исследование влияния физико

Физика
вых кислот (VI) (10÷15 %). Использование этих соединений в сочетании с 9,10-бис-(4-замещенные
фенилэтинил)антраценами позволило создать люминесцентные композиции, излучающие в зеленой
области спектра (530 нм), с высоким контрастом изображения, широким температурным интервалом
существования нематической фазы, низкими пороговым напряжением и напряжением насыщения,
малым временем включения и выключения.
1. G e e l h a a r T . // Liq. Cryst. 1998. Vol. 24. P. 91.
2. Б е з б о р о д о в В . , Л а п а н и к В . , М и н ь к о А . и др. // Электроника. 2008. № 11. С. 32.
Поступила в редакцию 24.12.10.
Владимир Степанович Безбородов – доктор химических наук.
Валерий Иванович Лапаник – заведующий лабораторией оптики конденсированных сред НИИПФП им. А.Н. Севченко БГУ.
Анатолий Антонович Минько – доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физической
оптики.
Геннадий Михайлович Сосновский – кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории оптики
конденсированных сред НИИПФП им. А.Н. Севченко БГУ.
Сергей Николаевич Тимофеев – старший научный сотрудник лаборатории оптики конденсированных сред НИИПФП
им. А.Н. Севченко БГУ.
УДК 535.3; 543.423.1
М.П. ПАТАПОВИЧ, ЧИНЬ НГОК ХОАНГ (ВЬЕТНАМ), Ж.И. БУЛОЙЧИК, А.П. ЗАЖОГИН
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ,
ВВЕДЕННЫХ В ПОРИСТЫЕ ТЕЛА, НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ЕГО ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ
ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ СДВОЕННЫХ ЛАЗЕРНЫХ ИМПУЛЬСОВ НА ПРОБУ
To develop the analytical methods for aluminum in natural objects with the use of multichannel atomic-emission spectrometry,
the relationship between the physical and chemical properties of aluminum salts and relative intensities of the spectral lines recorded
when the surface and bulk of porous samples with the dried salts Al2(SO4)3·18H2O, Al(NO3)3·9H2O, AlCl3·6H2O is subjected to double laser pulses was studied. It was found that a maximum intensity of spectral lines correlates well with enthalpies characteristics for
the formation of these salts in the following series: sulfate > nitrate > chloride.
Характерной особенностью существования органического мира является постоянный обмен веществ и тесное взаимодействие с внешней средой. Макро- и микроэлементы поступают в организм
человека и животных в основном посредством биогеохимической пищевой цепи.
Большинство металлов обладает высокой биологической активностью, из-за чего вопросы профилактики их неблагоприятного воздействия на здоровье людей требуют знания как степени токсичности и характера вызываемых нарушений в состоянии здоровья, так и гигиенических норм пределов
содержания металлов в объектах внешней среды и в биологических субстратах организма. Оперативный контроль необходим также и при выращивании продуктов растениеводства.
В последние годы исследование биологических объектов стало одной из основных областей применения инструментальных методов анализа, поскольку они актуальны при диагностике врожденных
патологий, профессиональных заболеваний, связанных со спецификой промышленного производства,
экологически обусловленных заболеваний и др.
В последнее время все больший интерес представляет изучение роли алюминия в организме человека [1–4]. Являясь одним из самых распространенных элементов в земной коре, алюминий содержится практически в любой природной воде, попадая в нее естественным путем при частичном растворении глин и алюмосиликатов, а также в результате вредных выбросов отдельных производств
(электротехническая, авиационная, химическая и нефтеперерабатывающая промышленность, машиностроение, строительство, оптика, ракетная и атомная техника) с атмосферными осадками или сточными водами. Соли алюминия широко используются в качестве коагулянтов в процессах водоподготовки для коммунальных нужд. Биологические, или физиологические, функции алюминия изучены
недостаточно. Полагают, что ионы алюминия могут конкурировать с некоторыми эссенциальными
элементами, в том числе магнием, кальцием и железом. При этом они не только влияют на многие
внутриклеточные процессы, но и оказывают токсическое действие на клеточную оболочку. Алюминий оказывает прямое действие на кости, вызывая дефицит фосфатов, или дает непрямой эффект, ингибируя активность паратгормона [5]. Другим проявлением интоксикации может быть микроцитар17
Вестник БГУ. Сер. 1. 2011. № 1
ная анемия, которую считают следствием связывания алюминия с трансферрином и нарушения
транспорта и метаболизма железа [6]. В результате накопления алюминия в ткани головного мозга
развивается энцефалопатия, характеризующаяся выраженными психическими нарушениями.
