квантово-химическое изучение мономолекулярного распада

688
Структура и динамика молекулярных систем, 2007 г., Выпуск №1
ɍȾɄ 541.124:547.332
ɄȼȺɇɌɈȼɈ-ɏɂɆɂɑȿɋɄɈȿ ɂɁɍɑȿɇɂȿ
ɆɈɇɈɆɈɅȿɄɍɅəɊɇɈȽɈ ɊȺɋɉȺȾȺ ɄȺɌɂɈɇ-ɊȺȾɂɄȺɅɈȼ
ɇɂɌɊɈɉɊɈɉȺɇȺ ɂ ɇɂɌɊɈȻɍɌȺɇȺ
ɐɵɲɟɜɫɤɢɣ Ɋ.ȼ., Ƚɚɪɢɮɡɹɧɨɜɚ Ƚ.Ƚ., ɒɚɦɨɜ Ⱥ.Ƚ., ɏɪɚɩɤɨɜɫɤɢɣ Ƚ.Ɇ.
Ʉɚɡɚɧɫɤɢɣ ɝɨɫɭɞɚɪɫɬɜɟɧɧɵɣ ɬɟɯɧɨɥɨɝɢɱɟɫɤɢɣ ɭɧɢɜɟɪɫɢɬɟɬ, ɐɇɂɌ
ȼ ɧɚɫɬɨɹɳɟɟ ɜɪɟɦɹ ɜɫɟ ɛɨɥɶɲɟ ɜɧɢɦɚɧɢɹ ɭɞɟɥɹɟɬɫɹ
ɢɫɫɥɟɞɨɜɚɧɢɸ ɪɟɚɤɰɢɣ ɫ ɭɱɚɫɬɢɟɦ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɨɜ ɧɢɬɪɨɫɨɟɞɢɧɟɧɢɣ.
ɗɬɨ ɫɜɹɡɚɧɨ ɫ ɪɚɡɪɚɛɨɬɤɨɣ ɧɨɜɵɯ ɷɮɮɟɤɬɢɜɧɵɯ ɷɧɟɪɝɟɬɢɱɟɫɤɢɯ
ɩɪɨɰɟɫɫɨɜ ɢɡɭɱɟɧɢɹ ɪɟɚɤɰɢɣ ɬɟɪɦɨɞɟɫɬɪɭɤɰɢɢ, ɚ ɬɚɤɠɟ ɢɧɬɟɪɩɪɟɬɚɰɢɟɣ
ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɨɜ ɦɚɫɫ-ɫɩɟɤɬɪɨɦɟɬɪɢɢ.
Ʉɚɤ ɛɵɥɨ ɩɨɤɚɡɚɧɨ ɜ ɪɚɛɨɬɟ [1], ɛɚɪɶɟɪ ɪɟɚɤɰɢɢ ɢɡɨɦɟɪɢɡɚɰɢɢ
ɤɚɬɢɨɧ ɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɷɬɚɧɚ ɜ ɚɰɢ-ɮɨɪɦɭ ɫɨɫɬɚɜɢɥ 13,2 ɤȾɠ/ɦɨɥɶ, ɱɬɨ
ɧɚ ɦɧɨɝɨ ɧɢɠɟ, ɱɟɦ ɞɥɹ ɚɧɚɥɨɝɢɱɧɨɣ ɪɟɚɤɰɢɢ ɫ ɭɱɚɫɬɢɟɦ ɧɟɣɬɪɚɥɶɧɨɣ
ɦɨɥɟɤɭɥɵ ɧɢɬɪɨɷɬɚɧɚ - 270.19 ɤȾɠ/ɦɨɥɶ [2].
ȼ ɧɚɲɟɣ ɪɚɛɨɬɟ ɩɪɟɞɫɬɚɜɥɟɧɵ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɵ ɬɟɨɪɟɬɢɱɟɫɤɨɝɨ
ɢɡɭɱɟɧɢɹ ɝɚɡɨɮɚɡɧɨɝɨ ɦɨɧɨɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɨɝɨ ɪɚɫɩɚɞɚ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɨɜ
ɧɢɬɪɨɩɪɨɩɚɧɚ ɢ ɧɢɬɪɨɛɭɬɚɧɚ. ȼɫɟ ɪɚɫɱɟɬɵ ɩɪɨɜɨɞɢɥɢɫɶ ɫ
ɢɫɩɨɥɶɡɨɜɚɧɢɟɦ ɩɚɤɟɬɚ ɤɜɚɧɬɨɜɨ-ɯɢɦɢɱɟɫɤɢɯ ɩɪɨɝɪɚɦɦ Gaussian 98[3].
