Химическая связь Строение молекул

Химическая связь
Строение молекул
Афонина Любовь Игоревна,
канд. хим. наук, доцент кафедры химии НГТУ,
научный сотрудник ИХТТМ СО РАН
План лекции
1.
2.
Основные постулаты и гипотезы
Теории образования ковалентной связи
1.
2.
3.
4.
5.
3.
Типы внутримолекулярных связей
1.
2.
3.
4.
4.
Метод валентных связей
Метод гибридизации электронных орбиталей
Теория отталкивания электронных пар валентных
оболочек
Метод наложения валентных схем
Метод молекулярных орбиталей
Ковалентная связь
Донорно-акцепторная связь
Ионнная связь
Металлическая связь
Межмолекулярные взаимодействия
1.
2.
3.
Водородная связь
Силы Ван-дер-Ваальса
Гидрофобные взаимодействия
Химическая связь - это взаимодействие двух или
нескольких атомов, в результате которого образуется
химически устойчивая многоатомная микросистема
(молекула, кристалл, комплекс и др.).
Все свойства веществ обусловлены особенностями связей в них.
Главное отличие химической связи от других видов
взаимодействия между атомами – изменение состояния
электронов в молекуле по сравнению с исходными атомами.
Основные черты химической связи:
1.
2.
Снижение общей энергии многоатомной системы по
сравнению с суммарной энергией изолированных частиц,
из которых эта система образована.
Перераспределение электронной плотности в области
химической связи по сравнению с простым наложением
электронных плотностей несвязанных атомов, сближенных
на расстояние связи.

Постулат Г. Деви (1807).
Химическая связь имеет электрическую природу.

Электрохимическая теория связи
(Й. Я. Берцелиус, 1812 - 1818).
Соединение образуется за счет взаимного притяжения
электроположительного и электроотрицательного элементов.

Гипотеза об обмене электронами (В. Коссель, 1916).
Атомы элементов при образовании соединения отдают или
принимают валентные электроны для получения устойчивой
конфигурации по типу инертного газа.

Гипотеза электронных пар (Г. Н. Льюис, 1916).
Атомы элементов при образовании соединения обобществляют
свои валентные электроны так, чтобы каждый получил
устойчивую электронную конфигурацию по типу инертного
газа.

Теория химического строения (А. М. Бутлеров, 1861).
1.
Соединение атомов в молекулу происходит в соответствии с
валентностью этих атомов.
2.
Атомы в молекуле соединяются в определенной
последовательности. Изменение последовательности их
соединения приводит к новому веществу с новыми свойствами.
3.
Свойства молекул зависят от их состава и строения.
4.
Атомы в соединении оказывают взаимное влияние друг на
друга.
Основные характеристики
химической связи
Длина связи (ℓсв) : это межъядерное
расстояние между атомами. Измеряется в
нанометрах (нм).

зависит от размеров
электронных
оболочек и степени
их перекрывания.
Энергия химической связи определяет ее прочность [кДж/моль].
Энергия разрыва связи - количество энергии,
затрачиваемое на ее разрыв (энергия
диссоциации связи), всегда положительна.
 Энергия образования связи - величина,
которая при суммировании по всем связям
дает энергию образования молекулы из
элементарных атомов. По величине та же, что
и энергия разрыва связи, но имеет
отрицательный знак.



Для двухатомной молекулы энергия связи
численно равна энергии диссоциации молекулы на
атомы и энергии образования молекулы из атомов.
Н + Вr ↔ НВr
энергия связи НВr больше количества энергии,
выделяющейся при образовании НВr из
газообразного молекулярного водорода и жидкого
брома:
½Н2(г.) + ½Вr2(ж.) = НBr(г.)
Есв.=ΔН0(НBr) + ½ΔН0исп(Br2) + ½ΔЕразл(Н2) + ½ΔЕразл(Вr2)
Имеется определенная корреляция между длиной
связи ℓсв, кратностью и энергией связи Есв

