[5] Формализм однокомпонентных волновых функций для атомов

Формализм однокомпонентных волновых функций
для атомов
Д.В.Гламазда
Уральский государственный университет, Екатеринбург
7 мая 2010 г.
Аннотация
С помощью нового релятивистского формализма получаются полные уравнения для нахождения волновых функций как отдельных электронов в произвольных атомах, так и атомов в целом, что необходимо при вычислении их уровней энергии. После этого в общих чертах демонстрируется нахождение энергетических термов атома гелия путем решения уравнений методом теории возмущений.
Ключевые слова: спектры атомов, волновая функция, новый релятивистский
формализм, 4-векторная формулировка, теория возмущений.
1
Введение
В 2009 г. был представлен новый релятивистский формализм, основанный на использовании комплексных скалярных (т.е. однокомпонентных) волновых функций
для описания полей с произвольным спином. Его проверку можно найти в [1]. Пока
новый формализм использовался только в задачах с одиночными частицами, между
тем, он обладает гораздо большим потенциалом.
В принципе, с его помощью можно вычислять спектры любых атомов с какой
угодно «квантовомеханической» точностью (до лэмбовского сдвига), причем в отличие от традиционного решения через уравнение Шредингера, когда различные
вклады в гамильтониан приходится брать «с потолка», в новом формализме все возможные факторы учитываются автоматически. Они просто выводятся при последовательном выполнении действий (дифференцировании), записанном в уравнении
динамики. Здесь уместно только одно замечание: количество слагаемых в уравнении для одного электрона1 растет очень быстро с числом частиц, входящих в атом.
Так, после подстановки волновой функции в уравнение динамики для гелия получается 11 слагаемых, для лития – 16, для бериллия – 22, и т.д.. Впрочем, это не
может считаться недостатком формализма, т.к. является отражением объективного
обстоятельства – возрастания громоздкости самого атома. К тому же, все слагаемые
1 Волновая
функция всего атома компонуется из волновых функций отдельных электронов.
1
могут быть отнесены к определенному типу, а количество таких типов ограничено и
невелико. Это упрощает компьютерное решение задачи.
В этой работе демонстрируется приложение формализма однокомпонентных волновых функций к атому гелия, простейшей из систем, в которой проявляются все
закономерности, которые имеют место в атомах2 .
2
Симметрия волновой функции по перестановкам
частиц
Общеизвестно, что вид коллективной волновой функции тождественных частиц
во многом определяется их спином. Каждая из частиц
1,
2,
...,
N
(1)
имеет, в принципе, свою совокупность ξk пространственных и спиновых переменных, так что априори всего есть N таких совокупностей, фиксирующих конкретную
частицу:
ξ 1 , ξ 2 , . . . , ξN .
С другой стороны, каждой из частиц (1) соответствует волновая функция ψqk
ψ q1 ,
ψ q2 ,
...,
ψ qN ,
где qk – наборы квантовых чисел состояний, фиксирующие вид волновых функций.
Общая волновая функция системы, очевидно, будет зависеть от переменных всех
входящих в систему частиц:
Ψ = Ψ(t, ξ1 , ξ2 , . . . , ξN ).
Частицы с целочисленным спином – бозоны – подчиняются статистике Бозе и
их общая волновая функция должна быть симметричной по перестановке местами
двух произвольно выбранных частиц из этого множества. Если поменять местами
частицы i и j, то такая функция не изменится3 :
Ψs (. . . , ξi , . . . , ξj , . . . ) = Ψs (. . . , ξj , . . . , ξi , . . . ).
Эта функция может быть выражена через волновые функции ψqk отдельных частиц.
Для рассмотренного случая N свободных тождественных частиц с целочисленным
спином [2]
r
n1 ! n2 ! . . . X
Ψs =
ψq1 (ξ1 ) ψq2 (ξ2 ) . . . ψqN (ξN ),
N!
(q1 ...qN )
где сумма берется по всем перестановкам индексов q1 . . . qN , а nk есть числа заполнения состояний qk . При этом Ψs получается нормированной на 1.
2 В еще более простой системе – в атоме водорода, например, нет взаимодействия между электронами. . .
3 Индекс «s» будет означать, что функция симметрична по перестановкам частиц, а индекс «a»
– что антисимметрична.
2
Для частиц с полуцелым спином – фермионов – все будет иначе. Общая волновая
функция системы будет антисимметричной по перестановкам частиц:
Ψa (. . . , ξi , . . . , ξj , . . . ) = −Ψa (. . . , ξj , . . . , ξi , . . . ).
Нормированная на 1 общая волновая функция N
онов выражается через определитель N × N [2]:
¯
¯ ψq1 (ξ1 ) . . .
¯
1 ¯¯ ψq2 (ξ1 ) . . .
Ψa = √ ¯
...
...
N! ¯
¯ ψqN (ξ1 ) . . .
3
свободных тождественных фермиψq1 (ξN )
ψq2 (ξN )
...