ɋ ɩɨɦɨɳɶɸ ɦɟɬɨɞɚ ɮɭɧɤɰɢɨɧɚɥɚ ɩɥɨɬɧɨɫɬɢ B3LYP ɫ ɛɚɡɢɫɚɦɢ 321G(d), 6-31G(d), 6-311++G(df,p) ɛɵɥɚ ɢɡɭɱɟɧɚ ɝɟɨɦɟɬɪɢɱɟɫɤɚɹ
ɫɬɪɭɤɬɭɪɚ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɩɪɨɩɚɧɚ ɢ ɟɝɨ ɚɰɢ-ɮɨɪɦɵ (ɪɢɫ. 1).
Ɍɚɛɥɢɰɚ 1.
Ƚɟɨɦɟɬɪɢɱɟɫɤɢɟ
ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɫɬɢɤɢ
ɦɨɥɟɤɭɥɵ
ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ
ɧɢɬɪɨɩɪɨɩɚɧɚ (ɜ Å).
Ɇɟɬɨɞ
ɋ1-ɋ2
ɋ2-ɋ3
ɋ2-H11
C3-N4 N4-O5 N4-O6
B3LYP/31.623
1.566
1.090
2.002 1.240 1.239
21G(d)
B3LYP/61.533
1.566
1.096
1.464 1.239 1.240
31G(d)
B3LYP/61.529
1.562
1.092
1.464 1.232 1.232
311++G(df,p)
ȼ ɬɚɛɥɢɰɟ 2 ɩɪɢɜɟɞɟɧɵ ɡɧɚɱɟɧɢɹ ɷɧɬɚɥɶɩɢɢ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɹ ɤɚɬɢɨɧɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɩɪɨɩɚɧɚ, ɨɩɪɟɞɟɥɟɧɧɵɟ ɪɚɡɥɢɱɧɵɦɢ ɦɟɬɨɞɚɦɢ.
Раздел 3
689
Ɍɚɛɥɢɰɚ 2.
ɗɧɬɚɥɶɩɢɢ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɹ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɩɪɨɩɚɧɚ
Ɇɟɬɨɞ
ɗɧɬɚɥɶɩɢɹ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɹ,
ɤȾɠ/ɦɨɥɶ
PM3
277.2
HF/6-31G(d)
586.64
MP2/6-31G(d)
297.94
B3LYP/3-21G(d)
256.18
B3LYP/6-31G(d)
214.74
B3LYP/6-311++G(df,p)
228.43
ɗɤɫɩɟɪɢɦɟɧɬɚɥɶɧɵɟ ɡɧɚɱɟɧɢɹ ɷɧɬɚɥɶɩɢɢ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɹ ɤɚɬɢɨɧɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɩɪɨɩɚɧɚ ɜ ɥɢɬɟɪɚɬɭɪɟ ɨɬɫɭɬɫɬɜɭɸɬ. ȼ ɷɬɨɦ ɫɥɭɱɚɟ
ɜɚɠɧɨɟ ɡɧɚɱɟɧɢɟ ɩɪɢɨɛɪɟɬɚɟɬ ɩɪɚɜɢɥɶɧɨɫɬɶ ɬɟɨɪɟɬɢɱɟɫɤɨɣ ɨɰɟɧɤɢ
ɝɟɨɦɟɬɪɢɱɟɫɤɢɯ ɢ ɷɧɟɪɝɟɬɢɱɟɫɤɢɯ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɫɬɢɤ ɢɫɯɨɞɧɵɯ ɫɨɟɞɢɧɟɧɢɣ
ɢ ɩɪɨɞɭɤɬɨɜ ɪɟɚɤɰɢɣ. Ɇɨɠɧɨ ɩɨɥɚɝɚɬɶ, ɱɬɨ ɧɚɢɛɨɥɟɟ ɧɚɞɟɠɧɨɣ ɨɰɟɧɤɨɣ
ɹɜɥɹɸɬɫɹ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɵ ɝɢɛɪɢɞɧɨɝɨ DFT-ɦɟɬɨɞɚ B3LYP/6-31G(d),
ɩɨɫɤɨɥɶɤɭ ɷɬɨɬ ɦɟɬɨɞ ɞɚɟɬ ɧɚɢɥɭɱɲɟɟ ɫɨɝɥɚɫɢɟ ɫ ɷɤɫɩɟɪɢɦɟɧɬɨɦ ɞɥɹ
ɦɨɥɟɤɭɥɵ ɢ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɦɟɬɚɧɚ [4].
H11
C2
H9
H8
H10
H13
C1
H7
C3
O6
N4
O5
H12
Ɋɢɫ 1. ɋɬɪɭɤɬɭɪɚ ɦɨɥɟɤɭɥɵ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ ɚɰɢ-ɮɨɪɦɵ ɧɢɬɪɨɩɪɨɩɚɧɚ
ȼ ɬɚɛɥɢɰɟ 3 ɩɪɢɜɟɞɟɧɵ ɝɟɨɦɟɬɪɢɱɟɫɤɢɟ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɫɬɢɤɢ ɚɰɢɮɨɪɦɵ ɦɨɥɟɤɭɥɵ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɩɪɨɩɚɧɚ, ɩɨɥɭɱɟɧɧɵɟ ɫ
ɢɫɩɨɥɶɡɨɜɚɧɢɟɦ DFT ɦɟɬɨɞɚ B3LYP ɫ ɪɚɡɥɢɱɧɵɦɢ ɛɚɡɢɫɚɦɢ.
Ɍɚɛɥɢɰɚ 3.
Ƚɟɨɦɟɬɪɢɱɟɫɤɢɟ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɫɬɢɤɢ ɚɰɢ-ɮɨɪɦɵ ɦɨɥɟɤɭɥɵ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ
ɧɢɬɪɨɩɪɨɩɚɧɚ (ɜ Å).
Ɇɟɬɨɞ
ɋ1-ɋ2 ɋ2-ɋ3 C3-N4 N4-O5 N4-O6 O6-H10
B3LYP/
1.460 1.490 1.707 1.206 1.410 1.019
3-21G(d)
B3LYP/
1.487 1.477 1.590 1.175 1.325 0.998
6-31G(d)
B3LYP/
1.480 1.469 1.610 1.164 1.323 0.988
6-311++G(df,p)
690
Структура и динамика молекулярных систем, 2007 г., Выпуск №1
ɋɬɪɭɤɬɭɪɚ ɩɟɪɟɯɨɞɧɨɝɨ ɫɨɫɬɨɹɧɢɹ (ɪɢɫ. 2, ɬɚɛɥ. 4) ɞɥɹ ɩɪɨɰɟɫɫɚ
ɢɡɨɦɟɪɢɡɚɰɢɢ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɩɚɧɚ ɜ ɟɝɨ ɚɰɢ-ɮɨɪɦɭ ɛɵɥɚ
ɥɨɤɚɥɢɡɨɜɚɧɚ ɦɟɬɨɞɨɦ B3LYP c ɛɚɡɢɫɚɦɢ 3-21G(d), 6-31G(d), 6311++G(df,p).
H10
H11
H
9
O6
C2
C1
H8
C3
H7
H12
N4
O5
H13
Ɋɢɫ 2. Ƚɟɨɦɟɬɪɢɱɟɫɤɢɟ ɩɚɪɚɦɟɬɪɵ ɫɬɪɭɤɬɭɪɵ ɩɟɪɟɯɨɞɧɨɝɨ ɫɨɫɬɨɹɧɢɹ ɞɥɹ
ɩɪɨɰɟɫɫɚ ɢɡɨɦɟɪɢɡɚɰɢɢ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɩɚɧɚ ɜ ɟɝɨ ɚɰɢ-ɮɨɪɦɭ.
Ɍɚɛɥɢɰɚ 4.
Ƚɟɨɦɟɬɪɢɱɟɫɤɢɟ
ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɫɬɢɤɢ
ɫɬɪɭɤɬɭɪɵ
ɩɟɪɟɯɨɞɧɨɝɨ
ɫɨɫɬɨɹɧɢɹ ɢ ɜɟɥɢɱɢɧɚ ɛɚɪɶɟɪɚ ɚɤɬɢɜɚɰɢɢ ɞɥɹ ɩɪɨɰɟɫɫɚ ɢɡɨɦɟɪɢɡɚɰɢɢ
ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɩɪɨɩɚɧɚ ɜ ɟɝɨ ɚɰɢ-ɮɨɪɦɭ (ɞɥɢɧɵ ɫɜɹɡɟɣ ɜ Å, ǻHa,
ɤȾɠ/ɦɨɥɶ).
