ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 620.193.013:544.65
И. О. Григорьева, Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
В ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ С ДОБАВКАМИ ПАВ
Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодная поляризация, потенциодинамический метод, наноразмерные прекурсоры
Потенциодинамическим и хронопотенциодинамическим методами исследован процесс анодного растворения
алюминия (99,5%) в электролитах на основе NaCl c добавками органических модифицирующих веществ. Изучено влияние добавок ПАВ на анодную поляризацию и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.
Keywords: aluminium, electrochemical behavior, anodic polarization, potentiodynamic method, nanosized precursors.
The process of anodic dissolution of aluminium (99,5%) in NaCl solutions with additions of modified organic substances with using potentiodynamic and hronopotentiodynamic methods has been investigated. The influence of surfactant´s additions on the anodic polarization and corrosion characteristics of aluminium electrode has been also studied.
Введение
В настоящее время большое внимание уделяется
изучению электрохимического поведения алюминия в
водных средах в связи с перспективой его использования в качестве активных анодов в химических источниках тока резервного типа [1-4], а также в технологиях синтеза оксидов и гидроксидов алюминия, в том
числе и наноразмерных [5-6]. При этом особое внимание уделяется исследованию электрохимического растворения алюминиевого анода в нейтральных солевых
растворах, в основном, в хлоридсодержащих [7-11].
Однако применение анодных материалов на основе
алюминия в водных средах ограничено появлением у
металла отрицательного дифференц-эффекта (отсутствие фарадеевского соответствия между количеством
продуктов растворения и прошедшим через электродную систему количеством электричества) [12-16,9].
Отрицательный дифференц-эффект в условиях анодной поляризации в водных солевых средах сопровождается процессом саморастворения металла с выделением водорода. Снизить саморастворение алюминиевого анода можно путем изменения состава электролита, например, добавлением к раствору электролита
органических растворителей [14-18]. Применение водно-органических сред позволяет не только изменять
скорость коррозии и саморастворения металла при
анодной поляризации, но и стабильно поддерживать
алюминиевый анод в активном состоянии и повысить
эффективность его использования.
В настоящей работе исследовали анодное и коррозионное поведение чистого алюминия (99,5%) в водных растворах хлорида натрия (0,1 моль/л) с добавлением различных модифицирующих добавок органических веществ с точки зрения их возможного использования
для
получения
устойчивых
оксогидроксосоединений алюминия, являющихся в ряде
случаев наноразмерными прекурсорами различных
керамических материалов.
231
Экспериментальная часть
Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50 %) в
виде пластины размером 1,5×4,5см с рабочей поверхностью 1 см2, остальную поверхность изолировали коррозионно-стойкой эмалью ЭП-773. Перед
каждым опытом поверхность рабочего электрода
обезжиривали (состав раствора: Na3PO4·12H2O – 30
г/л, Na2СО3 – 30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л;
t0=60÷700С, τ=5÷10 минут), травили (NaOH – 100
г/л, t0=50÷600С, τ=0,5÷1,0 минут), осветляли (HNO3
(1:1), t0=18÷250С, τ=1,0÷2,0 минут) и промывали
дистиллированной водой.
В качестве модифицирующих добавок, которые вводили в количестве 5,0 % в раствор NaCl (0,1
моль/л), использовали вещества различной природы.
Характеристики использованных модификаторов
приведены в табл.1.
Таблица 1 – Характеристики модифицирующих
веществ
Тип модифика№
Вещество
тора
Органическая
1
Молочная кислота
карбоновая киCH3CH(OH)COOH
слота
2
Тетраэтоксисилан
(ТЭС) Неионогенное
ПАВ
(C2H5O)4Si
3
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) Неионогенное
ПАВ
C2nH4n+2On+1
4
Лапрол
Дисперсия полистирола
в
простом полиэфире
5
Модифицирующая добавка Полимер
на поликарбоксилатной основе (супер пластификатор
С-3)
Для установления закономерностей анодного
поведения алюминия в исследуемых растворах использовали потенциодинамический (скорость развертки потенциала 2 мВ/с) и хронопотенциометрический
методы.
Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным
катодным и анодным пространством при температуре
20±10С и свободном доступе воздуха. В качестве
вспомогательного электрода использовали платиновый
электрод, в качестве электрода сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1
(Е=0,222В). Поляризация рабочего электрода и соответствующие измерения обеспечивались с помощью
потенциостата П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020.
По результатам поляризационных измерений в
рабочих растворах методами экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых и поляризационного сопротивления определяли и рассчитывали
параметры коррозионного процесса – потенциал и
плотность тока коррозии, а также поляризационное
сопротивление.
