(смотреть) * файл "Кислотно

Составитель:
доц., канд. хим. наук Л. Б. Сельдерханова
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ЗДРАВООХРАНЕНИЮ
И СОЦИАЛЬНОМУ РАЗВИТИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО
ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
Санкт-Петербургская государственная
химико-фармацевтическая академия
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ
ТИТРОВАНИЕ
Методические указания
(Издание второе, переработанное)
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ
ТИТРОВАНИЕ
Методические указания
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
2008
56
УДК 541.061
К44
Рецензенты
проф., доктор хим. наук, зав. кафедрой инженерной защиты
окружающей среды СПбТИ (ТУ) Г.К. Ивахнюк,
кандидат хим. наук, доцент кафедры фармацевтической химии
СПХФА Н.И. Котова
К44
Кислотно-основное титрование : методические указания
Составитель доц., канд. хим. наук Л. Б. Сельдерханова.— СПб. : Издво СПХФА, 2008.— 63 с. (2-е изд., переработанное)
ISBN 5-8085-0107-7
В методических указаниях рассмотрены теоретические основы метода кислотно-основного титрования. Приведены расчеты рН растворов в реакциях кислотно-основного взаимодействия, даны примеры
расчета и построения кривых титрования, выбора индикатора и индикаторных ошибок титрования.
Описаны методики выполнения лабораторных, правила и порядок
работы в лаборатории количественного анализа.
Методические указания предназначены для студентов СПХФА.
Утверждены методической комиссией факультета промышленной
технологии лекарств.
Введение
2
55
m(CH3COOH) =
C(NaOH) ⋅ V(NaOH) ⋅ M(CH3COOH) ⋅ 5
(ã) ,
1000
или
m(CH 3 COOH) = T(NaOH/CH 3 COOH) · V (NaOH) · 5 (г).
Результаты обсуждают с преподавателем, записывают в карточку и, после подписи преподавателя, подают на проверку в лаборантскую.
Рекомендуемая литература
1. Васильев В. П. Аналитическая химия, т. 1, 2, М., Дрофа, 2004 г.
2. Харитовнов Ю.Я. Аналитическая химия, т. 1, 2, М., Высшая школа,
2003 г.
3. Крешков А. П. Основы аналитической химии. В 3 т. Т. 2.— М.: Химия,
1972.
4. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического
анализа, Л., Химия, 1986 г.
5. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии, М.,
Химия, 1989 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Метод кислотно-основного титрования . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
Общая характеристика метода . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Расчеты рН растворов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Кривая титрования. Выбор индикатора . . . . . . . . . . . . . .
Индикаторы в методе кислотно-основного титрования . .
Неводное титрование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Практическая часть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1. Методические рекомендации к выполнению РГР.
Построение кривой кислотно-основного титрования . . .
2.2. Методические рекомендации к выполнению
лабораторных работ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Лабораторные работы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
Метод кислотно-основного титрования широко используется в анализе
лекарственных веществ и полупродуктов при их производстве.
В настоящем втором издании методических указаний изменены структура
и содержание теоретического и практического разделов. В первый раздел
включены расчеты индикаторных ошибок титрования. Во втором разделе
заострено внимание студентов на вопросе точности вычислений, что поможет студентам разобраться в особенностях вычислений в количественном
анализе.
Кислотно-основное титрование — это титриметрический метод анализа,
основанный на взаимодействии кислот и оснований.
В качестве титрантов могут применяться сильные кислоты (ацидиметрия)
или сильные основания (алкалиметрия). Прямым титрованием определяют
концентрацию кислот или оснований или содержание элементов, входящих в
их состав. Обратным титрованием или косвенными методами находят содержание некоторых солей (например, солей аммония или кальция). Применяя специальные приемы, титруют смеси кислот, смеси кислот с их солями,
смеси солей и т. д.
В анализе лекарственных веществ и их смесей методы кислотноосновного титрования применяют для количественных определений как неорганических, так и органических фармацевтических препаратов. Например,
ацидеметрически определяют натрия гидрокарбонат, натрия тетраборат,
аммония хлорид, уротропин, большинство алкалоидов; алкалиметрически
определяют ацетилсалициловую кислоту, фенацетин, сульфаниламиды,
барбитураты и др.
3
4
4
5
18
22
28
34
34
44
53
3
1. МЕТОД КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ
№
1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА
Форма записи результатов определения
точной концентрации 0,1 н. раствора NaOH
V(H 2 SO 4 ), V(NaOH),
Стат. обработка
данных
V(H2 SO4 )
мл
мл
2
Xi =
Хi - X
(Х i - X )
V(NaOH)
Метод основан на реакциях кислотно-основного взаимодействия, сопровождающихся переносом протона:
1
НА
+
кислота
основание
В
↔
+
НВ
+
сопряженная
кислота
-
А .
сопряженное
основание
С(NaOH) ±∆C = C( / 2 H 2 SO 4 ) · ( X ±∆X) .
Результаты обсуждают с преподавателем. Заносят в карточку найденное
значение точной концентрации NaOH и после получения подписи преподавателя получают допуск к выполнению следующей лабораторной работы.
В общем виде метод может быть представлен уравнением нейтрализации:
Н + ОН ↔ Н 2 О.
+
-
В зависимости от титранта (рабочего раствора) различают ацидиметрическое и алкалиметрическое титрование.
В ацидиметрии рабочим раствором являются растворы сильных кислот
(обычно Н 2 SO 4 , НСl, HClO 4 ). Определяемые вещества — сильные и слабые
основания, соли слабых кислот, растворы которых, вследствие гидролиза,
имеют щелочную реакцию. Рабочие растворы сильных кислот готовят из выпускаемых в промышленности концентрированных растворов. Точную концентрацию устанавливают по стандартным веществам: Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O —
тетраборат натрия (бура), Na 2 CO 3 — карбонат натрия.
В алкалиметрии титрант — раствор сильного основания (обычно NaOH,
КОН). Определяемые вещества — сильные и слабые кислоты, соли слабых
оснований, растворы которых, вследствие гидролиза, имеют кислую реакцию.
Рабочие растворы сильных оснований готовят по приближенной навеске.
Точную концентрацию устанавливают по стандартным веществам: H 2 C 2 O 4 ·
2H 2 O — щавелевая кислота; Н 2 С 4 Н 4 О 4 — янтарная кислота; КНС 8 Н 4 О 4 —
гидрофталат калия.
+
При титровании постепенно меняется концентрация ионов водорода Н ,
т. е. pН раствора. В процессе титрования наступает такой момент, когда количества
реагирующих
веществ
в
растворе
будут
эквивалентны друг другу. В этот момент заканчивают титрование
и измеряют затраченный объем рабочего раствора.
Для определения конца титрования используют кислотно-основные индикаторы (обычно метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин).
Возможность
применения
кислотно-основного
титрования
и выбор индикатора определяют по кривым титрования, т. е. по зависимости
pН
раствора
от
объема
добавленного
титранта
или
от степени оттитрованности определяемого вещества. Значения pН титруемого
раствора
рассчитывают
по
формулам
для
расчета
pH
в растворах сильных и слабых кислот и оснований, буферных растворах,
растворах гидролизующихся солей.
4
2.3.5. Определение уксусной кислоты
Цель работы. Определение массы уксусной кислоты в анализируемом
растворе.
Сущность работы
Определение проводят методом прямого титрования раствора слабой
кислоты стандартизированным раствором сильного основания. Титрование
основано на реакции:
CH 3 COOH + NaOH ↔ CH 3 COONa + H 2 O.
При титровании слабых кислот раствор в точке эквивалентности имеет
щелочную реакцию, вследствие гидролиза образующейся соли. Для определения конечной точки титрования применяют индикатор фенолфталеин.
Посуда и реактивы
1. Бюретка, емкостью 25 мл — 1 шт.;
2. Пипетка, емкостью 20 мл — 1 шт.;
3. Мерная колба, емкостью 100 мл — 1 шт.;
4. Колба коническая, емкостью 100 мл — 2 шт.;
5. Стандартизованный раствор NaOH;
6. Индикатор фенолфталеин.