Ɇɟɬɨɞ
ɋ1-ɋ2 ɋ2-ɋ3 C3-N4 N4-O5 N4-O6 O6-H10
ǻHa
B3LYP/31.538 1.555 1.525 1.213 1.446 2.516
16.64
21G(d)
B3LYP/61.524 1.544 1.487 1.236 1.233 3.774
4.29
31G(d)
B3LYP/61.516 1.537 1.494 1.219 1.232 3.70
4.75
311++G(df,p)
Ʉɚɤ ɢ ɞɥɹ ɦɨɥɟɤɭɥɵ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɩɪɨɩɚɧɚ ɢ ɟɝɨ ɚɰɢɮɨɪɦɵ, ɡɧɚɱɟɧɢɹ ɩɨɥɭɱɟɧɧɵɟ ɦɟɬɨɞɨɦ B3LYP/3-21G(d) ɯɭɠɟ
ɫɨɝɥɚɫɭɸɬɫɹ ɫ ɪɚɫɱɟɬɧɵɦɢ ɡɧɚɱɟɧɢɹɦɢ ɩɨɥɭɱɟɧɧɵɦɢ ɫ ɢɫɩɨɥɶɡɨɜɚɧɢɟɦ
ɞɪɭɝɢɯ ɛɚɡɢɫɨɜ.
Ɉɩɬɢɦɢɡɚɰɢɹ ɝɟɨɦɟɬɪɢɢ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɛɭɬɚɧɚ ɢ
ɷɧɬɚɥɶɩɢɹ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɹ ɩɨɥɭɱɟɧɵ ɫ ɢɫɩɨɥɶɡɨɜɚɧɢɟ ɦɟɬɨɞɨɜ PM3, HF/631G(d), B3LYP/6-31G(d) [1]
Ɋɚɫɱɟɬɧɵɟ ɡɧɚɱɟɧɢɹ, ɩɪɟɞɫɤɚɡɵɜɚɟɦɵɟ ɪɚɡɥɢɱɧɵɦɢ ɦɟɬɨɞɚɦɢ ɞɥɹ
ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ ɢɡɦɟɧɹɸɬɫɹ ɧɟɡɧɚɱɢɬɟɥɶɧɨ. ɋɭɳɟɫɬɜɟɧɧɨ ɛɨɥɶɲɢɟ
ɪɚɡɥɢɱɢɹ ɪɚɫɱɟɬ ɩɪɟɞɫɤɚɡɵɜɚɟɬ ɞɥɹ ɷɧɬɚɥɶɩɢɢ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɹ.
ɉɟɪɟɯɨɞɧɵɟ ɫɨɫɬɨɹɧɢɹ ɞɥɹ ɩɪɨɰɟɫɫɚ ɢɡɨɦɟɪɢɡɚɰɢɢ ɤɚɬɢɨɧɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɛɭɬɚɧɚ ɜ ɟɝɨ ɚɰɢɮɨɪɦɭ ɛɵɥɢ ɥɨɤɚɥɢɡɨɜɚɧɵ ɫ
ɢɫɩɨɥɶɡɨɜɚɧɢɟɦ ɦɟɬɨɞɚ B3LYP/6-31G(d).
Cɬɪɭɤɬɭɪɚ
ɩɪɟɯɨɞɧɨɝɨ
ɫɨɫɬɨɹɧɢɹ
ɩɪɟɞɫɬɚɜɥɹɟɬ
ɫɨɛɨɣ
ɩɹɬɢɱɥɟɧɧɵɣ ɰɢɤɥ (ɪɢɫ. 3). ɋɨɨɬɜɟɬɫɬɜɢɟ ɧɚɣɞɟɧɧɨɝɨ ɩɟɪɟɯɨɞɧɨɝɨ
ɫɨɫɬɨɹɧɢɹ ɢɡɭɱɚɟɦɨɦɭ ɩɪɨɰɟɫɫɭ ɛɵɥɨ ɞɨɤɚɡɚɧɨ ɫɩɭɫɤɚɦɢ ɩɨ ɤɨɨɪɞɢɧɚɬɟ
ɪɟɚɤɰɢɢ ɫ ɚɤɬɢɜɢɪɨɜɚɧɧɨɝɨ ɤɨɦɩɥɟɤɫɚ ɤ ɢɫɯɨɞɧɨɣ ɦɨɥɟɤɭɥɟ[1] ɢ ɟɟ ɚɰɢ-
Раздел 3
ɮɨɪɦɟ.
ɋɬɪɭɤɬɭɪɚ
ɚɰɢ-ɮɨɪɦɵ
ɩɪɟɞɫɬɚɜɥɟɧɚ ɧɚ ɪɢɫ. 4.
H
H7
691
ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ
ɧɢɬɪɨɛɭɬɚɧɚ
6
C1
1.5
28
H9
C2
11
H
51
15
O
C
5
4
52
1.