с уменьшением длины связи обычно
растет энергия связи
связь

Энергия связи
Есв, кДж/моль
Длина связи ℓсв, нм
H-F
536
0.092
H-Cl
432
0.128
H-Br
360
0.142
H-I
299
0.162
С увеличением кратности связи
уменьшается ее длина и увеличивается
энергия.
Энергия связи,
кДж/моль
Теории образования
ковалентной связи
Метод валентных связей –метод ВС
(В. Г. Гайтлер, Ф. Лондон, 1927)
Квантово-механическое описание электронного строения
молекул на основании решения уравнения Шрёдингера с
учетом только взаимодействия электронов со своим и
чужим ядром.
Основные положения метода ВС:
1.
2.
3.
Ковалентная связь осуществляется двумя электронами с
противоположными спинами, которые принадлежат
одновременно двум различным атомам.
Взаимное перекрывание валентных электронных облаков двух
атомов приводит к образованию электронного облака
молекулы, максимальная электронная плотность которого
располагается в пространстве между ядрами,вызывая их
притяжение.
Связь между атомами в молекуле тем прочнее, чем больше
перекрывание облаков.
Метод позволил объяснить образование связи в случае
двухъядерной молекулы (например, водорода):
Зависимость сил взаимодействия F атомов (а) и энергии E
системы (б) от расстояния между ядрами атомов в молекуле Н2.
r0 = 0,074 нм; Е0н-н = 458 Кдж/моль, при 0 К;
Е0н-н = 435 Кдж/моль, при 298 К
Метод позволил объяснить образование σ- и π-связей
Этот метод не объяснял следующее:
Существование ионов F2+, O2+, H2+ (метод МО).
2. Магнитные свойства многих молекул, например, О2
(метод МО).
3. Образование равноценных связей, например, в ионе
NH4+ (донорно-акцепторная связь).
4. Существование различных валентных углов в
молекулах.
1.
Метод гибридизации
атомных орбиталей
(Л.К. Полинг, Ж. Слейтор, 1931; 1954 – Нобелевская премия по
химии «за изучение природы химической связи и его применение к
объяснению строения сложных молекул».)
Гибридизация орбиталей — гипотетический процесс смешения
разных по форме и энергии орбиталей центрального атома
многоатомной молекулы с возникновением того же числа
орбиталей, одинаковых по форме и энергии.
Основные принципы гибридизации:
1.
2.
3.
4.
Участвующие в гибридизации атомные орбитали должны иметь близкие
значения энергии.
Число гибридных орбиталей должно быть равно числу исходных
атомных орбиталей.
Гибридные атомные орбитали представляют собой линейные
комбинации (полученные путем сложения и вычитания) исходных
орбиталей.
Гибридные орбитали располагаются в пространстве так, чтобы
обеспечить между ними минимальное отталкивание, т.е. как можно
дальше друг от друга.
Типы гибридизации
Sp
2
Sp
Sp3
В гибридизации участвуют не только связывающие электроны, но и
неподеленные электронные пары.
Молекула воды содержит две ковалентные химические связи между атомом
кислорода и двумя атомами водорода.



У атома кислорода имеются еще две неподеленные электронные пары, не
участвующих в образовании связи.
Все четыре пары электронов занимают определенные области в
пространстве вокруг атома кислорода. Электроны отталкиваются друг от
друга, электронные облака располагаются на возможно большем расстоянии
друг от друга.
В результате гибридизации меняется форма АО: они вытянуты и направлены
к вершинам тетраэдра. Молекула воды имеет угловую форму, угол между
связями кислород-водород равен 104,5o.
Тип
гибридизации
Число
гибридных
орбиталей
Геометрическая
форма
Угол
между
связями
Примеры
sp
2
линейная
180o
BeCl2 BeF2, CO2,
NO2+
sp2
3
треугольная
120o
BCl3 BF3, NO3–, CO32–
sp3
4
тетраэдрическая
109,5o
dsp2
4
Плоскоквадратная
90o
Ni(CO)4, XeF4
sp3d
5
тригональнобипирамидальная
90o
PCl5 AsF5
sp3d2
6
октаэдрическая
90o; 120o
CH4 ClO4–, SO42–,
NH4+
SF6 Fe(CN)63–, CoF63–
Теория отталкивания валентных электронных
пар (ОВЭП). Метод Р. Гиллеспи (1957)
Позволяет более точно предсказать пространственное расположение
связей в молекулах, т.е. валентные углы.
Химические связи и неподеленные электронные пары в молекулах
стремятся расположиться как можно дальше друг от друга.
1. Валентные электронные пары (Х) взаимно отталкиваются,
располагаясь таким образом, чтобы энергия молекулы или иона
была минимальной.
2. Если все электронные пары одинаковы, то образуется молекула
правильной формы. Если в молекуле есть несвязывающие
валентные электронные пары (Е), то они отталкиваются сильнее и
искажают форму молекулы, увеличивая валентные углы.
3. Кратные связи также отталкиваются сильнее, увеличивая углы
между связями.
Метод наложения валентных схем
применяется тогда, когда истинные свойства соединения
и, соответственно, его строение оказываются
промежуточными между отдельными схемами.
 Используется процедура делокализации.