ψqN (ξN )
¯
¯
¯
¯
¯.
¯
¯
¯
Спин и принцип относительности
Вследствие того, что спиновые волновые функции зависят только от углов (т.е.
от направления в пространстве) и не зависят от расстояний и времени, применение
принципа относительности к спиновому движению приводит к замечательному результату.
Рис. 1: Два «внутренних» поля движения и собственные системы координат с попарно параллельными осями.
µ
На Рис.1 изображены два «внутренних» поля движения ψ1 (xµ ) и ψ2 (x0 ). Систеµ
мы отсчета xµ = (ct, x, y, z) и x0 = (ct0 , x0 , y 0 , z 0 ) различны и связаны с центрами масс
3
полей ψ1 и ψ2 соответственно. Для физики безразлично, как оси координат ориентированы, от этого зависит только громоздкость описания. Поэтому мы не нарушим
общности, если потребуем, чтобы оси x и x0 , y и y 0 , z и z 0 были попарно параллельны.
Свяжем с каждой из декартовых систем координат (СК) соответствующую сферическую СК. Произвольное направление в первой системе можно задать единичным
вектором n, определяемым углами θ, ϕ, а во второй системе – единичным вектором
n0 , определяемым углами θ0 , ϕ0 . Очевидно, что если θ0 = θ, ϕ0 = ϕ, то векторы n и
n0 параллельны, т.е. указывают в одинаковом направлении.
µ
Теперь предположим, что поля ψ1 (xµ ) и ψ2 (x0 ) имеют в своем составе поля спи0
0
новых движений σ1 (θ, ϕ) и σ2 (θ , ϕ ) соответственно. Направления в пространстве,
функциями которых являются σ1 (n) и σ2 (n0 ), не зависят от того, насколько разнесены начала систем координат x, y, z и x0 , y 0 , z 0 в пространстве. Если речь идет
только о σ1 и σ2 , эти СК можно мысленно совместить без ущерба для результата, т.е.
положить θ0 = θ, ϕ0 = ϕ. После этого спиновая функция σ2 также может считаться
функцией углов первой системы координат:
σ1 = σ1 (θ, ϕ),
σ2 = σ2 (θ0 , ϕ0 ) = σ2 (θ, ϕ).
Мы получили, что несмотря на то, что центры масс полей ψ1 и ψ2 не совпадают, все спиновые функции могут считаться функциями углов одной произвольно
выбранной системы координат4 . Очевидно, что этот факт имеет место при любом
количестве рассматриваемых полей.
В формализме однокомпонентных волновых функций любые угловые моменты,
будь то орбитальный момент или спин, целочисленный или полуцелый, описывается
однообразно [1]. Общий вид собственной функции углового момента при этом есть
σ = Yνµ (θ, ϕ) = [ap Pνµ (cos θ) + aq Qµν (cos θ)] eiµϕ ,
(2)
где Pνµ (ζ), Qµν (ζ) – соответственно присоединенные функции Лежандра 1-го и 2-го
рода степени ν порядка µ; ap , aq – постоянные множители. Индекс ν одновременно
является квантовым числом модуля углового момента (например, спина: ν = s), а µ –
квантовым числом z-проекции момента (например, µ = sz ). Таким образом, квантовые числа углового момента входят как параметры в функцию (2). Разницы между
«настоящим» аргументом и параметром функции, как правило, не существует, это
вопрос договоренности. Поэтому формально можно считать σ функцией также и
спиновых переменных s, sz , при этом для краткости записи опускать s, т.е. писать
σ = σ(sz ).
В присутствии магнитного поля H картина изменится, но таким образом, что
по-прежнему можно будет полагать θ0 = θ, ϕ0 = ϕ. А именно, возникнет ларморова
прецессия с частотой ωL = −eH/2me c. Благодаря тождественности электронов СК
x, y, z и x0 , y 0 , z 0 будут вращаться синхронно, одноименные оси координат будут
оставаться параллельными в любой момент времени, откуда и следует, что функция,
зависящая только от углов θ0 , ϕ0 , может считаться5 функцией углов θ, ϕ.
4 Эта
СК может быть даже «внешней» (например, лабораторной).
же СК связана, например, с ядром, которое прецессирует с другой частотой, это необходимо учитывать. В самом общем случае при переходе от одной СК к другой с помощью матриц
Якоби такой учет происходит автоматически [1].
5 Если
4
4
Постановка задачи об уровнях энергии
атома гелия
В Природе существует два изотопа гелия – очень редкий 3 He, ядро которого состоит из 2 протонов и 1 нейтрона, и 4 He с ядром из 2 протонов и 2 нейтронов. Здесь
мы рассмотрим атом 4 He. Масса его ядра равна6 mN = 3727.4117 МэВ/c2 , масса
каждого из электронов есть me = 0.5110034 МэВ/c2 . Простая оценка приведенной
массы электрона (без учета массы второго электрона) дает
m̄e ≈
me mN
= 0.5109 (МэВ/c2 ),
me + mN
так что отклонение приведенной массы электрона от свободной приблизительно равно 0.000195me . Таким образом, начать мы можем, не заменяя пока массы электронов
приведенными (и, следовательно, считая ядро неподвижным).