10
H
1.4
3
1.291
1.50
1.
24
3
8
H
H12
N
C
18
1.5
4
O
16
14
H
13
H
Ɋɢɫ. 3. ɋɬɪɭɤɬɭɪɚ ɉɋ ɢɡ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɛɭɬɚɧɚ ɜ ɟɝɨ ɚɰɢ-ɮɨɪɦɭ ɫ
ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɟɦ 5 ɱɥɟɧɧɨɝɨ ɰɢɤɥɚ.
H
8
O15
9
99
0.
1 .1
N5
16
75 O
3
6
1.539
H10
C2
1.59
C1
11
4
H
H7
H
2
1.3
H9
1.4
90
3
C
1
.477
C4
H14
H13
H12
Ɋɢɫ. 4. Ƚɟɨɦɟɬɪɢɱɟɫɤɢɟ ɩɚɪɚɦɟɬɪɵ ɚɰɢ-ɮɨɪɦɵ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɚ ɧɢɬɪɨɛɭɬɚɧɚ,
ɩɨɥɭɱɟɧɧɨɣ ɩɪɢ ɫɩɭɫɤɟ ɫ 5 ɱɥɟɧɧɨɝɨ ɩɟɪɟɯɨɞɧɨɝɨ ɫɨɫɬɨɹɧɢɹ.
ɉɪɨɜɟɞɟɧɧɵɣ ɪɚɫɱɟɬ ɞɚɟɬ ɡɧɚɱɟɧɢɟ ɛɚɪɶɟɪɚ ɩɪɨɰɟɫɫɚ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɹ
ɚɰɢ-ɮɨɪɦɵ ɱɟɪɟɡ 5 ɱɥɟɧɧɵɣ ɰɢɤɥ 1,27 ɤȾɠ/ɦɨɥɶ. ɑɬɨ ɤɚɫɚɟɬɫɹ
ɷɧɬɚɥɶɩɢɢ ɚɤɬɢɜɚɰɢɢ ɞɥɹ ɚɧɚɥɨɝɢɱɧɨɣ ɪɟɚɤɰɢɢ, ɩɪɨɯɨɞɹɳɟɣ ɱɟɪɟɡ
ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɟ ɩɟɪɟɯɨɞɧɨɝɨ ɫɨɫɬɨɹɧɢɹ ɫ 4 ɱɥɟɧɧɵɦ ɰɢɤɥɨɦ, ɬɨ ɡɞɟɫɶ
ɜɟɥɢɱɢɧɚ ɛɚɪɶɟɪɚ ɫɨɫɬɚɜɢɥɚ 100,13 ɤȾɠ/ɦɨɥɶ [1]. Ɉɩɭɛɥɢɤɨɜɚɧɧɵɟ
ɪɚɧɟɟ [1,2,4], ɢ ɩɨɥɭɱɟɧɧɵɟ ɧɚɦɢ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɵ ɩɨɤɚɡɵɜɚɸɬ, ɱɬɨ ɛɚɪɶɟɪɵ
ɪɟɚɤɰɢɣ ɤɚɬɢɨɧ-ɪɚɞɢɤɚɥɨɜ ɫɭɳɟɫɬɜɟɧɧɨ ɧɢɠɟ, ɱɟɦ ɞɥɹ ɚɧɚɥɨɝɢɱɧɵɯ
ɩɪɨɰɟɫɫɨɜ, ɩɪɨɬɟɤɚɸɳɢɯ ɫ ɭɱɚɫɬɢɟɦ ɧɟɣɬɪɚɥɶɧɵɯ ɦɨɥɟɤɭɥ.
Ʌɢɬɟɪɚɬɭɪɚ
1 Guzel G. Garifzianova, Ekaterina V. Nikolaeva, Roman V. Tsyshevskiy,
Alexander G. Shamov and Grigirii M. Khrapkovskii // X Seminar "New
trends in research of energetic materials". – Pardubice. – 2007. – P. 436-441.
2 Pablo A. Denis, Oscar N. Ventura, Hung Thanh Le and Minh Tho Nguyen,
Phys. Chem. Chem. Phys, No. 5, p.1730-1738, 2003
3 A. Frisch, J.B. Foresman et al.: Exploring Chemistry with Electronic
Structure Methods, Second Edition; Pittsburgh PA: Gaussian Inc., p.302,
1996
4 G.M. Khrapkovskii, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov and A.G. Shamov:
32-th International Annual Conference of ICT. – Karlsruhe, p.67-1 – 67-15,
2001