Результаты и их обсуждение
В предыдущих работах [19-21] было показано,
что в растворах на основе NaCl алюминий при определенных режимах анодной поляризации подвергается
локальной активации с ростом концентрации активаторов процесса – ионов Cl-. В настоящем исследовании
проведено сопоставление электрохимического поведения алюминия в водных растворах на основе NaCl (0,1
моль/л) с добавками различных органических веществ.
Поляризационные кривые анодного растворения
алюминия, снятые в исследуемых растворах в потенциодинамическом режиме представлены на рис.1, который наглядно иллюстрирует влияние модифицирующих добавок на вид анодной поляризации. В начальный период поляризации (диапазон значений потенциалов от -0,6 до -1,5 В) кинетика анодного процесса незначительно зависит от наличия добавки. При
дальнейшей поляризации природа модифицирующей
добавки в той или иной степени влияет на вид анодной
поляризационной кривой. Так, скорость анодного растворения алюминия возрастает при введении в раствор
NaCl таких полимерных добавок, как лапрола и суперпластификатора (кривые 5 и 6 на рис.1), рН которых
находится в достаточно узком диапазоне значений (6,3
÷ 6,6). Добавки других веществ с более низким значением рН (молочная кислота, тетраэтоксисилан и полиэтиленгликоль, рН от 2,3 до 5,5), в меньшей степени
влияют на вид анодной кривой (кривые 2,3,4 на рис.1).
Для всех поляризационных кривых, приведенных на рис.1, характерно значительное возрастание
тока в области пассивности и в большинстве случаев
отсутствие четко выраженной площадки, соответствующей этой области.
Скорость коррозии алюминия (рис.2, табл.2)
возрастает при введении в исходный раствор хлорида
натрия полиэтиленгликоля (более, чем в 4 раза) и молочной кислоты (~ в 3 раза). А при добавлении других
модификаторов плотность тока коррозии, по сравнен232
Рис. 1 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворах NaCl (0,1 моль/л): 1 – контрольный образец (рН‫ ٭‬5,30-6,96); 2 – образец №1 (рН 2,36-2,64);
3 – образец №2 (рН 4,63-4,30); 4 – образец №3 (рН
5,73-7,62); 5 – образец №4 (рН 6,34-7,16); 6 – образец №5 (рН 6,57-8,43)
‫٭‬Первое значение рН – значение до анодной поляризации, второе
– после снятия анодной поляризационной кривой
Рис. 2 – Анодные и катодные поляризационные
кривые алюминия А5 (99,5%) в растворах NaCl
(0,1 моль/л) с добавками ПАВ: 1 – контрольный
образец (рН 5,30); 2 – образец №1 (рН 2,36); 3 –
образец №2 (рН 4,63); 4 – образец №3 (рН 5,73); 5
– образец №4 (рН 6,34); 6 – образец №5 (рН 6,57)
нию с исходным раствором, уменьшается: при введении тетраэтоксисилана - более, чем в 2,5 раза;
лапрола и суперпластификатора - более, чем в 4 раза
(рис.2, табл.2). При добавлении в исходный раствор
всех исследованных модифицирующих веществ потенциал коррозии сдвигается в сторону более положительных значений: на 190÷195 мВ при добавлении суперпластификатора, полиэтиленгликоля и
лапрола и на 240÷245 мВ при добавлении молочной
кислоты и тетраэтоксисилана (рис.2, табл.2).
Таблица 2 – Результаты поляризационных измерений
Состав
раствора
βа,
мВ/дек
βк,
мВ/дек
Естац
мВ
Rп,
кОм
NaCl
NaCl
+
мол. к-та
NaCl
+
ТЭС
NaCl
+
ПЭГ
NaCl
+
лапрол
NaCl + С3
250
670
265
50
-770
-660
265
60
290
Екор,
мВ
3,23
4,00
jкор,
мкА/
см2
17
48
-670
3,33
6,4
-655
50
-720
0,28
74
-705
170
50
-680
4,00
4,0
-705
70
50
-680
2,10
4,0
-710
-900
-660
По значению плотности тока коррозии исследуемые растворы с добавками можно расположить в
следующий ряд (рис.3):
ПЭГ молочная кислота NaCl (0,1М) ТЭС лапрол, С3.
Рис. 3 – Значения плотности тока коррозии в исследуемых водно-органических средах
Полученные данные указывают на то, что тетраэтоксисилан, лапрол и суперпластификатор являются
ингибиторами коррозии алюминия в хлоридсодержащих растворах без потери активности анодного материала.