Итак, в поле неподвижного ядра с зарядовым числом Z = 2 движутся два электрона. Совместим систему отсчета с ядром. Пусть в произвольный момент времени t
координаты и спин 1-го электрона есть7 r1 и s1 , а второго – r2 и s2 . Спин ядра 4 He,
а значит, и связанный с ним магнитный момент равны 0, поэтому электромагнитное
поле ядра полагаем чисто кулоновским с 4-потенциалом
µ
¶
Ze
µ
AN =
,0 .
(3)
r
Электрону 1 сопоставим волновую функцию
Ψ1 = ψ1 f1N f12 = φ1 σ1 f1N f12 ,
где
ψ1 =
f1N
f12
φ1 σ1
–
–
–
(4)
поле реакции электрона 1 на ядро,
поле реакции электрона 1 на электрон 2,
поле движения электрона 1, включающее в себя поле φ1
орбитального и поле σ1 спинового движения.
Аналогичную волновую функцию сопоставим электрону 2:
Ψ2 = ψ2 f2N f21 ,
где смысл парциальных полей, входящих в Ψ2 , подобен таковому в Ψ1 , с точностью
до замены номеров частиц 1 ↔ 2.
Поскольку нас интересуют энергетические термы атома в целом, то нам приходится иметь дело с волновой функцией Ψ двух электронов. Согласно разделу 2, она
6 «МэВ/c2 » означает энергию в МэВ’ах (1 МэВ= 1.6021892 · 10−6 эрг), которую надо поделить
на c2 , т.е. на скорость света (c = 2.997925 · 1010 см/с) в квадрате.
7 В данной работе приняты следующие обозначения: S – спин как физическая величина (с размерностью ~), s и sz – его квантовые числа (безразмерные). Безразмерный вектор спина s ≡ S/~.
Подобная система имеет место и для орбитального момента: L – орбитальный момент импульса, l,
m ≡ lz – его квантовые числа; l ≡ L/~ – безразмерный вектор орбитального момента импульса.
5
должна быть антисимметричной по перестановкам частиц. Если ее представить в
виде произведения орбитальной и спиновой частей8
Ψ = Ψa = φ(1, 2) σ(1, 2),
то антисимметрия Ψ может реализоваться двумя способами:
Ψa = φs σa
или
Ψa = φa σs .
(5)
Если спины электронов направлены в разные стороны, то для системы будем иметь
s = 0, sz = 0 и соответствующая спиновая функция будет антисимметричной:
σa = σ+ (1) σ− (2) − σ− (1) σ+ (2).
(6)
Здесь σ+ (k) – функция, соответствующая k-му электрону, если его спин направлен
вверх по оси z, а σ− (k) – функция, соответствующая k-му электрону, если его спин
направлен вниз по оси z.
Тогда орбитальная волновая функция, соответствующая (6), должна быть симметричной, т.е. [3]
1
φs = √ [φ1 (1) φ2 (2) + φ2 (1) φ1 (2)] .
(7)
2
Если спины электронов параллельны, спин системы будет s = 1. При этом получаем 2s + 1 = 3 проекции (−1, 0, +1) на ось z и три симметричные функции
σs,− = σ− (1) σ− (2),
σs,0 = σ+ (1) σ− (2) + σ− (1) σ+ (2),
σs,+ = σ+ (1) σ+ (2).
Орбитальная функция, соответствующая этим трем вариантам, должна быть антисимметричной:
1
φa = √ [φ1 (1) φ2 (2) − φ2 (1) φ1 (2)] .
(8)
2
Таким образом, в действительности реализуются 4 варианта, один со спином 0
и три со спином 1. Формально они могут быть выражены через индивидуальные
волновые функции отдельных электронов соотношениями (5) – (8). Однако, если
получение спиновых функций отдельных электронов не создает проблем9 , то поиск
орбитальных функций отдельных электронов сопряжен с определенными трудностями.
На время оставим атом как целое и рассмотрим движение одного электрона, например электрона 1. Его волновая функция дана выражением (4). Уравнение динамики в формализме однокомпонентных волновых функций одинаково для всех
случаев – это уравнение Клейна-Гордона-Фока:
∂µ ∂ µ Ψ 1 +
m2e c2
Ψ1 = 0.
~2
8 Для
краткости числами 1, 2 условно обозначены координаты и спины первого и второго электрона соответственно.
9 Так как набор этих функций ограниченный и стандартный – см. (2).
6
Подставим в него волновую функцию10 :
∂µ ∂ µ (φ1 σ1 f1N f12 ) +
m2e c2
φ1 σ1 f1N f12 = 0.