Большой интерес у исследователей вызывает роль алюминия в развитии болезни Альцгеймера [7].
В 9 из 13 эпидемиологических исследований выявлена ассоциация между потреблением алюминия с
питьевой водой и развитием деменции [8]. Имеются сообщения о повышении концентрации алюминия в нейрофибриллярных сплетениях и синильных бляшках, а также в ткани головного мозга у
больных альцгеймеровской деменцией. Более того, в опытах на животных при использовании препаратов алюминия наблюдалось развитие различных патологических изменений и клинических симптомов, сходных с таковыми при деменции альцгеймеровского типа [9]. В целом пока еще нельзя
сделать однозначный вывод об этиологической роли алюминия в развитии болезни Альцгеймера, тем
не менее этот металл, по-видимому, может усиливать окислительные и воспалительные реакции, ведущие к повреждению ткани, и способствовать прогрессированию нейродегенеративных изменений
[7]. Если алюминий принимает участие в патогенезе болезни Альцгеймера, то его токсические эффекты могут проявиться спустя десятилетия.
У здоровых людей примерно 90 % алюминия, поступающего из желудочно-кишечного тракта в
кровь, быстро выводится почками и в меньшей степени печенью. При парентеральном введении
алюминий минует защитный барьер кишечника и откладывается в различных тканях, прежде всего в
костях, печени, селезенке и почках, а также в головном мозге и других отделах нервной системы [10].
Повышение желудочной секреции играет ключевую роль в развитии ряда распространенных заболеваний желудочно-кишечного тракта, прежде всего язвенной и гастроэзофагеальной рефлюксной
болезни, для лечения которых на протяжении многих лет использовали антациды. Антациды содержат соли алюминия и магния (в основном гидрокси), карбонат кальция или бикарбонат натрия. Последний практически не используется в клинической практике. Наиболее высокой кислотнонейтрализующей активностью обладает карбонат кальция [2], хотя по клинической эффективности
различные антацидные препараты существенно не отличаются друг от друга. Большинство антацидов – препараты комбинированного действия: алюминий и кальций вызывают запор, в то время как
магний действует как слабительное, позволяя нивелировать этот нежелательный эффект. Антациды,
по-видимому, не только нейтрализуют избыток соляной кислоты в желудке, в частности, алюминийи магнийсодержащие препараты оказывают цитопротективное действие. Однако в условиях разового
применения антацидных средств, когда больные в основном используют их для купирования диспепсических нарушений, такие эффекты, вероятно, не имеют большого значения.
Степень всасывания алюминия зависит от химической формы и дозы, состояния желудочнокишечного тракта и присутствия некоторых компонентов пищи и варьируется от 0,001 до 24 % у человека (обычно ближе к нижней границе этого диапазона) [11]. При взаимодействии гидроокиси
алюминия, входящей в состав антацидов, с кислотой в желудке может всасываться от 17 до 30 % образующегося алюминия хлорида [12]. Хотя гидроокись алюминия является одним из наименее растворимых производных алюминия, она может служить источником биодоступного металла. Алюминий, входящий в состав магалдрата, также может всасываться в желудочно-кишечном тракте [13].
Некоторые пищевые продукты, в том числе фруктовый и томатный соки, кофе, этанол и вино, усиливают этот процесс [2]. Подобный эффект дает и лимонная кислота, которая входит в состав некоторых коммерческих препаратов-антацидов [14].
Недостаток жизненно важных элементов в питьевой воде и пище, промышленное загрязнение окружающей среды токсичными и радиоактивными элементами, неполноценное питание, болезни, некоторые лекарственные средства могут приводить к возникновению заболеваний, в основе которых
лежит дефицит, избыток или дисбаланс макро- и микроэлементов в организме.
Для оценки уровня содержания эссенциальных элементов в организме человека наряду с такими
диагностическими биосубстратами, как кровь, моча, ногти, используются волосы. В них, в отличие от
крови, которая в основном выполняет в организме транспортную функцию, происходит концентрация макро- и микроэлементов [15, 16]. Исследование микроэлементов дает возможность выявить наличие патологических процессов на предклинической стадии, что позволяет внести соответствующую корректировку в профилактику заболевания. Все это имеет большое значение для превенции
многочисленных заболеваний. Особую пользу анализ волос может принести при изучении влияния
на организм человека некоторых макро- и микроэлементов и даже отдельных тяжелых металлов [17].