Ход выполнения работы
В подготовленную мерную колбу получают в лаборантской раствор уксусной кислоты. Доводят раствор задачи до метки дистиллированной водой
и хорошо перемешивают. Из мерной колбы отбирают в колбу для титрования
аликвоты (20 мл). В каждую колбочку добавляют 8—10 капель фенолфталеина. Титруют стандартизованным раствором NaOH до появления слаборозовой окраски раствора, не исчезающей в течение 30 секунд. Записывают
объемы раствора NaOH, затраченного на титрование аликвотных частей. По
среднему арифметическому значению V(NaOH) вычисляют результаты анализа (см. работу 3.7.):
53
1.2. РАСЧЕТ рН РАСТВОРОВ
После титрования аликвотных частей проверяют расхождение между
значениями (? 0,3 %), находят среднеарифметическое значение V (H 2 SO 4 ) и
вычисляют результаты анализа:
m(NaOH) =
1.2.1. Расчет рН растворов сильных кислот и оснований
В водном растворе сильной кислоты или сильного основания проходят
одновременно два процесса: полная диссоциация кислоты (НА) или основания (ВОН) и частичная диссоциация воды:
C( 12 H2SO4 ) ⋅ V(H2SO4 ) ⋅ M(NaOH) ⋅ 5
(ã) ,
1000
ВОН → В + OH ,
+
или
–
НА → Н + А ,
+
m(NaOH) = T(H 2 SO 4 /NaOH) · V (H 2 SO 4 ) · 5 (г).
–
Н 2 О ↔ Н + ОН .
+
Результаты обсуждают с преподавателем. Найденное значение массы
NaOH записывают в карточку и после подписи преподавателя подают на
проверку в лаборантскую.
Правильность результатов определения массы NaOH подтверждает точную концентрацию раствора серной кислоты и возможность использования
его для стандартизации рабочего раствора NaOH.
2.3.4. Стандартизация рабочего раствора гидроксида натрия
Концентрация ионов водорода и гидроксила, полученная за счет диссоциации воды, как правило, значительно меньше концентрации этих ионов,
образующихся
в
результате
диссоциации
кислоты
или
основания. Поэтому при расчетах можно пренебречь концентрацией водородных и гидроксильных ионов, которые дает вода.
В разбавленных растворах сильных кислот или щелочей концентрация
ионов водорода или гидроксила практически равна значению молярной концентрации эквивалента вещества в растворе, т. е.
+
Цель работы. Определение точной концентрации 0,1 н. раствора гидроксида натрия.
Сущность работы
Точную концентрацию приготовленного 0,1 н. раствора NaOH устанавливают титрованием стандартизованного раствора H 2 SO 4 c фенолфталеином.
Посуда и реактивы
1. Бюретка, емкостью 25 мл — 2 шт.;
2. Колба коническая, емкостью 100 мл — 2 шт.;
3. Стандартизованный раствор H 2 SO 4 ;
4. Индикатор фенолфталеин.
–
[H ] = C(f экв. HA),
-
[OH ] = C(f экв. BOH).
(1)
Показатели концентрации ионов водорода и гидроксила составляют:
pH = –lg C(f экв. НА),
(2)
pOH = –lg C(f экв. ВОН),
(3)
pH = 14 – pOH.
(4)
В случае одноосновных сильных кислот и однокислотных оснований численные значения молярной концентрации и молярной концентрации эквивалента совпадают:
С(f экв. НА) = С(НА).
Ход выполнения работы
Подготавливают бюретки и заполняют одну из них раствором NaOH, а
другую раствором H 2 SO 4 . Предварительно промывают бюретки небольшими
порциями соответствующего раствора.
В две колбочки для титрования дозируют точные объемы раствора серной кислоты (18—22 мл), добавляют 8—10 капель раствора фенолфталеина.
Титруют раствором NaOH до появления слабого розового окрашивания, не
исчезающего в течение 30 секунд.
Проводят 4—5 титрований различных объемов серной кислоты. Результаты заносят в таблицу (см. табл. 5), проводят статистическую обработку
данных и рассчитывают C(NaOH) и T(NaOH/CH 3 COOH) (см. работы 3.5. и
3.6.).
1.2..2. Расчет рН слабых кислот
и оснований
Кислота (НА) и основание (ВОН) диссоциируют по уравнениям:
НА ↔ Н + А ,
+
-
ВОН ↔ ОН + В ,
-
+
(5)
которым по закону действия масс соответствуют следующие выражения констант диссоциации:
Таблица 5
52
5
KHA =
[ H+ ] [ A − ]
;
[ HA ]
[ OH− ] [ B+ ]
.
[ BOH]
KBOH =
(6)
C( 12 H2SO4 ) =
С(
Концентрацию водородных и гидроксильных ионов в этих растворах вычисляют, пользуясь уравнениями (6). При этом пренебрегают теми ионами,
которые дает вода, так как их количество относительно мало.
Рассмотрим водный раствор слабой кислоты с первоначальной концен+
трацией С HA . В этом растворе [Н ] = [A ] (см. уравнение 5), концентрация не+
диссоциированных молекул [HA] = C HA – [H ]. Подставив полученные выражения равновесных концентраций
в уравнение константы диссоциации
кислоты (6), получим:
KHA =
[ H+ ] 2
,
CHA − [ H+ ]
1
2
T(H2SO4 / Na2B4O7 ⋅10H2O) ⋅ 1000
,
M( 12 Na2B4O7 ⋅ 10H2O)
H 2 SO 4 ) = (0,1001 ? 0,0003) моль/л.
Результаты обсуждают с преподавателем и получают допуск к выполнению следующей лабораторной работы.
2.3.3. Определение гидроксида натрия
Цель работы. Определение массы NaOH в анализируемом растворе.
Сущность работы
Определение проводят методом прямого титрования раствора сильного
основания стандартизованным раствором сильной кислоты. Титрование основано на реакции:
откуда
2NaOH + H 2 SO 4 ↔ Na 2 SO 4 + 2H 2 O.
K2HA
+ KHA ⋅ CHA .
4
K
[ H+ ] = HA ±
2
(7)
Аналогичная формула для вычисления концентрация гидроксильных
ионов в растворе слабого основания с первоначальной концентрацией С во н
имеет вид:
[ OH− ] =
K2BOH
+ KBOH ⋅ CBOH .
4
KBOH
±
2
Уравнениями (7) и (8) пользуются в том случае, когда степень диссоциации
слабой
кислоты
составляет
не
более
5
%.
Но
чаще
+
всего это отношение менее 5 % и поэтому вместо С НА – [H ]
и С ВО Н – [OH ] берут значения С НА и С ВО Н и пользуются более простыми уравнениями:
[ H+ ] = KHA ⋅ CHA ;
(9)
+
рН= -lg[Н ]
[ OH− ] = KBOH ⋅ CBOH .
–
(10)
рОН = –lg[OH ]
(11)
pH = 14 − pOH
(12)
При выполнении расчетов исходят из соотношения:
n(
1
2
H 2 SO 4 ) = n(NaOH).
Для определения конечной точки титрования применяют индикатор метиловый красный.
Посуда и реактивы
1. Бюретка, емкостью 25 мл —1 шт.;
2. Пипетка, емкостью 20 мл — 1 шт.;
3. Мерная колба, емкостью 100 мл — 1 шт.;
4. Колба коническая, емкостью 100 мл — 2 шт.;
5. Стандартизованный раствор H 2 SO 4 ;
6. Индикатор метиловый красный.
Ход выполнения работы
Подготавливают к работе бюретку, мерную колбу и пипетку. Бюретку заполняют стандартизованным раствором серной кислоты. Записывают в картотеку точную концентрацию своего рабочего раствора серной кислоты и
после подписи преподавателем получают в лаборантской раствор NaOH в
подготовленную мерную колбу. Раствор
в мерной колбе доводят до метки
дистиллированной водой и хорошо перемешивают. Затем, споласкивают пипетку раствором и отбирают аликвоты (20 мл) в колбы для титрования. В
каждую колбу добавляют 1—2 капли раствора метилового красного и титруют рабочим раствором серной кислоты также, как в предыдущей работе.
