Кластерный нанокатализ Решение n

Кластерный нанокатализ
Решение
1. Из рисунка видно, как устроены гексагональные кластеры. n-ая оболочка состоит из (2n+1)
слоев, в которых атомы металла расположены по периметру. Центральный слой содержит
наибольшее число атомов: n+1 + 4n + n–1 = 6n, затем сверху и снизу идут два слоя, у которых на три атома меньше, затем еще на три меньше, и так далее, до двух крайних слоев
(верхнего и нижнего), которые включают (n+1)(n+2)/2 атомов. Всего в n-ой оболочке содержится
n −1
(n + 1)(n + 2)
6n + 2∑ (6n − 3k ) + 2
= 10n 2 + 2
2
k =1
атомов.
Общее число атомов металла в «магическом кластере», состоящим из n оболочек и
одного центрального атома, равно:
n
10
11
1 + ∑ (10n 2 + 2) = n3 + 5n 2 + n + 1 .
3
3
k =1
Доля атомов на поверхности:
10n 2 + 2
10 3
11
n + 5n 2 + n + 1
3
3
превышает 30%, начиная с n = 8 (и меньше).
2. Атомный объем палладия:
Vат =
3
M
106.4
−23 см
1.47
10
=
=
⋅
.
атом
ρN A 12.02 ⋅ 6.02 ⋅1023
В кластере диаметром 2.05 нм содержится
3
πd 3 π
2.05 ⋅10−7 )
(
N= 6 = 6
= 307 атомов.
Vат
1.47 ⋅10−23
Это число близко к «магическому» числу 309 при n = 4. Можно считать, что данные кластеры имеют практически замкнутую оболочку.
3. X обозначает поверхность (точнее, адсорбционные центры на поверхности):
Y – CO(адс)
CO(г) + поверхность → CO(адс)
Молекула кислорода на поверхности катализатора диссоциирует на атомы:
O2(г) + поверхность → 2O(адс)
Z – O(адс)
Реакция окисления CO происходит на поверхности:
CO(адс) + O(адс) → CO2(адс)
A – CO2(адс)
Молекулы CO2 десорбируются с поверхности в объем и освобождают поверхность: тем самым катализатор регенерируется:
CO2(адс) → CO2(г) + поверхность.
4.
Суммарное уравнение реакции: CO(г) + NO(г) → CO2(г) + ½ N2(г)
Само химическое превращение имеет место на поверхности наночастиц. Для этого молекулы
должны на ней адсорбироваться:
CO(г) + поверхность → CO(адс)
NO(г) + поверхность → NO(адс)
Затем происходит реакция:
CO(адс) + NO(адс) → CO2(адс) + N(адс)
и продукты реакции покидают поверхность:
CO2(адс) → CO2(г) + поверхность
N(адс) → N(г) + поверхность
2N(г) → N2(г)
Реакция тормозится при больших количествах NO, поскольку тогда NO занимает все
адсорбционные центры, и для оксида углерода не остается места на поверхности.
Возможны отклонения от этого механизма. Например, молекула NO на поверхности
может диссоциировать:
NO(адс) → N(адс) + O(адс),
и образующийся атом кислорода окисляет CO:
CO(адс) + O(адс) → CO2(адс).
Еще возможен вариант, когда CO адсорбируется и реагирует с молекулой NO, находящейся в газовой фазе:
CO(адс) + NO(г) → CO2(адс) + N(г).
5. Запишем уравнения Аррениуса для констант скорости двух каталитических реакций:
⎛ E
⎞
kкласт = A exp ⎜ − класт ⎟
⎝ RTкласт ⎠
⎛ E
⎞
kмоно = A exp ⎜ − моно ⎟
⎝ RTмоно ⎠
По условию, константы скорости равны, откуда следует:
Eкласт
E
= моно ,
RTкласт RTмоно
Eмоно Tмоно 450
=
=
= 1.5
Eкласт Tкласт 300
Энергия активации реакции окисления CO в присутствии нанокластеров уменьшается в 1.5
раза по сравнению с монокристаллами.
Автор – проф. В.В.Еремин