18
Физика
Для разработки перспективных методов экспресс-анализа состояния обмена алюминия в организме в течение нескольких лет необходимо проведение экспериментальных исследований образцов волос по их длине [18]. В связи с тем, что концентрация алюминия в волосах у большинства здоровых и
относительно здоровых людей очень мала, то волосы для проведения анализов озоляются. Наиболее
удобным способом озоления является способ мокрой минерализации, основанный на полном разрушении органических веществ при нагревании навески пробы окислительными смесями кислот. Для
этих целей используют концентрированные серную или азотную кислоту с добавлением хлороводородной, хлорной кислот или пероксида водорода [19]. С целью выбора оптимального окислителя для
проведения мокрого озоления различных проб нами проведены исследования влияния физикохимических свойств солей алюминия на интенсивность его линий при воздействии сдвоенных лазерных импульсов на пористые тела, содержащие различные соли алюминия.
Результаты и их обсуждение
В работе использовался лазерный атомно-эмиссионный многоканальный спектрометр LSS-1, в котором источником возбуждения плазмы является двухимпульсный неодимовый лазер с регулируемыми
энергией и интервалом между импульсами (модель LS2131 DM). Лазер обладает широкими возможностями для регулировки как энергии импульсов (от 10 до 80 мДж), так и временного интервала между
ними (от 0 до 100 мкс). Длина волны генерации 1064 нм, средняя длительность импульсов 15 нс.
Для выбора оптимального временного межимпульсного промежутка были зарегистрированы
спектры при различных интервалах и проведены оценки их влияния на интенсивность линий алюминия. Исследовались образцы при различных энергиях лазерных импульсов (30÷70 мДж) и временных
интервалах между ними (0÷13 мкс). В качестве модельных систем для закрепления сухих остатков
растворов солей алюминия нами были использованы беззольные фильтры (синяя лента) с диаметром
пор 1÷2 нм. Для проведения экспериментов кусочек фильтра размером 8×8 мм2 наклеивали с помощью двухстороннего скотча на поверхность держателя образцов, а затем на фильтр наносили по
25 мкл растворов солей алюминия: Al2(SO4)3·18H2O, Al(NO3)3·9H2O, AlCl3·6H2O [20]. Содержание
алюминия в растворах солей 1 %. Следует отметить, что диаметр пятна разрушения при воздействии
лазера составил 100 мкм. В результате на одну точку при концентрации 1 % приходится ≈ 3·10–8 г исследуемого химического элемента.
Динамика процессов поступления алюминия в приповерхностную лазерную плазму оценивалась
по интенсивности атомной линии Al I (λ=396,153 нм) в спектрах свечения плазмы. На рис. 1 приведены зависимости интенсивности данной линии в спектрах указанных солей от энергии лазерных
импульсов при различных интервалах между импульсами.
При рассмотрении результатов для Al(NO3)3·9H2O обращает на себя внимание наличие трех максимумов при энергии лазерных импульсов 47, 53 и 60 мДж при значениях временных интервалов в
диапазоне 12, 11 и 5 мкс соответственно, постепенно увеличиваясь по интенсивности (рис. 1 а). В
случае дальнейшего увеличения энергии лазерных импульсов интенсивность линии для временного
интервала 5 мкс уменьшается. В то же время интенсивности линии для более коротких временных
интервалов (1÷3 мкс) при увеличении энергии импульса (см. рис. 1 а) приближаются к интенсивности
при 5 мкс, оставаясь меньше максимума.
Рис. 1. Зависимость интенсивности линии Al I (λ=396,153 нм) от энергии лазерных импульсов при различных
интервалах между импульсами (в мкс) в спектрах: Al(NO3)3·9H2O (a), Al2(SO4)3·18H2O (б), AlCl3·6H2O (в)
19
Вестник БГУ. Сер. 1. 2011. № 1
Зависимость интенсивности линии алюминия в спектрах для сульфата алюминия Al2(SO4)3·18H2O
от энергии импульсов имеет два явно выделенных максимума при 47 мДж и интервале 6 мкс и
60 мДж для интервала 10 мкс (рис. 1 б). Второй максимум почти в полтора раза интенсивнее, чем
первый. При увеличении энергии импульсов интенсивность линии при данном интервале уменьшается,
но зато интенсивность линии при интервале 3 мкс значительно увеличивается.
Динамика изменения интенсивности линии от энергии и интервала между импульсами для хлорида алюминия AlCl3·6H2O более существенно отличается от ранее рассмотренных (рис. 1 в). Наблюдается один сильный пик при достаточно малой энергии импульса 53 мДж и интервале 6 мкс. При увеличении энергии импульса интенсивность линии в указанном режиме работы уменьшается, в то же
время интенсивность линии при меньших интервалах (1÷2 мкс) увеличивается.
Кроме того, из сравнения приведенных кривых на рис. 1 видно, что величины интенсивностей линии для указанных солей располагаются в соответствии с рядом: сульфат > нитрат > хлорид.