Показания шкалы бюретки записывают в журнал:
V 1 (H 2 SO 4 ) = ;
V 2 (H 2 SO 4 ) = ;
V 3 (H 2 SO 4 ) = .
6
51
Q=
X1 − X2
,
Xmax − Xmin
где Х 1 — подозрительно выделяющееся значение,
Х 2 — значение, следующее по величине за Х 1 .
Вычисленную величину Q сопоставляют с табличным значением Q (табл.
см. в учебнике). Наличие грубой ошибки доказано, если
Q ? Q (табл.), при
данном числе определений n и заданной доверительной вероятности Р
(обычно 95 %).
Например, результат 19,38 может быть грубой ошибкой:
Q=
19,38 − 1915
,
= 0,7 ,
19,38 − 19,05
Так как, 0,7 > 0,64, результат 19,38 отбрасывают. Для четырех оставшихся результатов рассчитывают среднее значение X ; отклонение от среднего х i
2
- x ; сумму квадратов отклонений (х i - X ) . Далее рас
считывают стандартное квадратичное отклонение отдельного определения
S:
Σ( Xi − X)2
S=
.
n−1
1.2.3. Расчет рН растворов
слабых многоосновных кислот и оснований
Слабые
кислоты
и
основания
диссоциируют
ступенчато.
Каждая ступень имеет свою константу диссоциации. При вычислении концентрации ионов водорода в растворе многоосновной кислоты или основания в большинстве случаев принимают во внимание лишь первую ступень
диссоциации, если ее константа на четыре порядка превышает константу
последующей ступени диссоциации. В этом случае эти кислоты и основания
в водных растворах можно рассматривать как одноосновные и, следовательно, концентрацию водородных и гидроксильных ионов вычислить по
уравнениям (9), (10), (11) и (12).
1.2.4. Расчет рН растворов солей
Анионы слабых кислот и катионы слабых оснований в водном растворе
подвергаются гидролизу. Гидролизом называют взаимодействие ионов рас+
творенной соли с ионами Н и ОН воды, т.е. гидролиз является обратной
реакцией кислотно основного взаимодействия.
рН раствора соли слабого основания и сильной кислоты.
В водном растворе соль ВА практически полностью диссоциирует по
уравнению:
Истинное значение определяемой величины находится в пределах доверительного интервала X ? ?х, который рассчитывают как:
+
-
ВА → В + А .
(13)
+
X±
t n.p. ⋅ S
n
,
Катионы соли (В ) взаимодействуют с гидроксильными ионами воды, образуя слабое основание. Суммарное уравнение гидролиза получается при
сложении двух процессов:
H 2 O ↔ H + OH
+
B + OH ↔ BOH
———————————
+
+
B + H 2 O ↔ BOH + H .
+
где t n.p. — критерий Стьюдента при заданных n и p.
В нашем примере:
X = 19,10; Σ(Хi - X ) 2 = 52 · 10 - 4 ; t = 3,18 (при n - 1 =
3 и р = 0,95).
S=
52 ⋅ 10− 4
3,18 ⋅ 4 ⋅ 10− 2
= 4 ⋅ 10− 2 ; ± ∆X =
= 6,4 ⋅ 10− 2 ;
3
4
Таким образом, доверительный интервал для среднего значения равен
19,10 ± 0,06. Это значит, что истинное значение титра серной кислоты по
буре находится в интервале — (19,10 ± 0,06) мг/мл или (0,01910 ± 0,00006)
г/мл.
T(H 2 SO 4 /Na 2 B 4 O 7 · 10 H 2 O) = (0,01910 ± 0,00006) г/мл.
По найденному значению титра рабочего раствора серной кислоты по
буре рассчитывают молярную концентрацию эквивалента:
50
-
(14)
Уравнению гидролиза (14) отвечает выражение константы равновесия:
K=
[BOH][H+ ]
[B + ][H2 O]
,
(15)
по которому вычисляют концентрацию водородных ионов.
Допустим, что начальная концентрация этой соли равна С BA . Следова+
тельно, соль полностью диссоциирует, согласно уравнению (13) [BA] = [B ] =
+
[A ]. Из уравнения (14) следует, что [BOH] = [H ]. Концентрация негидролизо+
+
+
+
ванной части соли [B ] = С ВА – [H ]. Так как [H ] << C BA , принимают [B ] = C BA .
Концентрацию ионов водорода находят из величины ионного произведения воды K H 2 O :
7
[ H+ ] =
K H2 O
[ OH− ]
.
Концентрацию воды можно считать практически постоянной. Произведение K[H 2 O] называют константой гидролиза K ги др.
Подставляя полученные выражения равновесных концентраций в уравнение (15), получим:
[BOH]KH2O
K[H 2 O] = K гидр. =
+
−
[B ][ OH ]
K[H 2 O] = K гидр. +
откуда
тогда
K гидр. =
K H2O
K BOH
[ H+ ] =
=
=
KH2O
или
KBOH
[H+ ] 2
,
CBA
[H+ ] 2
,
CBA
KH2O
Таблица 4
⋅ CBA .
KBOH
(16)
+
рН= -lg[Н ]
рН раствора соли слабой кислоты и сильного основания.
В растворе соли слабой кислоты и сильного основания происходит гидролиз аниона этой соли, сопровождающийся накоплением в растворе молекул слабой кислоты и гидроксильных ионов.
+
Наружная поверхность колбы и ее горловина должны быть сухими. Капли
влаги удаляют, вводя сверточек фильтровальной бумаги в горлышко на глубину 1—1,5 см, колбу полностью не сушат.
Буру растворяют в 20—30 мл горячей дистиллированной воды, охлаждают, добавляют 1—2 капли индикатора метилового красного и титруют раствором серной кислоты до перехода желтой окраски раствора в оранжевую
или слабо розовую от одной последней капли кислоты. Метиловый красный
меняет свою окраску в пределах рН от 4,4 до 6,2. Титруемый раствор в конечной точке титрования имеет рН ? 5.
Чтобы легче заметить изменение окраски, можно приготовить растворсвидетель: в колбу для титрования наливают 40—50 мл дистиллированной
воды и 1—2 капли индикатора. Раствор будет иметь чисто желтую окраску,
при сравнении с которой легко заметить изменение окраски титруемого раствора.
Титруют 4—5 навесок буры. Все полученные результаты заносят в лабораторный журнал (таблица 4) и далее рассчитывают титр кислоты по тетраборату натрия, то есть m(буры)/V(H 2 SO 4 ).
Форма записи результатов определения точной
концентрации 0,1 н. раствора H 2 SO 4
m (á óðû)
Масса пробирСтатистическая
Xi =
,
V(H2SO4 )
№
ки
m(буры V(H 2 SO 4
обработка данс бурой до и
),
),
ных
2
п/п после отсыпамг
мл
мг/мл
Хi - X
(Х i - X )
ния, г
1
11,1900
10,7892
0,4008
20,68 0,01938
-4
2
10,3969
0,3923
20,49 0,01915 +0,05 25 · 10
-4
3
10,0123
0,3846
20,19 0,01905 - 0,05 25 · 10
-4
4
9,6140
0,3983
20,86 0,01909 - 0,01
1 · 10
-4
5
9,2344
0,3796
19,86 0,01911 +0,01
1 · 10
Σ=52· 10
X =
4
=0,01911
-
ВА = В + А ;
Статистическая обработка данных и расчет
точной концентрации H 2 SO 4
А + Н 2 О ↔ НА + ОН .
-
-
Выражение константы гидролиза:
К гидр =
Выявление грубых ошибок. При наличии значения:
[HA ] [ OH− ]
[A − ]
-
[HA] = [OH ];
Х = m(буры)/ V(H 2 SO 4 ),
,
-
[A ] = C BA ;
(17)
-
[OH ] =
K H2O
[H+ ]
.