~2
После выполнения дифференцирования и приведения подобных получим:
(∂µ ∂ µ φ1 )σ1 f1N f12 + (∂µ ∂ µ σ1 )φ1 f1N f12 + (∂µ ∂ µ f1N )φ1 σ1 f12 + (∂µ ∂ µ f12 )φ1 σ1 f1N +
+2(∂µ φ1 )(∂ µ σ1 )f1N f12 + 2(∂µ φ1 )(∂ µ f1N )σ1 f12 + 2(∂µ φ1 )(∂ µ f12 )σ1 f1N +
+2(∂µ σ1 )(∂ µ f1N )φ1 f12 + 2(∂µ σ1 )(∂ µ f12 )φ1 f1N + 2(∂µ f1N )(∂ µ f12 )φ1 σ1 +
m2e c2
φ1 σ1 f1N f12 = 0.
(9)
~2
Первое слагаемое оставляем без изменения, в нем φ1 – искомая функция, описывающая орбитальное движение электрона 1. Далее будем стремиться провести выкладки
таким образом, чтобы избавиться от всех остальных функций11 и получить уравнение только для φ1 . Второе слагаемое описывает плотность квадрата импульса парциального поля движения σ1 , т.е. спина. Если связать с нашей декартовой СК, начало
которой совмещено с ядром, еще и сферическую СК r1 , θ1 , ϕ1 , то, как показано в [1],
получим
s1 · s1
s1 (s1 + 1)
∂µ ∂ µ σ 1 =
σ1 =
σ1 ,
2
r1
r12
+
где s1 = 1/2 – спин электрона 1.
В формализме однокомпонентных волновых функций электромагнитное взаимодействие учитывается через следующее действие оператора 4-импульса на поле реакции:
Q
iQ µ
p̂µ f = − Aµ f
⇐⇒
∂µf =
A f,
(10)
c
~c
где Q – заряд исследуемого поля, Aµ – 4-потенциал, действующий на исследуемое
поле. Вследствие этого и с учетом (3) для третьего слагаемого получим:
µ
¶
ie µ
µ
µ
∂µ ∂ f1N = ∂µ (∂ f1N ) = ∂µ − AN f1N =
~c
=−
e2
Z 2 e4
α2 Z 2
AµN AµN f1N = − 2 2 2 f1N = − 2 f1N ,
2
2
~ c
~ c r1
r1
где α = e2 /~c ≈ 1/137 – постоянная тонкой структуры.
Четвертый член в (9) задает плотность квадрата 4-импульса поля реакции электрона 1 на электрон 2. Поскольку взаимодействие электронов имеет электромагнитную природу, то и здесь применим (10):
µ
¶
ie
e2
∂µ ∂ µ f12 = ∂µ − Aµ2 f12 = − 2 2 Aµ2 Aµ2 f12 .
(11)
~c
~ c
10 Чтобы
избежать громоздкости, ниже не указываем индексами, координаты какой частицы фигурируют в выражении (и на координаты какой частицы действуют операторы).
11 Постараемся сделать так, чтобы они сократились.
7
В отличие от ядра, второй электрон не стоит на месте и заметно действует на
электрон 1 не только своим зарядом (кулоновское взаимодействие). Орбитальное
движение электрона 2 порождает магнитное поле, которое должно действовать на
электрон 1, поскольку тот движется. Часть векторного потенциала электрона 2,
соответствующая его движению, есть
A0 2 =
1 I2
e v2
e p2
=−
=−
,
c r12
c r12
me c r12
где I2 – ток, умноженный на длину контура12 , создаваемого орбитальным движением
электрона 2, v2 – скорость электрона 2, p2 – его импульс, r12 – расстояние между
электронами 1 и 2.
Кроме этого, электрон 2 еще имеет спин S2 и связанный с ним дипольный магнитный момент µ2 , создающий еще одно магнитное поле, с которым также взаимодействует электрон 1. Соответствующая часть векторного потенциала имеет вид
A00 2 =
e S2 × n21
µ2 × r21
=−
,
3
2
r12
me c
r12
где n21 – единичный вектор, направленный от электрона 2 к электрону 1. Таким
образом, в целом для 4-потенциала от 2-го электрона получаем
µ
·
¸¶
e
e
p2
S2 × n21
µ
0
0
00
A2 ≡ (A2 , A 2 + A 2 ) = −
, −
+
.
(12)
2
r12
me c r12
r12
После подстановки этого в (11) будем иметь
"
µ
¶2 #
2
2
2
e
p
e
e
S
×
n
2
2
21
f12 =
∂µ ∂ µ f12 = − 2 2
+
2 − m2 c2
2
~ c r12
r12
r12
e
=−
α2
2
r12
½
1−
¸¾
·
1
p2 · (S2 × n21 ) (S2 × n21 )2
2
+
2
f12 .
p
+
2
m2e c2 2
r12
r12
Далее в (9) идут слагаемые, описывающие попарное взаимодействие парциальных
полей движения. Пятый член – это спин-орбитальное взаимодействие рассматриваемого в данный момент электрона 1. Как показано в [1],
(∂µ φ1 )(∂ µ σ1 ) =
l1 · s1
φ1 σ 1 ,
r12
где l1 и s1 – орбитальный и спиновый моменты импульса электрона 1 (безразмерные).