Для получения наглядного представления о динамике процессов пассивации и растворения алюминиевого электрода в исследуемых средах снимали хронопотенциограммы в рабочих растворах (рис.4,
табл.3). Наиболее отрицательные значения потенциалов наблюдаются в растворе чистого хлорида натрия
(контрольный образец) и в растворе NaCl + лапрол, а
наиболее положительные – в растворе NaCl + ПЭГ
(рис.4, табл.3). В большей степени изменяется потенциал алюминиевого электрода в чистом растворе NaCl
и с добавкой лапрола; в меньшей степени – в растворах
хлорида натрия с добавками молочной кислоты и тетраэтоксисилана. Так, максимальная разность потенциалов в растворах хлорида натрия с добавками молочной кислоты и тетраэтоксисилана (ТЭС) составляет
40 мВ; в растворах с добавкой суперпластификатора
(С3) - 50÷55 мВ; в растворах с добавкой полиэтиленгликоля (ПЭГ) – 60 мВ; в растворах с добавкой лапрола
– 80 мВ, а в исходном растворе хлорида натрия (0,1
моль/л) эта величина достигает 90 мВ.
В работах [8, 22-24] показано, что активация
алюминия при анодной поляризации обусловлена образованием на поверхности металла промежуточных
комплексов с частичным переносом заряда [AlClβ]s-β+σ,
где σ – заряд иона металла (σ
3). Такой промежуточный комплекс рассматривается как низковалентная
частица, которая при взаимодействии с компонентами
раствора (водой или ионами водорода) окисляется, что
объясняет явление отрицательного дифференцэффекта (ОДЭ). Увеличение ОДЭ (скорости выделения
водорода) при анодно-анионной активации обусловлено процессами на границе раздела металл/раствор в
порах, а изменение потенциала электрода отражает
совокупность электрохимических процессов на электроде, включая миграцию анионов хлора в капиллярно-пористом пространстве оксидно-гидроксидной
233
пленки [24].
Рис. 4 - Хронопотенциограммы алюминия А5
(99,5%) в растворах NaCl (0,1 моль/л) с модифицирующими добавками: 1 – контрольный образец; 2 – молочная кислота; 3 – ТЭС; 4 – ПЭГ; 5 –
лапрол; 6 – С3
На всех хронопотенциограммах наблюдаются
периодические колебания (флуктуации) электродного потенциала; при этом амплитуда колебаний
больше в случае добавок суперпластификатора (С3)
и полиэтиленгликоля (ПЭГ) (рис.4). Такие колебания потенциала алюминиевого электрода обусловлены нестабильностью образования защитного оксидного слоя на поверхности электрода, которая в
свою очередь связана с периодическими динамическими процессами локального пробоя и зарастания
оксидной пленки.
Таблица 3 – Результаты хронопотенциометрических исследований
Состав
раствора
Значения потенциала Al (мВ) в
момент времени, мин
Еmax
Emin
мВ
мВ
0
1
10
20
30
NaCl
-650
-730
-720
-710
-710
-650
-740
NaCl
+
мол. к-та
NaCl
+
ТЭС
NaCl
+
ПЭГ
NaCl
+
лапрол
NaCl + С3
-680
-710
-710
-700
-700
-680
-720
-660
-650
-671
-675
-669
-650
-690
-680
-680
-718
-722
-720
-670
-730
-655
-720
-730
-715
-710
-655
-735
-635
-670
-685
-670
-680
-635
-690
В соответствии с адсорбционно-химической
моделью растворения металла [12] можно считать,
что анодный процесс протекает через образование и
последующее растворение хемосорбционного комплекса, который содержит атомы Al, молекулы Н2О,
молекулы ПАВ и Cl--ионы. В водно-органических
растворах активация алюминия обусловлена конкурирующей адсорбцией ионов хлора и молекул ПАВ
в порах оксидно-гидроксидной пленки. При добавлении в водные среды органических добавок, которые выступают в роли ПАВ, их молекулы начинают
адсорбироваться на водно-оксидной пленке и внедряться в ее структуру [12].
Таким образом, в работе изучено электрохимическое поведение алюминиевого электрода в водных
растворах 1М NaCl с добавлением ПАВ различной
природы и рН. Полученные экспериментальные данные могут быть полезны при разработке технологий
синтеза оксидно-гидроксидных нанообъектов – прекурсоров композиционных керамических материалов
различного назначения.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического
комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7012.
Литература
11. Борисенкова, Т.А. Анодное поведение алюминия в
нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Т. 11,
№ 2. - С. 106-110.
12. Колотыркин, Я.В. Аномальные явления при растворении металлов / Я.В. Колотыркин, Г.М. Флорианович //
Итоги науки и техники. Электрохимия. – 1971. – Т.VII.
– С.5-64.
13. Электрохимическое поведение Al и сплава Al-Mg-HgZn в водных и метанольных растворах хлорида лития
// Н.М. Гонтмахер [и др.] // Защита металлов. - 1984.Т. 20, № 2. - С. 265-267.
14. Григорьев, В.П. К вопросу о механизме ОДЭ алюминиевых сплавов в водных и спиртовых средах /В.П.
Григорьев, Н.М. Гонтмахер, И.М. Гершанова // Электрохимия. - 1984.- Т. 20, вып. 2. - С. 268-271.