сильно отклоняющегося от остальных результатов, необходимо решить вопрос, является ли данное значение грубой ошибкой, которое
в дальнейшем следует отбросить. Грубые ошибки устанавливают по размаху варьирования — разнице между двумя крайними значениями (X ma x — X min ). Для
этого составляют отношение:
Тогда уравнение (17) можно преобразовать:
8
49
Цель работы. Определение точной концентрации 0,1 н. раствора серной
кислоты.
К гидр. =
Сущность работы
Точную концентрацию приготовленного 0,1 н. раствора серной кислоты
устанавливают по точной навеске стандартного (установочного) вещества —
декагидрата тетрабората натрия Na 2 B 4 O 7 · 10 H 2 O марки х. ч., который получают путем перекристаллизации буры (техн.) при 60 °С. Водный раствор тетрабората натрия имеет щелочную реакцию вследствие гидролиза образовавшегося при растворении метаборат-иона:
Аналогично предыдущему случаю получим следующие окончательные
уравнения для вычисления концентрации гидроксильных ионов и рН:
[ OH− ] =
B4O72− + 5H 2 O = 2H 3 BO 3 + 2H2BO2− ,
−
2
K H2O
[ OH− ] 2
или К гидр. =
.
K HA
CBA
KH2O
KHA
⋅ CBA ;
(18)
–
pOH = –lg[OH ];
(19)
pH = 14 – pOH.
(20)
-
2H2BO + 2H 2 O = 2H 3 BO 3 + 2OH .
-
Оттитровывая ОН ионы кислотой, гидролиз доводят до конца:
-
+
2OH + 2H = 2H 2 O.
рН раствора средней соли двухосновной кислоты.
Суммарное уравнение имеет вид:
2-
+
B 4 O 7 + 2H + 5H 2 O = 4H 3 BO 3 .
Из уравнения реакции следует, что фактор эквивалентности тетрабората
1
1
натрия равен / 2 и молярная масса эквивалента равна М( / 2 Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O)
= 190,7 г/моль.
Посуда и реактивы
1. Бюретка, емкостью 25 мл — 1 шт.;
2. Колба коническая, емкостью 100 мл — 2 шт;
3. Индикатор метиловый красный;
4. Пробирка со свежеперекристаллизованным х. ч. Na 2 B 4 O 7 · 10 H 2 O;
5. Разновес.
Ход выполнения работы
Пробирку со стандартным веществом и разновес получают
в лаборантской. Определение точной концентрации кислоты проводят методом отдельных навесок. Массу навески на одно титрование, рассчитывают, исходя
из условия, что на одно титрование может быть затрачено 18—22 мл кисло1
ты (при объеме бюретки
25 мл) и С( / 2 H 2 SO 4 ) = 0,1 моль/л.
Навески буры в пределах 0,36—0,42 г берут методом отсыпания.
Пробирку с веществом, закрытую пробкой, взвешивают сначала на технических весах для определения массы в граммах. Затем, ставят на чашку
аналитических весов и уравновешивают гирьками так, чтобы равновесие
устанавливалось в пределах положительной части шкалы, наблюдаемой на
экране весов. Точную массу пробирки с веществом записывают в журнал.
Далее массу гирь уменьшают на желаемую величину навески
и аккуратно отсылают вещество в колбу. Закрывают пробирку пробкой, еще раз
взвешивают и записывают результат.
Массу вещества, внесенного в колбу, находят по разности результатов
двух взвешиваний. Потери вещества при отсыпании из пробирки в колбу недопустимы. Поэтому открывать пробирку следует над горловиной колбы.
48
Соль сильного основания и слабой двухосновной кислоты, например
Na 2 СО 3 , практически полностью диссоциирует:
Na 2 СО 3 ? 2Na + СО 3 .
+
2-
Гидролиз аниона протекает по двум ступенями:
CO23 − + Н 2 О ↔ ОН - + HCO3− ;
(21)
HCO3− + Н 2 О ↔ ОН - + Н 2 СО 3 .
(22)
По закону действия масс получаем выражения ступенчатых констант:
К гидр.I =
К гидр.II =
[ OH− ] [HCO3− ]
CO23 −
=
[ OH− ] [H2CO3− ]
[HCO3− ]
KH2O
KHCO−
;
(23)
3
=
KH2O
KH CO
2
.
(24)
3
То обстоятельство, что K HCO− ?? К Н 2 СО 3 или К гидр.I ?? К гидр.I I , позволяет счи3
тать, что гидролиз в заметной степени протекает только по уравнению первой ступени (21). Поэтому можно проводить все необходимые подсчеты точно так же, как это было показано выше (см. уравнения 18—20).
Концентрация ионов водорода в растворе кислой соли двухосновной слабой кислоты и сильного основания. Рассмотрим в качестве примера равновесие в растворе соли NaHCO 3 . Соль практически полностью
диссоциирует:
9
Выполнение учебного титрования
−
NaHCO 3 ? Na +Н CO3 .
+
(25)
−
с последующей частичной диссоциацией и гидролизом Н CO3 :
−
Н CO3 ↔ Н + CO3 ,
+
2−
−
(26)
Н CO3 + Н 2 О ↔ Н 2 СО 3 + ОН .
-
(27)
Ионы водорода и гидроксила появляются в растворе еще и за счет частичной диссоциации воды:
Н 2 О ↔ Н + ОН .
+
-
Следовательно, имеется пять неизвестных величин:
+
−
-
2−
[H ], [OH ], [H CO3 ], [ CO3 ] и [H 2 CO 3 ].
Для вычисления концентрации водородных ионов надо решить уравнение четвертой степени. Это уравнение можно значительно упростить и привести к следующему виду:
[ H+ ] =
K1 ⋅ K2 ,
(28)
откуда
1
1
1
pH = − lg K1 − lg K2 = (pK1 + pK2 ) ,
2
2
2
(29)
Для работы подготавливают две бюретки емкостью 25 мл, одну для кислоты, другую — для щелочи (см. раздел 1.2). Вначале промывают бюретки
два-три раза небольшими порциями соответствующего рабочего раствора
(по 5 мл). Затем, заполняют бюретки рабочими растворами кислоты и щелочи выше деления «0», удаляют пузырьки воздуха из носика бюретки и, установив уровень раствора в бюретке на нуле, отмеряют в коническую колбу
около 20 мл раствора NaOH. Раствор надо сливать постепенно. Записывают
объем щелочи с точностью до сотых долей миллилитра. После этого добавляют 1—2 капли индикатора метилового красного.
Титруют раствором H 2 SO 4 до перехода желтой окраски раствора в оранжевую. Содержимое колбы перемешивают плавным вращательным движением руки. Титрант (раствор кислоты) сначала добавляют быстро, а под конец
титрования — каплями или долями капли.
При первом титровании трудно заметить момент, когда следует дозировать раствор долями капли, поэтому титруют целыми каплями. Титрование
заканчивают, когда желтая окраска раствора приобретает оранжевый оттенок от последней доли капли кислоты.
При сомнениях в правильности окончания титрования записывают уровень раствора в бюретке и добавляют еще долю капли. Явное изменение
окраски до розовой будет доказательством правильности записанного показания шкалы. Если же изменения окраски не произойдет, титрование следует продолжить.
Записывают объем затраченного на титрование раствора кислоты и рассчитывают соотношение V(H 2 SO 4 )/V(NaOH).
Операцию повторяют до получения не менее трех значений, расходящихся на 0,3 % (? ? 0,3 %).
Для титрования следует брать различные объемы раствора NaOH от 15
мл до 22 мл. Растворы кислоты и щелочи нужно расходовать экономно.
Остатки растворов нельзя сливать обратно
в бутыли, их нужно выбрасывать.
Результаты измерений и расчетов сводят в таблицу 3.
где К 1 и К 2 — первая и вторая константы ионизации двухосновной кислоты.
Вывод уравнения (28) от студентов не требуется.
Таблица 3
1.2.5. Расчет рН буферных растворов
Буферными растворами называются растворы, содержащие слабую
кислоту и ее соль или слабое основание и его соль. В этих растворах концентрация ионов водорода практически не изменяется при разбавлении их и
добавлении небольшого количества сильной кислоты или сильного основания.