Шестое слагаемое описывает взаимодействие электрона 1 с ядром. Здесь все просто:
µ
¶
ie
iZe2 1 ∂φ1
iαZ ∂φ1
(∂µ φ1 )(∂ µ f1N ) = (∂µ φ1 ) − AµN f1N = −
f1N = −
f1N .
~c
~cr1 c ∂t
cr1 ∂t
12 Так
называемая циркуляция тока.
8
Седьмое слагаемое дает взаимодействие орбитального поля движения электрона
1 с электроном 2. В нем скалярное произведение 4-градиентов есть
µ
¶ · 2
ie µ
ie 1 ∂φ1
ie2
p2
µ
(∂µ φ1 )(∂ f12 ) = (∂µ φ1 ) − A2 f12 =
+ 2 (∇φ1 ) ·
+
~c
~cr12 c ∂t
~c me
r12
¸
·
¸
ie2
S2 × n21
iα 1 ∂φ1
(∇φ1 ) · p2
(∇φ1 ) S2 × n21
+ 2 (∇φ1 ) ·
f12 =
+
+
·
f12 .
2
~c me
r12
r12 c ∂t
me c
me c
r12
Восьмой член в (9) равен 0, т.к. у 4-градиента ∂µ σ1 временна́я компонента равна 0
(поле спина не зависит от t), а у 4-градиента ∂ µ f1N , наоборот, все пространственные
компоненты равны 0 (в силу того, что потенциал ядра имеет вид (3)). Если бы мы
изучали атом 3 He, ядро которого имеет спин и связанный с ним магнитный момент,
то мы могли бы представить 4-потенциал его ядра наподобие (12), что привело бы
к появлению ненулевых пространственных компонент у ∂ µ f1N и, в конце концов, к
учету сверхтонкой структуры терма.
Девятое слагаемое описывает взаимодействие спинового поля движения 1-го электрона с электроном 2, при этом
µ
µ
¶
¶
ie µ
p2
S2 × n21
ie2
µ
(∂µ σ1 )(∂ f12 ) = (∂µ σ1 ) − A2 f12 =
(∇σ1 ) ·
+
f12 =
2
~c
me c2 ~
r12
r12
µ
¶
iα
p2
S2 × n21
=
(∇σ1 ) ·
+
f12 .
(13)
2
me c
r12
r12
Поле движения σ1 чисто вращательное, в нем ненулевой является только циркулирующая по углу ϕ компонента импульса p0ϕ1 . Она и создает наблюдаемый момент
импульса – спин S1 . Сам по себе циркулирующий импульс есть
−i~∇σ1 = p0ϕ1 σ1 = p0ϕ1 nϕ σ1 ,
(14)
где nϕ – орт ϕ. Он не является наблюдаемым, т.к., усредняясь по пространству, дает
0. Однако, его скалярное произведение с каким-нибудь другим циркулирующим вектором вполне может оказаться ненулевым и наблюдаемым. Как раз такое произведение есть в (13). Импульс p2 второго электрона создается орбитальным движением
и также является циркулирующим.
Рассмотрим скалярные произведения S1 ·L2 и (−i~∇σ1 )·p2 . Поскольку спин электрона равен 1/2, его проекция может быть только +1/2 или −1/2. Это значит, что
вектор спина параллелен или антипараллелен оси z. В отличие от этого, орбитальный момент L2 может располагаться под углом к оси z и описывать конус вследствие
прецессии. Как следует из Рис. 2, углы между S1 , L2 и nϕ1 , nϕ2 равны. Обозначая
их через β, запишем:
(Ŝ1 σ1 ) · (L̂2 f12 ) = (S1 · L2 )σ1 f12 = |S1 | |L2 | |σ1 | |f12 | cos β
и
(−i~∇σ1 ) · (p2 f12 ) = | − i~∇σ1 | |p2 | |f12 | cos β.
Отсюда
cos β =
(−i~∇σ1 ) · (p2 f12 )
(S1 · L2 )σ1 f12
=
.
|S1 | |L2 | |σ1 | |f12 |
| − i~∇σ1 | |p2 | |f12 |
9
(15)
Рис. 2: Скалярное произведение моментов и циркулирующих импульсов.
Из (14) следует, что | − i~∇σ1 | = |p0ϕ1 σ1 | = |p0ϕ1 | |σ1 |. С другой стороны, |p0ϕ1 | =
|S1 |/r1 , так что
|S1 | |σ1 |
| − i~∇σ1 | =
.
r1
Аналогичные соотношения имеют место и для орбитального момента второго электрона:
|L2 |
|L2 | = r2 |p2 |
=⇒
|p2 | =
.
r2
Подставим все это в (15) и окончательно для взаимодействия спина первого электрона с орбитальным моментом 2-го электрона находим:
(∇σ1 ) · (p2 f12 ) =
i S1 · L2
s1 · l2
σ1 f12 = i~
σ1 f12 .
