 Fe монотонно изменяются с увеличением ра­
Fe
Fe создается в основном поло­
жительными зарядами, локализованными в узлах ре­
Рис.
щении атомов
Fe
можно оце­
лизованных зарядов решетки будет определяющим.
В работе
[9]
мы провели расчет градиентов электри­
ческого поля в области расположения ядер 57 Fe и
сделали оценку значений квадрупольных смещений е
как для позиций
8( с),
так и для позиций
Расче­
квадрупольных смещений для этих позиций опреде­
ляются в первую очередь топологией позиций. Что
касается некоторого
несовпадения расчетных значе­
ний квадрупольных смещений с экспериментальны -
ми данными, то оно объясняется приближением, ко­
торое не учитывает ковалентно-металлическую элек­
тронную структуру сплавов.
симость сдвига линии д от среднего радиуса первой
рупольного
координационной сферы в случае позиций
расстояния
8( с )(Sn)
12( d).
ты показали, что существенные различия в величинах
[14]. При
изменении состава от х = 0,0 до х = 2,0 это из­
менение составит Лпзd ~ 0,015 для позиций 8( с) и
Лпзd ~ 0,021 для позиций 12(d). Более крутая зави­
нить, воспользовавшись данными работы
(ЛJ ~
в металлах и интер­
металлидах градиент электрического поля в области
57
о. о +-~-т-~,--т-т-~т-т-т-~т-т-.-~т-т~~т-т~~т-т~
2.55
[16]), что
Sn.
Только ковалентным характером связей атомов
железа в позициях
12(d) с его окружением можно
объяснить наблюдаемое изменение величины квад­
смещения
r 12 (d).
е
при
увеличении
среднего
Действительно, вклад от зарядов,
мм/с) связана, по-видимому, с дополни­
локализованных в узлах решетки, с увеличением рас­
тельным увеличением эффективного числа Зd-элек­
стояний до соседних атомов должен уменьшаться,
0,08
тронов за счет переноса электронов с орбиталей ато­
ма
Sn
в процессе замещения в сплавах системы ато­
атомов железа в позициях
мов железа на атомы олова.
Разность
в
значениях сдвигов
мёссбауэровских
линий для атомов железа в позициях 8(с) и
(0,20-0,23
однако мы наблюдаем возрастание величины квад­
рупольного смещения (см. рис.
мм/с), как это видно на рис.
2,
12(d)
нельзя объ-
3).
Ковалентные связи
12(d) образуются в ос­
новном с атомами переходного металла
поскольку, как показано в работе
связи
Sn(12(d))-Fe(12(d))
[9],
ослаблены.
(Fe
и
Mn),
ковалентные
Вестник Московского университета. Серия
3.
Физика. Астрономия.
1999. No 2
49
Незначительное (,..._,О, 005мм/с) увеличение сдвига
мёссбауэровской линии (см. рис.
е,мм/с
8,мм/с
ядра
0.5
1.68
4)
связано с увеличе­
нием зарядовой плотности в области расположения
Если воспользоваться предложенным в
[18].
[14]
калибровочным уравнением, связывающим сдвиг д
5s- и 5р-электронов, то
,. ._, 1О% оценить изменение
с количеством валентных
можно с точностью до
0.4
1.66
Лn 58 эффективного числа 5s-электронов при пол­
ном замещении атомов олова на атомы железа. Эта
величина оказалась равной Лn 58 ~
0.3
1.64
новному
системы
выводу:
электронная
,8-Mn-Sn-Fe
структура
в
сплавах
имеет в существенной мере ко­
валентный характер.
0.2
1.62
0,002.
В результате проведенных мёссбауэровских иссле­
дований на ядрах 57 Fe и 119 Sn можно прийти к ос­
Литература
1. Nakai
2. Nakai
0.1
1.60
3.
У.
У.
11 J. Phys. Soc. Japan. 1994. 63.
11 IЬid. 1996. 65. Р. 1787.
Р.
775.
Андрианов А.В" Васильев А.Н., Виноградова А.С и др.
//
1998. 85, № 2. С. 70.
4. Кimball С. W., Sill L.R. 11 Phys. Rev. 1970. Bl, No. 10. Р. 3953.