15. Григорьев, В.П. Дифференциальный эффект алюминиевого сплава АД-1М в водно-спиртовых солянокислых средах / В.П. Григорьев, В.В. Бартенев, Н.М. Гонтмахер // Защита металлов. - 1989.- Т. 24, № 2. - С.
265-268.
16. Григорьев, В.П. Анодное поведение алюминия в кислых хлоридсодержащих электролитах на основе алифатических спиртов / В.П. Григорьев, Н.М. Гонтмахер, В.М. Кравченко // Защита металлов. - 1990.Т. 26, № 4. - С. 545-549.
17. The corrosion and electrochemical behavior of pure aluminium in alkaline methanol solutions / Jun-Bo Wang
[etc.] // J. Appl. Electrochem. - 2007.- V. 37. - P. 753758.
18. Лукащук, Т.С. Электрохимическое поведение алюминия и его сплавов в водных и водно-этанольных растворах хлорида натрия / Т.С. Лукащук, В.И. Ларин //
Вiсник Харкiвського нацiонального унiверситету. –
2007. - № 770. Хiмiя. –Вип. 15 (38) - С. 324-327.
19. Григорьева, И.О. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах / И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник КГТУ. - 2010. № 7. - С. 153-161.
20. Григорьева, И.О. Коррозионно-электрохимическое
поведение алюминия в хлоридсодержащих электролитах / И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник
КГТУ. - 2011. № 11. - С. 160-166.
21. Анодное поведение алюминия в кислых хлорид- и
сульфатсодержащих растворах с широким диапазоном
концентраций / И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //
Вестник КГТУ. - 2011. № 12. - С. 123-128.
22. Самарцев, В.М. Анионная активация и саморастворение алюминия в хлоридсодержащих средах / В.М. Самарцев, И.Д. Зарцын, Е.А. Пономарева // Тез.докл.
VI Всесоюз. конф. молодых ученых и специалистов
по физ. химии. – Москва, 1990. –С.68.
23. Вращающийся конический электрод с кольцом для
исследования отрицательного дифференц-эффекта на
алюминиевом электроде / В.М. Самарцев [и др.] //
Защита металлов. - 1991.- Т. 27, № 2. - С. 197-201.
24. Зарцын, Е.А. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами / И.Д. Зарцын, В.М. Самарцев,
И.К. Маршаков // Защита металлов. - 1994.- Т. 30, №
1. - С. 45-47.
1. Cooper, J.F. Current status of the development of the refuelable aluminium- air battery / J.F. Cooper, K.A. Kraftic // 18th
Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Orlando. - 1983. −
New York. −1983. −V.4. −P.1628-1634.
2. Tajima, S. Aluminium and manganese as anodes for dry and
reserve batteries / S. Tajima // Journal of Power Sources. −
1984. − V.11, № 1-2. − P. 155-161.
3. Коровин, Н.В. Воздушно-алюминиевые источники тока
/Н.В. Коровин, Б.В. Клейменов // Информост «Радиоэлектроника и телекоммуникации» -24. −2002. − № 6(24).
- С. 13-17.
4. Скундин, А.М. Использование алюминия в низкотемпературных химических источниках тока /А.М. Скундин,
Н.В. Осетрова // Электрохимическая энергетика. -2005. –
Т. 5, № 1. –С.3-15.
5. Серёдкин, Ю.Г. Разработка электрохимической технологии получения оксида алюминия высокой чистоты – сырья для производства лейкосапфиров: автореф.
дис….канд. технич. наук / Серёдкин Юрий Георгиевич. –
М.:МИСиС, 2010. - 25 с.
6. Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов алюминия, полученные электрохимическим и химическим способами / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник КГТУ. - 2009. №
6. - С. 55-67.
7. Назаров, А.П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А.П. Лисовский,
Ю.Н. Михайловский // Защита металлов. - 1991. –Т. 27,
№ 1. –С.13-19.
8. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах / В.М. Самарцев [и др.]
// Защита металлов. - 1992.- Т. 28, № 5. - С. 760-767.
9. О механизме анодного окисления алюминия в водных
растворах электролитов / И.Л. Батаронов [и др.]
//International Scientific Journal of Alternative Energy and
Ecology. – 2007. - № 1 (655). - С. 118-126.
10. Лукащук, Т.С. Исследование влияния состава солевых
электролитов на коррозионное и анодное поведение
алюминия / Т.С. Лукащук, В.И. Ларин // Вiсник
Харкiвського нацiонального унiверситету. – 2008. - №
820. Хiмiя. –Вип. 16 (39) - С. 328-331.
__________________________________________________________________
© И. О. Григорьева – канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected];
[email protected]; Е. В. Петрова – канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества
КНИТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников – д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].
234