~ r1 r2
r1 r2
(16)
Рассмотрим второе слагаемое в (13), которое отвечает за взаимодействие собственных (спиновых) магнитных моментов электронов 1 и 2. Здесь мы также имеем
дело со скалярным произведением циркулирующих векторов. А именно, ∇σ1 задает
вышеописанный импульс p0ϕ1 , циркулирующий по ϕ, а
S2 × n21 = ~s2 sin γ2 nϕ ,
есть вектор, также циркулирующий по ϕ (γ2 – угол между S2 и n21 ). Произведя
выкладки, подобные выполненным выше, получим
(∇σ1 ) ·
S2 × n21
s1 · s2
f12 = i~ sin γ2
2
2 σ1 f12 ,
r12
r1 r12
10
после чего находим
µ
µ
−
(∂µ σ1 )(∂ f12 ) = −αλ c
s1 · s2
s1 · l2
+
sin γ2
2
r1 r2 r12
r1 r12
¶
σ1 f12 ,
где λ− c = ~/me c – комптоновская длина волны электрона, деленная на 2π.
Десятое слагаемое в (9) зависит от своего рода интерференции потенциалов ядра
и электрона 2, т.к.
(∂µ f1N )(∂ µ f12 ) = −
Z 2 e4 f1N f12
α2 Z 2
e2
µ
A
A
f
f
=
=
f1N f12 .
µN
1N
12
2
~2 c2
~2 c2 r1 r12
r1 r12
Теперь, наконец, мы можем подставить выражения для найденных слагаемых в
(9) и сократить на σ1 f1N f12 , после чего останется уравнение для орбитальной волновой функции φ1 первого электрона:
µ
¶
µ
¶
1 ∂ 2 φ1
iα
1
Z ∂φ1
iα
S2 × n21
−
∆φ
+
2
−
+
2
p
+
· (∇φ1 )+
1
2
c2 ∂t2
c r12
r1
∂t
me cr12
r12
½ 2 2
µ
¶
me c
l1 · s1
s1 · l2
α2 Z 2
s1 (s1 + 1)
s1 · s2
−
+
+
2
−
2αλ
sin
γ
+
+
+
c
2 −
2
2
2
2
~
r1
r1
r1 r2 r12
r1 r12
r12
+2
·
¶¸¾
µ
1
α2 Z 2
α2
p2 · [S2 × n21 ] [S2 × n21 ]2
φ1 = 0.
− 2 1 − 2 2 p22 + 2
+
2
r1 r12
r12
me c
r12
r12
(17)
На этом постановку задачи можно считать завершенной и перейти к ее решению.
5
Решение
Будем искать стационарную волновую функцию φ1 , которую можно представить
в виде
φ1 = e−iω1 t χ1 (r1 ).
(18)
Но, тогда
1 ∂ 2 φ1
ω12
=
−
φ1 .
c2 ∂t2
c2
1 ∂φ1
ω1
= −i
φ1 ,
c ∂t
c
После подстановки этого в (17) и сокращения на e−iω1 t придем к уравнению для
пространственной компоненты χ1 (r1 ) орбитальной волновой функции электрона 1:
µ
¶
½
µ
¶
iα
S2 × n21
m2 c2
ω2
ω1 Z
1
∆χ1 − 2
p2 +
· (∇χ1 ) + − e2 + 21 + 2α
−
−
me cr12
r12
~
c
c r1
r12
s1 (s1 + 1)
l1 · s1
−
−2
+ 2αλ− c
r12
r12
µ
s1 · s2
s1 · l2
+
sin γ2
2
r1 r2 r12
r1 r12
¶
+
α2 Z 2
α2 Z 2
+
−2
2
r1
r1 r12
µ
·
¶¸¾
α2
p2 · [S2 × n21 ] [S2 × n21 ]2
1
2
+ 2 1 − 2 2 p2 + 2
+
χ1 = 0.
2
r12
me c
r12
r12
11
(19)
Разумеется, такое же уравнение, с точностью до замены номеров частиц 1 ↔ 2, имеет место и для электрона 2 (для волновой функции χ2 (r2 )). Если каким-то образом
решить эти уравнения, то, перейдя от χ1 , χ2 к φ1 , φ2 (см. (18)), можно составить
волновую функцию двух электронов по правилам (7) или (8) в зависимости от симметрии по перестановкам. При этом энергии состояний оказываются связанными с
частотами ω1 и ω2 :
E = E1 + E2 = ~ω1 + ~ω2 .
(20)
Проблема заключается в том, чтобы решить уравнение (19). Из-за взаимодействия электронов их поля движения не являются независимыми, вследствие чего в
(19) полно переменных, связанных со вторым электроном (p2 , n21 , r12 и т.д.). Это
не дает разделить переменные и найти χ1 (r1 ) и χ2 (r2 ) по отдельности. Тем не менее, уравнения здесь приводятся в полном виде на тот случай, если когда-нибудь
кто-нибудь все-таки найдет способ их решить аналитически (пусть даже не точно,
но в каком-нибудь хорошем приближении). Возможно, для этого придется решать
систему уравнений для 1-го и 2-го электронов одновременно и еще вводить дополнительные соглашения – кто знает?