Здесь следует отметить, что для таких классических методов возбуждения спектров, как электрическая дуга [21] и индуктивно связанная плазма [22], величина аналитического сигнала увеличивается в
обратном порядке: хлорид > нитрат > сульфат. Этот эффект объясняется влиянием физикохимических свойств соответствующих солей на процессы, происходящие в источниках возбуждения.
Так, хлориды в большинстве случаев образуют легко испаряющиеся соли, быстро поступающие при
нагревании в источник возбуждения, поэтому эти соли часто используют и в качестве носителя [21]
для повышения чувствительности в данных видах анализа.
Наблюдаемые в нашем случае максимальные интенсивности линий хорошо согласуются с прочностью связей в солях, выражаемых энтальпией образования солей. Максимальные интенсивности линий в спектрах солей и энтальпии образования солей приведены в таблице.
Значения максимальных интенсивностей линий в спектрах и энтальпии образования солей алюминия [23]
Соль
Интенсивность, отн. ед.
∆H0f 298,15, кДж·моль–1
Al2(SO4)3·18H2O
Al(NO3)3·9H2O
AlCl3·6H2O
11 200
9700
9300
–3441,8
–1151,9
–704,8
На рис. 2 представлена зависимость максимальной интенсивности линии алюминия в спектрах солей от энтальпии образования солей. Как видно из приведенного графика и уравнения, полученного
методом МНК, зависимость имеет линейный вид с коэффициентом корреляции, близким к 1.
Полученные результаты можно объяснить следующим образом. Вблизи поверхности образца с сухим остатком солей, содержащих в качестве компонентов металлы, пробой факела эрозионных металлических атомарных паров и нанокластеров происходит при небольшом превышении интенсивности лазерного излучения значения, необходимого для образования факела [24]. В случае
использования режима сдвоенных импульсов на первичные процессы плазмообразования будут накладываться процессы нагрева и испарения аэрозолей, обусловленные действием второго импульса. Общими для всех
моделей, описывающих пробой в аэродисперсных средах,
являются нагрев и испарение аэрозольных частиц. Большинство авторов рассматривают аэрозольные частицы как
фактор, способствующий повторному пробою за счет развития электронной лавины в продуктах разрушения частиц [25].
В объеме пористой среды, преимущественно по периферии облучения, могут происходить одновременно с абляцией мишени под воздействием ударной волны [26, 27]
следующие процессы.
Нонагидрат Al(NO3)3·9H2O при нагревании (135 °С)
сперва образует основную соль Al(OH)2NO3·1,5H2O, а при
более высокой температуре (200 °С) разлагается до аморфного оксида алюминия. Следует отметить, что нитрат алюРис. 2. Зависимость интенсивности
миния
является сильным окислителем – его безводная
линии алюминия Al I (λ = 396,153 нм)
форма
со
взрывом реагирует со многими органическими раств спектрах солей от величины энтальпии
ворителями (например, с диэтиловым эфиром и бензолом).
их образования
20
Физика
Кристаллогидраты Al2(SO4)3·18H2O при нагревании плавятся при температуре 86,5 °С в собственной воде и затем разлагаются. При 150 °С они теряют 4 молекулы воды, при 160 °С – 8, при 250 °С –
15 и полностью обезвоживаются при 420 °С.
Al2(SO4)3·18H2O = Al2(SO4)3 + 18H2O .
По сравнению с другими оксосолями, например нитратами, безводный сульфат алюминия более
устойчив. При дальнейшем нагревании он разлагается в диапазоне температур 770÷860 °С:
2Al2(SO4)3 → 2Al2O3 + 6SO2 + 3O2.
Кристаллогидраты AlCl3·6H2O при 150÷200 oС путем термической дегидратации превращаются в
твердый основной хлорид алюминия AlCl3, который при обычном давлении возгоняется при 183 °C (под
давлением плавится при 192,6 °C). В жидком состоянии и в парах он до 440 °С существует в виде димера,
который при 440÷800 °С сосуществует с мономером. При 800÷1000 °С стабилен только мономер [28].
Все эти процессы могут проходить в объеме пористой мишени с ограниченной миграцией оксидов
алюминия и высокой подвижностью газовых компонентов, в частности хлоридов алюминия. Данные
процессы влияют на время пребывания атомов алюминия в объеме плазмы, определяющей интенсивность линий.