В растворе слабой кислоты (НА) и ее соли (ВА) проходят следующие
процессы:
— частичная диссоциация кислоты
НА ↔ Н + А ;
+
-
№
Форма записи данных учебного титрования
абс. ош.
относ.
ош.
∆X i
V(NaOH), V(H 2 SO 4 ), V(H2 SO4 ) = X i
?Х i = X -x i ε = X ⋅100%
V(NaOH)
мл
мл
Результаты учебного титрования обсуждают с преподавателем
лучают допуск к выполнению лабораторных работ практикума.
и по-
(30)
2.3.2. Стандартизация рабочего раствора H 2 SO 4
— полная диссоциация соли
10
47
Мерную колбу предварительно промывают водопроводной и ополаскивают
дистиллированной водой. Сушить ее не надо. Полученный анализируемый
раствор доливают до метки дистилированной водой и тщательно перемешивают (см. раздел 1.2.3.). Затем пипеткой переносят аликвотные части раствора в конические колбы для титрования. Аликвотой, или аликвотной частью, называют целочисленную долю раствора кратную общему объему. В
нашей лаборатории используют пипетку Мора вместимостью 10 и 20 мл, т.е.
титруют 1/10 и 1/5 часть раствора.
Пипетку предварительно промывают водопроводной и дистиллированной
водой. Обтирают фильтровальной бумагой, а затем промывают приготовленным в мерной колбе раствором задачи. Для этого пипетку заполняют
приблизительно на 1/4 длины, закрывают указательным пальцем верхнее
отверстие и вынимают из мерной колбы. Переведя пипетку в горизонтальное
положение, освобождают палец и дают жидкости спокойно перемещаться в
пипетке. При этом пипетку держат двумя руками вблизи концов и вращают
вокруг ее оси. Раствор, использованный для промывания, сливают в отходы.
Конические колбы для титрования могут быть влажными. Их не нужно
сушить, так как разбавление раствора небольшим объемом воды не влияет
на результаты титрования.
При отборе аликвотных частей раствора следует помнить о том, что при
малом количестве раствора в мерной колбе, в пипетку может поступать воздух (см. раздел 1.2.2.) и раствор из пипетки будет переброшен в рот.
Перед выполнением первой лабораторной работы следует потренироваться, отбирая пипеткой воду из мерной колбы.
+
-
ВА → В + А ;
(31)
— неполный гидролиз соли по аниону
А + Н 2 О ↔ НА + ОН .
-
-
(32)
Фактически в таком растворе устанавливается равновесие:
НА ↔ Н + А ,
+
-
(33)
которому соответствует константа равновесия:
К НА =
[ H+ ] [ A − ]
.
[HA ]
(34)
Если принять, что первоначальная концентрация кислоты равна С НА , а
соли — С ВА , то на основании уравнений (30), (31) концентрация недиссоции+
рованных молекул кислоты [НА] = С НА - [H ],
а концентрация [A ] = [A ] HA +
+
[A ] ВА = [H ] + C A . Подставив полученные выражения равновесных концентраций в уравнение (34), получим:
KHA =
+
[ H+ ] ([ H+ ] + CBA )
.
CHA − [ H+ ]
+
Обычно [H ] << C ВА и [H ] << С НА , тогда
KHA =
[ H+ ] CBA
.
CHA
+
Отсюда [Н ] и рН буферного раствора:
[ H+ ] = KHA
2.3. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
CHA
.
CBA
(35)
pH = − lg KHA − lg CHA + lg CBA = pKHA − lg
CHA
.
CBA
(36)
2.3.1. Учебное титрование
Учебное титрование проводится на примере определения соотношения
объемов
приготовленных
рабочих
растворов
кислоты
и
щелочи
V(H 2 SO 4 )/V(NaOH) с целью приобретения студентом практических навыков в
титриметрическом анализе.
При выполнении нескольких параллельных титрований соотношение
объемов кислоты и щелочи (или наоборот) является постоянной величиной в
пределах погрешности метода:
С к V к = C o V o , или C o /C к = V к /V o = const.
46
устанавлива-
В растворе слабого основания (ВОН) и его соли (ВА)
ется равновесие:
BOH ↔ B + OH ,
+
-
которому соответствует:
KBOH =
[ B+ ][ OH− ]
,
[ BOH]
(37)
11
раствором серной кислоты указана плотность (ρ), по значению которой в
справочнике находят массовую долю кислоты (ω). Рассчитывают объем концентрированного (исходного) раствора для приготовления V p. раствора кис1
лоты заданной концентрации C( / 2 H 2 SO 4 ):
откуда
[ OH− ] = K BOH
-
C
[BOH]
= K BOH BOH .
CBA
[B + ]
10ρω
⋅ Vèñ õ = Ñ( 12 H2 SO4 ) ⋅ Vp ,
M( H2 SO4 )
1
2
+
Так как [OH ] = K H 2 O /[H ], то концентрацию ионов водорода и рН раствора
рассчитывают из равенства:
K BOH ⋅
[ H+ ] =
CBOH
= + ,
CBA
[H ]
KH2O
KBOH
⋅
CBA
,
CBOH
−
3
CBOH
.
CBA
Приготовление рабочего раствора NaOH
и NaHCO 3
и HCO ) или NaHCO 3 и Н 2 СО 3 ( HCO и Н 2 СО 3 ), вычисляют по форму−
2−
лам, аналогичным (35), (37). Равновесие между ионами HCO3 и CO3
теризуется второй константой диссоциации угольной кислоты:
харак-
[ HCO3− ]
V исх =
,
откуда показатель концентрации ионов водорода:
pH = pK2 + lg
[ CO23− ]
.
[ HCO3− ]
Приготавливают 500—750 мл 0,1 н. раствора NaOH из 2 н. раствора
NaOH. Рабочий раствор NaOH приближенной концентрации готовят методом
разбавления концентрированного исходного раствора щелочи, не содержащего карбонаты.
Рассчитывают объем исходного раствора щелочи:
C исх · V исх = С р · V p ,
HCO3− ↔ H + + CO 23 − ,
[H+ ][ CO23 − ]
.
(39)
−
3
K2 =
10ρω
Рассчитанный объем концентрированного раствора серной кислоты отмеряют мерным цилиндром и переносят в бутыль для приготовления рабочего раствора. В бутыли должно быть некоторое количество дистиллированной
воды (кислоту вливать в воду!). Перемешивают. Затем, добавляют необходимый объем дистиллированной воды. Закрывают пробкой и хорошо перемешивают.
(38)
Значение рН буферных растворов, содержащих Na 2 CО 3
( CO
Ñ( 12 H2 SO4 ) ⋅ Vp ⋅ M( 12 H2SO4 )
K H2O
pH = 14 − pK BOH + lg CBOH − lg CBA = 14 − pK BOH + lg
2−
3
Vèñ õ =
(40)
−
В растворе, содержащем HCO3 и Н 2 СО 3 , устанавливается равновесие
Cp ⋅ Vp
Cèñ õ
.
Отмеряют мерныv цилиндром рассчитанный объем 2 н. раствора NaOH.
Переносят его в бутыль для рабочего раствора и добавляют необходимый
объем дистиллированной воды. Закрывают пробкой и хорошо перемешивают.
Внимание. Бутыли с исходными концентрированными растворами кислоты и щелочи должны находиться в вытяжном шкафу на специальном поддоне. Запрещается переносить концентрированные растворы кислот и щелочей на рабочие столы.
−
Н 2 СО 3 ↔ Н + HCO3 , для которого:
+
[ H+ ][ HCO3− ]
K1 =
,
[ H2CO3 ]
тогда
12
(41)
2.2.9. Приготовление раствора задачи в мерной колбе
и отбор аликвотных частей
Для выполнения лабораторной работы студент получает в лаборантской
раствор определяемого вещества в мерной колбе вместимостью 100 мл.
45
ристого
водорода
—
в 100 мг раствора, или 20 кг хлористого водорода — в 100 кг раствора.