А пока, как видится автору, единственным приемлемым способом решения данной задачи является использование теории возмущений. Этому, в частности, способствует то обстоятельство, что большинство слагаемых в (19) пропорционально
различным степеням постоянной тонкой структуры α, которая является малой величиной по сравнению с единицей. На первой стадии члены, содержащие α2 , можно
отбросить, т.к. они играют роль малых поправок. Все слагаемые, содержащие α в
первой степени, вообще говоря, отбрасывать нельзя, т.к. останется неучтенным основное взаимодействие (электрона с ядром), благодаря которому атом существует.
Однако, что касается членов, ответственных за взаимодействие между электронами
(и также пропорциональных α), то как раз они содержат переменные, не допускающие разделения. На первой стадии их придется отбросить, хотя взаимодействие
электронов между собой и с ядром равны по порядку величины. В противном случае даже на начальном этапе не удастся найти никакого решения.
Предположим, что второго электрона нет, т.е. что r2 → ∞. Тогда и r12 → ∞,
поэтому все члены с отрицательными степенями r2 и r12 превратятся в 0. Отбросим
также все слагаемые, связанные со спином, т.к. нет смысла оставлять то, что дает
гораздо меньший вклад, чем отброшенное взаимодействие со вторым электроном.
От (19) останется уравнение
µ
¶
m2 c2
ω2
ωZ
∆χ + − e2 + 2 + 2α
χ = 0.
(21)
~
c
cr
Здесь мы временно опустили «1» – индекс принадлежности электрону 1, поскольку
такое же уравнение имеет место и для электрона 2.
Назовем (21) уравнением 0-го приближения для отдельного электрона. По форме оно эквивалентно уравнению для электрона в водородоподобном атоме и имеет
12
решение [3], [4]13
s
χ(r) = χ(r, θ, ϕ) =
4(n − l − 1)!
n4 [(n + l)!]3
µ
αZ
λ− c
¶3/2 µ
2ρ
n
¶l
µ
e−ρ/n L2l+1
n+l
2ρ
n
¶
Ylm (θ, ϕ),
(22)
где
ρ=
αZ
r.
λ− c
Целое n, стоящее, кроме всего прочего, в аргументе и степени обобщенного полинома
Лагерра L2l+1
n+l , является одновременно главным квантовым числом состояния, а l –
орбитальным квантовым числом. Угловая часть есть
s
(2l + 1)(l − |m|)!
|m|
sinm θ Pl (cos θ) eimϕ ,
Ylm (θ, ϕ) =
2(l + |m|)!
|m|
где Pl (cos θ) – присоединенные полиномы Лежандра. Целое число m является квантовым числом z-проекции орбитального момента импульса и при фиксированном l
может принимать 2l + 1 значений от −l до l.
Энергия электрона в состоянии, описываемом волновой функцией (22), получается равной
µ
¶
1 α2 Z 2
me c2
2
≈ me c 1 −
En = ~ωn = r
+ ... ,
(23)
2 n2
α2 Z 2
1+
n2
где, в отличие от решения через уравнение Шредингера, присутствует еще и релятивистская «энергия покоя» me c2 . Нерелятивистская часть
µ
¶
1 α2 Z 2
m e e4 Z 2 1
En0 = me c2 · −
=
−
(24)
2 n2
2~2 n2
представляет собой «ридберговский» терм. Легко видеть, что уровни энергии являются вырожденными по l и m. Так и должно было получиться, поскольку мы
пренебрегли спином и релятивистской поправкой, вытекающей из α2 Z 2 /r2 в (19).
Если оба электрона находятся в состоянии с наинизшим значением главного квантового числа14 , т.е. если n1 = 1 и n2 = 1, то (24) дает энергию 54.35 эВ (по модулю)
для каждого электрона, т.е., согласно (20), 108.7 эВ на весь атом. Экспериментальное значение энергии этого состояния гелия заметно меньше – оно равно 78.98 эВ [3],
что вполне понятно: наше приближение без учета взаимодействия электронов было
слишком грубым. Теперь мы можем начать исправлять ситуацию.
Выберем интересующее нас состояние атома, т.е. квантовые числа n1 , l1 , m1 и
(0)
n2 , l2 , m2 . Тем самым мы зафиксируем волновые функции 0-го приближения χ1 ,
(0)
(0)
(0)
χ2 и φ1 , φ2 обоих электронов. Далее по правилам (7) или (8), в зависимости
13 Приводится
14 Основное
функция, нормированная на 1.
состояние атома гелия.