***
Настоящее исследование показало, что возбуждение сдвоенными лазерными импульсами анализируемой пористой поверхности в методе лазерного атомно-эмиссионного многоканального спектрального анализа является перспективным направлением при анализе сухих остатков различных
растворов. Указанный метод определения содержания алюминия в биологических и других сходных
объектах целесообразно проводить при использовании для их минерализации серной кислотой или
перевода других солей в сульфатные.
Выполненные спектроскопические исследования приповерхностной лазерной плазмы, образуемой
вблизи поверхности пористого тела, содержащего наноколичества металла, при воздействии на нее
двух последовательных импульсов с межимпульсными интервалами в диапазоне 1÷12 мкс показали
перспективность применения метода возбуждения сдвоенными лазерными импульсами для определения содержания алюминия с хорошей чувствительностью.
1. М о и с е е в С . В . // Гастроэнтерология. 2006. Т. 108. № 2. C. 23.
2. M a t o n P . , B u r t o V . // Drugs. 1991. Vol. 57. № 9. P. 855.
3. G i t z i n g e r C . // Fortschr. Med. 1987. Vol. 105. P. 3.
4. F l a t e n T . , A l f r e y A . // J. Toxicol Environ Health. 1996. Vol. 48. P. 527.
5. B e r l y n e G . , B e n - A r i J . , P e s t D . // Lancet. 1970. Vol. 2. P. 494.
6. L i o n e A . // Pharmacol Ther. 1985. Vol. 29. P. 255.
7. M a t o n P . // Drugs. 1999. Vol. 57. № 6. P. 855.
8. G l a d z i w a U . // J. Clin. Invest. 1991. Vol. 21. P. 96.
9. C o b u r n J . , M i s h e l M . , G o o d m a n W . // Am. J. Kidney Dis. 1991. Vol. 17. № 6. P. 708.
10. G r e g e r J . // Annu. Rev. Nutr. 1993. Vol. 13. P. 43.
11. B e r t h o n G . // Coord. Ghem. Rev. 2002. Vol. 228. P. 319.
12. M a t o n P . , B u r t o n M . // Drugs. 1999. Vol. 57. P. 855.
13. G l a d z i w a U . , M u c k U . // J. Clin. Invest. 1991. Vol. 21. P. 96.
14. C o b u r n J . , M i s h e l M . , G o o d m a n W . // Am. J. Kidney Dis. 1991. Vol. 17. P. 708.
15. К у р е ц Н . И . // Мед. новости. 2006. № 2. С. 7.
16. А в ц ы н А . П . , Ж а в о р о н к о в А . А . , Р и ш М . А . , С т р о ч к о в а Л . С . Микроэлементозы человека. М., 1991.
17. С к а л ь н ы й А . В . , Р у д а к о в И . А . Биоэлементы в медицине. М., 2004.
18. С к а л ь н ы й А . В . Химические элементы в физиологии и экологии человека. М., 2004.
19. К а р я к и н А . В . , Г р и б о в с к а я И . Ф . Эмиссионный спектральный анализ объектов биосферы. М., 1979.
20. П а т а п о в и ч М . П . , Б у л о й ч и к Ж . И . // Вестн. БГУ. Сер. 1. 2009. № 3. С. 14.
21. З а й д е л ь А . Н . , К а л и т и е в с к и й Н . И . , Л и п и с Л . В . , Ч а й к а М . П . Эмиссионный спектральный анализ
атомных материалов. М.; Л., 1960.
22. К у з я к о в Ю . Я . , С е м е н е н к о К . А . , З о р о в Н . Б . Методы спектрального анализа. М., 1990.
23. Г л у ш к о В . П . Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ. изд. М., 1978. Т. 1.
24. А н и с и м о в С . И . , Л у к ь я н ч у к Б . С . // УФН. 2002. Т. 172. № 3. С. 301.
25. В о р о б ь е в В . С . // Там же. 1993. Т. 163. № 12. С. 51.
26. Т и х о н о в В . Н . Аналитическая химия алюминия. М., 1971. С. 16.
27. D o w n s A . J . Chemistry of aluminium, gallium, indium, and thallium. London, 1993. P. 153.
28. Ф у р м а н А . А . Неорганические хлориды. М., 1980. С. 143.
Поступила в редакцию 26.11.11.
Мария Петровна Патапович − аспирант кафедры лазерной физики и спектроскопии. Научный руководитель – А.П. Зажогин.
Чинь Нгок Хоанг − аспирант кафедры лазерной физики и спектроскопии. Научный руководитель – доктор физикоматематических наук, профессор кафедры лазерной физики и спектроскопии А.П. Зажогин.
Жанна Игнатьевна Булойчик – кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры физической оптики.
Анатолий Павлович Зажогин – доктор физико-математических наук, профессор кафедры лазерной физики и спектроскопии.
21