Вместо концентрации иногда указывают плотность раствора, так как
определенной плотности при данной температуре соответствует определенное содержание вещества в растворе. Зная плотность раствора, по справочной таблице находят процентное содержание вещества в нем (например,
раствор серной кислоты, имеющий плотность 1,84 при 15°, содержит 95,60 %
H 2 SO 4 ).
2.2.6. Приемы титрования.
1. Способ отдельных навесок – точную навеску вещества помещают в коническую колбу, растворяют в произвольном объеме воды и титруют рабочим раствором, находящимся в бюретке.
2.Способ пипетирования – определенный объем раствора исследуемого вещества (или первичного стандарта) отбирают пипеткой, переносят в коническую колбу и титруют рабочим раствором (титраном), находящимся в бюретке.
2.2.7. Взятие навески стандартного вещества
В лаборантской получают пробирку с веществом и разновес для аналитических весов. Возле аналитических весов нужно иметь рабочий журнал,
ручку для записи и две конические колбы для титрования. Разновес должен
быть справа от весов, с левой стороны ставят пронумерованные колбы.
Наружная поверхность колбы и ее горловина должны быть сухими. Капли
влаги удаляют, вводя фильтровальную бумагу в горлышко колбы на глубину
2—3 см. Колбу полностью не сушат.
Навеску берут методом отсыпания. Взвешивают пробирку
с веществом. Затем на глаз отсыпают из нее вещество, вращая открытую пробирку
и держа пробку над отверстием колбы, чтобы не было потери вещества.
Снова взвешивают пробирку с веществом, закрыв ее пробкой. По разности
двух взвешиваний находят массу вещеста, внесенного в колбу. Если навеска
окажется меньше расчетной, отсыпают в колбу еще немного вещества и
вновь взвешивают пробирку. При слишком большой порции отсыпанного вещества, навеску выбрасывают, колбу ополаскивают дистиллированной водой, отсыпают новую навеску оставшегося в пробирке вещества и снова
взвешивают пробирку. Также берут вторую навеску в другую колбу. Все результаты взвешивания записывают в журнал
с обязательным указанием,
в какой колбе находится каждая навеска. Нельзя вести записи результатов
взвешивания или титрования на листочках!
pH = pK1 − lg
Пример 1. Рассчитать рН 0,035 М растворов HCl, CH 3 COOH, CH 3 COONa
и NaHCO 3 .
Р е ш е н и е. Соляная кислота — сильная одноосновная кислота. Поэтому рН вычисляем по формуле (2): рН = -lgC HCl . Для данной задачи рН = –
-3
-3
*
lg0,035 = –lg35 · 10 = –lg35 – lg10 = 3 - 1,54 = 1,46 .
Уксусная кислота является слабой кислотой. Степень диссоциации ее
менее 5 %, поэтому концентрацию ионов водорода вычислим по уравнению
(9):
[ H+ ] =
откуда рН =
44
KHA ⋅ CHA ,
1
1
рК НА lgC HA .
2
2
Показатель константы диссоциации уксусной кислоты берем из справочника (рК = 4,76). Подставив численные значения в уравнение, получим:
рН =
1
1
1
1
-3
· 4,76 lg0,035 = 2,38 lg35 lg10 = 3,10.
2
2
2
2
Соль СН 3 СOONa в водном растворе подвергаются гидролизу:
СН 3 COONa + H 2 O → CH 3 COOH + NaOH,
или в ионном виде:
-
-
CH 3 COO + H 2 O → CH 3 COOH + OH .
По уравнению (18) вычислим кислотность раствора соли:
[ OH− ] =
K H2O
K CH3COOH
⋅ CCH3COONa ,
откуда
1
1
рK СН 3 СООН +
lgC СН 3 СООNa .
2
2
Для 0,035 М раствора CH 3 COONa:
Приготовление рабочего раствора H 2 SO 4
Приготавливают 1 л или 750 мл 0,1 н. раствора H 2 SO 4 . Рабочий раствор
серной кислоты приближенной концентрации готовят методом разбавления
концентрированного раствора кислоты. На бутыли с концентрированным
(42)
1.2.6. Примеры расчета рН растворов
рН = 7 +
2.2.8. Приготовление рабочих растворов
[ H2CO3 ]
.
[ HCO3− ]
pH = 7 +
1
1
1
1
-3
4,76 +
lg0,035 = 7 + 2,38 +
lg35 +
lg10 = 8,65.
2
2
2
2
—————
*
При вычислении рН достаточно ограничиться одной или двумя цифрами после запятой.
13
Кислотность 0,035 М раствора NaHCO 3 вычисляем по уравнению (28):
[ H+ ] =
откуда рН =
KH2CO3 ⋅ KHCO− ,
3
1
(pKH2CO3 + pKHCO− ).
3
2
Из справочника берем значения pK H2CO3 = 6,35 и pK HCO− = 10,32. Подста3
вив численные значения в уравнение (28), получим
10,32) = 8,33.
рН = 1/2(6,35 +
Пример 2. Рассчитать рН 11 %-ного раствора аммиака.
Р е ш е н и е. Уравнение диссоциации:
−
-
NH 4 OH → NH4 + OH .
Кислотность раствора слабого основания вычисляем по уравнениям (10),
(12):
[ OH− ] = KNH4OH ⋅ CNH4OH ,
или
рН = 14 −
1
1
pKNH4OH + lg CNH4OH .
2
2
В справочной таблице находим pKNH4OH = 4,75. Концентрация раствора
аммиака (С NH 3 ) должна быть выражена в единицах молярности. Пересчитаем
процентную концентрацию на молярную концентрацию эквивалента, которая
в данном случае равна молярной концентрации (f экв. = 1).
В справочнике находим плотность 11 %-ного раствора аммиака, равную
0,96 г/мл. Молекулярная масса аммиака — 17. Молярную концентрацию эквивалента раствора вычислим из следующего соотношения:
в
в
100
ì ë
0,96
1000 мл
—-
11
ì î ëüNH3 ;
17
С NH 3 ,
откуда
CNH3 =
CNH3 =
14
1000 ⋅ ρ ⋅ ω 10ρω
,
=
Ì NH3
100 ⋅ Ì NH3
11 ⋅ 10 ⋅ 0,96
= 6,2 ì î ëü / ë.
17
смысла учитывать все десятичные знаки у второго числа, так как при сложении уже
второй десятичный знак будет недостоверен, ибо он недостоверен у первого числа.
Значит, 3,5 + 4,72 = 8,22 = = 8,2. При умножении или делении наименее точным является число, которое содержит наименьшее число значащих цифр. Отсюда и конечный результат вычисления должен содержать столько же значащих цифр, например,
(0,1051· ·21,21) / 20,00 = 0,1115.
Получаемые при количественном анализе экспериментальные данные (массы и
объемы) представляют собой числа с четырьмя значащими цифрами. Поэтому и вычисления результатов анализа проводят до четырех значащих цифр (например, концентрация раствора HCl – с = 0,1051 М, содержание HCl в исследуемом растворе
0,3516 г и т.д.).
О р и е н т и р о в о ч н ы е в ы ч и с л е н и я. Иногда не требуется большой
точности вычисления, например, расчет оптимальной навески или количества осадителя, так как его всегда берут значительно больше, чем вычислено. В таких случаях
вычисления проводят приблизительно, т.е. округляя значения.
При выполнении анализа нужно четко представлять, когда можно проводить
ориентировочные вычисления.
2.2.5. Способы выражения концентрации растворов
Молярная концентрация раствора С(А) показывает сколько моль растворенного вещества С(А) содержится в 1 л раствора (или миллимоль в 1 мл
раствора). Допускается обозначение молярной концентрации обозначение
буквой М (моль/л). Например, выражение 0,2056 М раствор означает, что 1 л
этого
раствора содержит 0,2056 моль NaOH или 1 мл раствора содержит 0,2056 миллимоль NaOH.
Молярная концентрация эквивалента C(f экв. А) показывает сколько моль
эквивалентов растворенного вещества А содержится в
1 л раствора (или
миллимоль эквивалентов в 1 мл раствора).