13
от ориентации спинов, скомпонуем волновую функцию невозмущенного состояния
атома:
i
1 h (0)
(0)
(0)
(0)
u0 = φ(0)
φ1 (1)φ2 (2) + φ2 (1)φ1 (2)
s = √
2
или
i
1 h (0)
(0)
(0)
(0)
u0 = φ(0)
φ1 (1)φ2 (2) − φ2 (1)φ1 (2) .
a = √
2
Например, в основном состоянии, когда n1 = n2 = 1, l1 = l2 = m1 = m2 = 0, спины
обоих электронов могут быть ориентированы только в противоположные стороны.
При этом общий спин равен 0, так что спиновая функция атома должна быть (см.
(6)) антисимметричной, а орбитальная – симметричной:
√ µ
¶3
¯
¯
2 αZ
(0) ¯
(0) ¯
φs ¯ = φs ¯ =
e−ρ1 −ρ2 e−i(ω1 +ω2 )t .
π
λ− c
nl
10
Далее мы можем усреднять «возмущения», т.е. члены из (19)15 , не учтенные при
решении в 0-м приближении, по выбранному невозмущенному состоянию u0 атома.
Обозначим их операторы следующим образом:
ω1
cr12
–
iα
F̂2 = −2
p2 · ∇ 1
me cr12
–
F̂1 = −2α
F̂3
F̂4
F̂5
F̂6
F̂7
l1 · s1
= −2 2
r1
s1 (s1 + 1)
=−
;
r12
iα S2 × n21
· ∇1 ;
= −2
2
me c
r12
µ
¶
s1 · l2
s1 · s2
= 2αλ− c
sin
γ
+
2 ;
2
r1 r2 r12
r1 r12
α2 Z 2
=
и т.д...
r12
от кулоновского воздействия
электрона 2;
от «орбитального» магнитного поля
электрона 2;
–
спин-орбитальное, 1-го электрона;
Таким образом, необходимо вычислять интегралы
ZZZZZZ
gk =
u∗0 F̂k u0 dτ,
где интегрирование ведется по 6-мерному конфигурационному пространству обоих
электронов, так что
dτ = r12 sin θ1 dr1 dθ1 dϕ1 · r22 sin θ2 dr2 dθ2 dϕ2 .
15 И
аналогичного уравнения для 2-го электрона.
14
Перед этим некоторые из операторов возмущений должы претерпеть дальнейшие
преобразования16 . Так, пользуясь теми же приемами, что и при получении (16), найдем, что
l1 · s2
− l1 · l2
F̂2 = 2αλ
,
F̂5 = 2αλ− c sin γ2
и т.д.
c
2 ,
r1 r2 r12
r1 r12
Когда все интегралы будут вычислены, будем иметь постоянные величины gk –
возмущения, усредненные по u0 . В уравнении (19) они заменят собой все слагаемые,
которые отсутствуют в (21), т.е. получим
Ã
!
m2e c2
ω2 X
ωZ
∆χ + − 2 + 2 +
gk + 2α
χ = 0.
~
c
cr
k
Из сравнения этого уравнения с (21) – (23) станет ясно, что ему соответствует энергия
q
X
Ã
!µ
¶
−2 X
m2e c4 − ~2 c2
gk
λ
1 α2 Z 2
c
2
r
E=
≈ me c 1 −
gk + . . .
1−
+ ... ,
2
2 n2
α2 Z 2
k
1+
n2
являющаяся исправленной энергией первого электрона в первом приближении теории возмущений. Аналогично найдется исправленная энергия второго электрона, а
их сумма представит энергию всего атома. Если точность результата недостаточна,
необходимо выполнить следующее приближение, и т.д.
6
Заключение
Таким образом, формализм однокомпонентных волновых функций позволяет аналитически получить точные (полные) уравнения для атомов, исходя лишь из общих
представлений об их устройстве и о потенциалах частиц, их составляющих. При этом
число слагаемых в уравнении (9)
N (np ) = np + Cn2p + 1,
где np = Ze + 2 – количество парциальных полей движения, входящих в волновую
функцию, Cnm – биномиальные коэффициенты, Ze – число электронов в атоме (ионе).
Решение этих уравнений – это уже совсем другая задача, которой автор не занимался. Пока не известно, возможны ли какие-то другие методы их решения, кроме
теории возмущений. Но, как это часто бывало, то, что невозможно сегодня, может
стать возможным завтра. . .
Список литературы
[1] Д.В. Гламазда. Применение нового формализма к решению задач об одноэлектронном атоме. Письма в ЭЧАЯ, 2009, т.6, вып.4, стр.528-542.
16 Которые не были выполнены сразу, чтобы показать исходное уравнение (17) в виде, который,
возможно, потребуется для решения методами, отличными от теории возмущений.
15
[2] В.Г.Левич, Ю.А.Вдовин, В.А.Мямлин. Курс теоретической физики, т.3. М, Н,
1971.
[3] С.Э. Фриш. Оптические спектры атомов. М-Л, ФМ, 1963.
[4] Э.В.Шпольский. Атомная физика, т.II. М, Н, 1984.
16