Молекула азотной кислоты (HNO3)
Метод молекулярных орбиталей
1.
Из n валентных электронных облаков атомов образуется n
электронных облаков молекулы, принадлежащих
одновременно нескольким атомам.
2.
Половина орбиталей молекулы являются связывающими
(образуют связь), а половина – разрыхляющими (разрушают
связь).
3.
При заполнении МО электронами используются принцип
наименьшей энергии, принцип Паули, правило Хунда.
4.
Связь образуется только тогда, когда число электронов на
связывающих орбиталях больше, чем на разрыхляющих.
5.
Кратность связи определяется по разности электронных пар
на связывающих и разрыхляющих орбиталях, а магнитный
момент молекулы – неспаренными электронами.
Энергетические диаграммы образования
молекул Н2, Н2+, Н2-, Не2 по методу МО
Энергетическая диаграмма образования
парамагнитной молекулы О2 по методу МО
Типы внутримолекулярных
связей
Ковалентная связь
(150 – 400 кДж/моль)
Дативный механизм
образования ковалентной связи




Реализуется как дополнение к донорно-акцепторному
механизму.
Атомы, у которых внешняя электронная оболочка
включает d-орбитали, могут выступать одновременно в
роли и донора, и акцептора неподеленных пар
электронов.
Взаимодействие двух атомов, при котором каждый из
них выступает в роли донора и акцептора электронных
пар одновременно, называется дативным механизмом
образования связи.
Примером проявления дативного механизма при
образования связи служит взаимодействие двух атомов
хлора.



Два атома хлора в молекуле Cl2 образуют ковалентную связь по
обменному механизму, объединяя неспаренные 3р-электроны.
Кроме того, происходит перекрывание 3р-орбитали атом Cl-1, на
которой имеется пара электронов, и вакантной 3d-орбитали атома
Cl-2, а также перекрывание 3р-орбитали атом Cl-2, на которой
имеется пара электронов, и вакантной 3d-орбитали атома Cl-1.
Действие дативного механизма приводит к увеличению
прочности связи. Молекула Cl2 является более прочной, чем
молекула F2, в которой связь образуются только по обменному
механизму:
Молекулы
F2
Cl2
Br2
I2
Энергия связи, кДж/моль
155
240
190
149
Валентность в методе ВС



Обменная валентность – определяется числом
неспаренных электронов.
Пример:
Атом Н (1s1) – валентность равна 1
Атом Не(1s2) – валентность равна 0
Донорно-акцепторная валентность - определяется
числом электронных пар (для донора) или числом ВАО
(для акцептора)
Пример:
Ион BF4- – валентность бора равна 4
Валентность может быть увеличена промотированием
атома.
Свойства ковалентной связи
Высокоэнергетическая: 150 – 400 кДж/моль,
(прочная);
 Может быть полярной и неполярной;
 Насыщаемая (способность атомов образовывать
ограниченное число ковалентных связей) ;
 Направленная (это свойство обуславливает
пространственную структуру молекул, т.е. их форму)
.


Вследствие насыщаемости связей молекулы
имеют определенный состав

Количественно направленность
выражается в виде валентных углов
между направлениями химической связи
в молекулах и твердых телах.
Идеальная ковалентная связь
существует лишь в частицах, состоящих
из одинаковых атомов (Н2, N2).
 Если образуется связь между
различными атомами, то электронная
плотность смещается к одному из ядер
атомов - происходит поляризация связи.
 Характеристикой полярности связи
служит дипольный момент.

Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов
ее химических связей (с учетом наличия неподеленных пар электронов).
 Если полярные связи расположены в молекуле симметрично, то
положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга, и
молекула в целом является неполярной.


Теория ионной связи была разработана В. Косселем
(1916). Он считал, что ионная связь образуется между
металлами и неметаллами вследствие того, что при
химическом взаимодействии разнородные атомы
стремятся приобрести конфигурацию внешней
оболочки атомов благородных газов. Это достигается
отдачей (металлы) и присоединением (неметаллы)
электронов нейтральными атомами химических
элементов. Атомы, отдающие свои электроны,
превращаются в катионы, а атомы, присоединяющие
электроны, превращаются в анионы. Химическая связь
осуществляется в результате электростатического
притяжения образовавшихся разноименных ионов. В
этом заключается сущность теории ионной связи,
разработанной Косселем.