1
Например, С ( / 2 Н 2 SO 4 ) = 0,1020 моль/л означает, что в 1 л раствора содержится 0,1020 моль эквивалентов серной кислоты (или в 1 мл — 0,1020
миллимоль).
Растворы, концентрация которых выражена молярной концентрацией эквивалента, называют нормальными растворами. Допустимое обозначение —
буква н. Например, 0,1 н. H 2 SO 4 — децинормальный раствор серной кислоты.
Титр раствора Т(А) показывает сколько граммов растворенного вещества А содержится в 1 мл раствора. Например, Т(H 2 SO 4 ) =
= 0,003510
означает, что в 1 мл раствора содержится 0,003510 г серной кислоты.
Титр по определяемому веществу Т(А/Х) показывает сколько граммов
определяемого вещества Х эквивалентно 1 мл рабочего раствора А.
Например, T(H 2 SO 4 /KOH) = 0,002800 означает, что 1 мл раствора серной
кислоты эквивалентен 0,002800 г КОН.
Массовая доля ?(А) = m(A)/m р-ра · 100 % в объемном анализе всегда выражается в весовых процентах и показывает сколько грамм растворенного
вещества А содержится в 100 г раствора. Например, 20 % раствор соляной
кислоты содержит 20 г хлористого водорода в 100 г раствора, или 20 мг хло-
43
щества (Н 2 SO 4 , НСl, NaOH, КОН, КМnO 4 , J 2 и др.) как в виде растворов, так и
в кристаллическом (сухом) виде.
Для приготовления рабочего раствора ампулу разбивают над воронкой,
вставленной в мерную колбу, содержимое ампулы смывают дистиллированной водой; растворяют его в мерной колбе и доводят раствор до метки.
При растворении навески твердого вещества колбу наполняют растворителем не более, чем на половину, чтобы можно было интенсивно взбалтывать жидкость. После полного растворения твердых частиц добавляют растворитель чуть ниже метки и доводят уровень раствора до метки с помощью
капельницы или пипетки. После доведения объема раствора до метки, колбу
закрывают пробкой и тщательно перемешивают раствор, переворачивая несколько раз колбу вниз шейкой и обратно. Пробку при этом придерживают
указательным пальцем. Раствор перемешивается всплывающим воздушным
пузырьком.
1.2.4. Мерные цилиндры и мензурки используют для грубого измерения
объемов вспомогательных растворов, которые не учитываются при вычислениях. Относительная ошибка измерения не менее 1 %. Мензурки отличаются
от цилиндров конической формой.
Подставив полученные значения рК NH 3 OH и C NH 3 в уравнения (12), получим:
рН = 14 -
1
1
4,75 +
lg6,2 = 12,0.
2
2
Пример 3. Вычислить рН раствора, содержащего 80 мг NH 4 Cl в 500 мл
раствора.
Р е ш е н и е. Соль NH 4 Cl в водном растворе подвергается гидролизу:
NH4+ + H 2 O → NH 4 OH + H + .
Гидролиз проходит по катиону. Концентрацию водородных ионов вычисляем по константе гидролиза (15), (16):
К гидр. =
ÊÍ 2 Î
ÊNH4OH
=
[NH4 OH][H+ ]
,
[NH4+ ]
откуда
2.2.3. Реактивы
Отечественная промышленность выпускает химические реактивы следующих квалификаций: технические (т.), чистые (ч.), чистые для анализа (ч. д.
а.), химически чистые (х. ч.), особо чистые (о. ч.). В технических и чистых
реактивах много примесей. Аналитическим целям в наибольшей степени
удовлетворяют особо чистые реактивы. Однако для большинства макроаналитических определений могут быть применены реактивы марки х. ч. и ч. д.
а.
Рабочие растворы титрантов готовят в специальных бутылях (склянках),
на каждой из которых должна быть этикетка с указанием приготовленного
раствора, фамилии студента и номера группы. Хранят растворы в шкафчиках лабораторных столов с номером группы на дверце стола.
2.2..4 Вычисления в количественном анализе
Т о ч н ы е в ы ч и с л е н и я. Для получения окончательного результата анализа необходимо проводить различные вычисления с использованием данных взвешивания или измерения объемов, полученных в ходе выполнения анализа. Результаты анализа вычисляют с определенной точностью, а именно: результат вычисления должен содержать столько значащих цифр, чтобы только последняя из них была
недостоверна. Значащими цифрами называют все цифры числа, кроме нулей, стоящих в начале числа, например, 0,0035 ( 4 десятичных знака и 2 значащие цифры).
При вычислении следует помнить, что точность результата определяется точностью измерительных приборов и метода, тщательностью проведенных измерений
и повышается путем арифметических действий над результатами наблюдений. Точность результата вычислений не может быть большей, чем у наименее точного из
чисел, входящих в вычисление. Например, при сложении или вычитании наименее
точным является то число, у которого меньше десятичных знаков: 3,5 + 4,7185. Нет
42
рН = 7 -
1
- 1
рК NH 4 OH
lgC NH 4 Cl .
2
2
Вычислим молярную концентрацию данного раствора, т. е. найдем сколько молей (ммолей) соли содержится в 1 л (1 мл) раствора:
C NH 4 Cl =
80
= 3,10− 3 ммоль/мл (моль/л),
500 ⋅53,5
где 53,5 — молярная масса NH 4 Cl.
Показатель константы диссоциации NH 4 OH pК NH 4 OH = 4,75. Полученные
численные значения подставляем в уравнение (16):
рН = 7 -
1
1
1
1
-3
pК NH 4 OH lg C NH 4 Cl = 7 4,75 lg 3 · 10 =
2
2
2
2
1
1
-3
= 7 - 2,37 lg3 lg10 = 5,89.
2
2
Пример 4. Чему равен рН полученных растворов: а) если к 100 мл 0,20 н.
раствора НСl прилито 120 мл 0,22 н. раствора NaOH; б) 0,2 н. раствор
NH 4 OH нейтрализован 0,2 н. раствором НСl на 90 %.
Р е ш е н и е.
а) Уравнение реакции:
HСl + NaOH = H 2 O + NaCl.
К 100 · 0,20 = 20 ммоль НСl прибавлено 120 · 0,22 = 26,4 ммоль NaOH. Следовательно, в конце титрования в растворе остается
6,4 ммоль избыточной NaOH. Кислотность полученного раствора вычислим по уравнению (4):
15
рН = 14 + С NaOH = 14 + lgC NaOH .
Вычислим концентрацию избыточной щелочи:
С NaOH =
6,4
100+120
= 0,029 ммоль/мл (моль/л),
тогда
рOН = – lg[NaOH] = – lg 0,029 = 1,5,
pH = 14 – 1,5 = 12,5.
б) Слабое основание NH 4 OH нейтрализуется сильной кислотой HСl по
уравнению:
NH 4 OH + HCl = NH 4 Cl + H 2 O.
Основание NH 4 OH нейтрализовано не полностью, всего на 90 %. Следовательно, в конце титрования раствор будет содержать слабое основание
(NH 4 OH) и его соль (NH 4 Cl). Это буферный раствор, кислотность которого
вычислим по уравнению (38) или (39):
[H+ ] =
KH2O
⋅
CNH4Cl
KNH4OH CNH4OH
pH = 14 − pKNH4OH ⋅
;
CNH4OH
CNH4Cl
.
По справочной таблице найдем показатель константы диссоциации р
KNH4OH = 4,75. Отношение концентраций соли и основания равно отношению
их процентного содержания в растворе. Подставляем численные значения в
уравнение (39):
рН = 14 - 4,75 + lg
10
= 9,25 - lg90 + lg10 = 8,30.
90
1.3. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ. ВЫБОР ИНДИКАТОРА.
Для построения кривой титрования рассчитывают рН в различные моменты титрования по формулам, приведенным выше.