5. Dиnlop J.B" Williams J.M, Crangle J. 11 Physica В. 1977.
86-88. Р. 269.
6. Nishihara У., Ogawa S" Waki S. 11 J. Phys. Soc. Japan. 1977.
42, No. 3. Р. 845.
7. Илюшин А.С, Кацнельсон А.А" Никанорова И.А. 11 Изв.
вузов, Физика. 1981. 3. С. 86.
8. Илюшин А.С, Никанорова И.А" Русаков В.С и др. //
Вести. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1993. №3. С. 52 (Мoscow
University Phys. Bull. 1993. No. 3. Р. 47).
9. Виноградова А.С, Илюшин А.С, Никанорова И.А" Руса­
ков В.С 11 ФТТ. 1997. 39, №8. С. 1437.
10. Русаков В.С, Илюшин А.С, Виноградова А.С, Никаноро­
ва И.А. 11 Вести. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1998. № 5.
С. 57 (Мoscow University Phys. Bull. 1998. No. 5).
11. Русаков В. С, Илюшин А. С, Виноградова А. С и др. // Все­
ФММ.
1 . 5 8 -+----,-----,---~~-.-.---,-----,---,---......,... о .о
2.72
2.77
2.82
r.A
Рис.
и
Зависимости сдвига мёссбауэровской линии
4.
квадрупольного
смещения
с
компонент
д
спектра
ядер 119 Sn от среднего радиуса 1-й координационной
сферы
Несколько неожиданным является то, что квадру­
польные смещения е дублетов, относящихся к ато­
мам
Fe в
позициях
8( с)
и
8( с )(Sn), практически совпа­
дают между собой. Это означает, что, во-первых, ато­
мы
Sn, Mn
и
Fe
имеют близкие по величине значения
эффективных зарядов ионных остовов и, во-вторых,
атом олова не вносит заметных искажений в симмет­
рию расположения зарядов, окружающих атом желе­
за в позиции
связь
В
8( с),
несмотря на сильную ковалентную
Sn(12( d))-Fe(8( с)).
работе [11] в результате
рос. конф. «Применение ядерно-физических методов в
анализа асимметрии
квадрупольного дублета нами было показано, что
градиент электрического поля в области расположе­
ния ядер 119 Sn положителен, в то время как рассчи­
танный вклад от зарядов, локализованных в узлах ре­
шетки, оказался отрицательным и по величине мень­
ше наблюдаемого в несколько раз. Таким образом,
основным, преобладающим вкладом в градиент элек­
трического поля на ядрах 119 Sn, расположенных в
позициях
12( d)
структуры ,в
-Mn,
оказывается вклад
от собственной электронной оболочки атома
щественное
изменение
квадрупольного
Sn.
Су­
смещения
е
при изменении среднего расстояния до ближайших
соседей (см. рис.
4)
показывает, что этот вклад обу­
словлен в первую очередь электронами р-орбиталей,
участвующих в ковалентных связях с окружающими
атомами переходного
зициях
8( с).
металла,
находящимися в
по­
магнетизме и материаловедении». Ижевск, 1998. С. 32.
12. Shoemaker С.В" Shoemaker D.P" Hopkins Т.Е" Yindepit S. 11
Acta Crystallogr. 1978. В34. Р. 3573.
13. Cranshow Т.Е. 11 Advances in Mбssbauer Spectroscopy / Ed.
B.V. Thosar, Р.К. Iyengar. Amsterdam; Oxford; New York,
1983. Р. 217.
14. Баюков О.А" Савицкий А.Ф. Препринт Ин-та физики
им. Л. В. Киренского. № 568Ф. Красноярск, 1989.
15. Григорович В.К. Металлическая связь и структура метал­
лов. М., 1988.
16. Чекин В.В. Мёссбауэровская спектроскопия сплавов же­
леза, золота и олова. М., 1981.
17. Drain L.E. 11 Proc. Phys. Soc. 1966. 88. Р. 111.
18. Mбssbauer Spectroscopy / Ed. D. Р. Е. Dickson, F. J. Berry.
Cambridge University Press, 1986.
Поступила в редакцию
13.03.98