Кривая титрования характеризуется резким изменением рН в близи точки эквивалентности, которую называют скачком титрования. Чем больше
16
Полумикробюретка (5 мл) снабжена специальным пневматическим затвором, соединенным с бюреткой резиновой трубкой. При вращении рукоятки
затвора жидкость заполняет бюретку или вытекает из нее. Для заполнения
бюретки раствор наливают в стаканчик (предварительно сполоснув его этим
раствором),
погружают
кончик
бюретки
в раствор на 1—2 см и вращают рукоятку затвора. Полумикробюретку каждый студент получает в лаборантской. Титрование осуществляют, медленно
прибавляя раствор из бюретки в коническую колбу при постоянном перемешивании раствора вращением колбы, а не встряхиванием.
При титровании бюретки должны быть укреплены в штативе строго вертикально. Перед каждым титрованием обязательно наполнять бюретку до
нулевого деления. По окончании работы необходимо заполнить бюретки водопроводной водой.
1.2.2. Пипетки предназначены для отбора точного объема жидкости и
перенесения его из одного сосуда в другой. Они представляют собой длинные
узкие
стеклянные
трубки
с
расширением
в средней части, над которым имеется кольцевая метка. Такие пипетки
называют пипетками Мора. Чаще всего используют пипетки Мора вместимостью 10, 20 и 50 мл. Иногда применяют цилиндрические градуированные пипетки для измерения нужного объема жидкости, постепенно сливая ее по
нанесенной шкале.
При заполнении пипетки всасыванием воздуха грушей, оттянутый кончик
пипетки
должен
быть
все
время
погружен
в жидкость. Набирают раствор выше метки, быстро снимают грушу и закрывают верхнее отверстие пипетки, плотно прижав указательный палец
(нельзя закрывать пипетки большим пальцем!).
Держа закрытую пипетку вертикально и наклонив сосуд, из которого
набирали раствор, прикасаются концом пипетки к его стенке. Затем, ослабляя нажим указательного пальца, выпускают по каплям избыток раствора до
тех пор, пока мениск дойдет до метки (метка на уровне глаз!). Усилив нажим
пальца, останавливают вытеснение жидкости. При установке мениска на
метку в кончике пипетки не должно быть воздуха; если на кончике имеется
лишняя капля, ее снимают, касаясь стенки сосуда, из которого набирали
раствор. Поднимать и переносить наполненную пипетку нужно плавно, так
как при резких движениях жидкость может вылиться из пипетки.
Нижний конец пипетки вводят в колбу для титрования и касаются стенки.
Снимают указательный палец и дают жидкости свободно стекать по стенке.
Когда вытекание прекратится, держат пипетку в этом положении 10—15 секунд или прикасаются кончиком пипетки к поверхности раствора и вынимают
из колбы. В кончике пипетки остается небольшой объем жидкости, всегда
одинаковый при правильной работе (не выдувать!).
1.2.3. Мерные колбы — плоскодонные сосуды шарообразной или грушевидной формы с узким длинным горлом, на котором имеется кольцевая метка, определяющая обозначенную на колбе вместимость при указанной температуре. Мерные колбы бывают различной вместимости: 25, 50, 100, 200,
250, 500, 1000, 2000 мл.
Мерные колбы используют для приготовления растворов точной концентрации по точной навеске и из фиксаналов, а также методом разбавления.
Фиксанал — это запаянная стеклянная ампула с количеством вещества,
необходимым для приготовления 1 л раствора точной концентрации (0,1000
М или 0,0100 М). Заводы выпускают в таких ампулах различные рабочие ве-
41
ющие жидкости, порошки. В зависимости от характера загрязнения применяют насыщенный раствор кальцинированной соды, растворы кислоты или
щелочи. Для удаления бурого налета диоксида марганца сосуд промывают
раствором восстановителя (наример, перекиси водорода; щавелевой кислоты). Универсальным моющим раствором является «хромовая смесь» (насыщенный раствор дихромата калия в концентрированной серной кислоте). В
сосуд наливают небольшое количество моющего средства и поворачивают
его так, чтобы смочилась вся внутренняя поверхность сосуда, после чего
жидкость сливают обратно в склянку. Затем тщательно моют водопроводной
водой и споласкивают дистиллированной водой.
При работе с моющими жидкостями следует соблюдать осторожность —
попадание их в глаза и на кожный покров может привести к химическим ожогам.
1.1.2. Мерная посуда не предназначена для хранения растворов.
1.1.3. Нельзя измерять объем горячей жидкости.
1.1.4. Перед заполнением бюретки и пипетки нужным раствором предварительно их дважды ополаскивают этим раствором.
1.1.5. При установлении уровня раствора на нулевом делении бюретки,
на метке колбы или пипетки глаза наблюдателя должны находиться на
уровне нижнего темного вогнутого мениска для прозрачных растворов или
верхнего «ровного» края мениска для окрашенных темных растворов.
1.1.6. Нельзя выдувать жидкость из пипетки.
1.1.7. При работе с концентрированными растворами кислот и щелочей,
аммиака, растворами, выделяющими хлор, бром и пр. пипетку следует заполнять с помощью резиновой груши, а не всасывать ртом.
2.2..2. Мерная посуда
1.2.1. Бюретки применяют для отсчета объема рабочего раствора, израсходованного на титрование.
Бюретка представляет собой длинную стеклянную трубку, градуированную на миллилитры и их доли. В практикуме используют макробюретку вместимостью 25 мл с ценой наименьшего деления 0,1 мл и полумикробюретку
вместимостью 5 мл с ценой деления 0,01 мл. При отсчете по бюретке расстояние между самыми мелкими делениями оценивают на глаз. Макробюретки позволяют измерять объем с точностью до сотых долей миллилитра, полумикробюретки — до тысячных долей миллилитра.
Нижний конец макробюретки (25 мл) сужен и снабжен резиновой трубкой
с наконечником (стеклянным носиком). Резиновая трубка закрыта вставленным внутрь стеклянным шариком. Чтобы слить жидкость, нужно оттянуть резиновую трубку от шарика. Бюретку заполняют раствором титранта так, чтобы в резиновой трубке и наконечнике не оставалось пузырьков воздуха. Если они останутся, то измеренный объем титранта будет неправильным. Пузырек воздуха удаляют, загнув резиновую трубку с носиком так, чтобы конец
носика был направлен вверх и в сторону. Затем, осторожно создавая просвет между резиновой трубкой и шариком, вытесняют раствором весь воздух. Доливают раствор в бюретку сначала несколько выше нулевого деления
шкалы, и, сливая лишний раствор, устанавливают нижний мениск его на нулевом делении. Для лучшей видимости мениска можно поместить за бюреткой лист белой бумаги или натереть шкалу мелом.
40
скачок, тем точнее можно оттитровать определяемое вещество. По величине
скачка выбирают индикатор.
Основное правило выбора индикатора. Для каждого данного титрования можно применять только такие индикаторы, показатель титрования которых (рТ индикатора) лежит в пределах
скачка рН на кривой титрования
Примеры расчета скачка титрования и выбора индикатора.
Рассчитать скачок титрования в пределах ±0,1 % от эквивалентного объема. Подобрать индикатор:
а) при титровании 15,00 мл 0,2000 М раствора HCl 0,1800 М раствором
КОН.
Уравнение реакции:
HCl + KOH = KCl + H 2 O.
Для полной нейтрализации HCl требуется
15,00 ⋅ 0,2000
= 16,67 мл раствора
0,1800
-3
КОН. От этого объема 0,1 % составляет 16,67 · 10 мл.
Когда количество добавленного сильного основания на 0,1 % меньше
-3
эквивалентного количества, то есть (16,68 - 16,67 · 10 ) мл, в растворе
остается
в избытке соляная кислота, количество которой равно
-3
0,2000 · 15,00 - 0,1800(16,67 - 16,67 · 10 ) = 3 · 10
-3
ммоль.
Концентрация этой избыточной кислоты составляет:
CHClì ç á =
3 ⋅ 10 −3
15,00 + (16,67 − 16,67 ⋅ 10 −3 )
=
3 ⋅ 10 −3
ммоль/мл (моль/л).
31,65
рН полученного раствора вычислим по формуле (2):
рН = -lgС HCl = -lg
3 ⋅ 10− 3
-3
= -lg3 - lg10 + lg31,65 = 4,0.
31,65
Когда количество добавленного основания на 0,1 % больше эквивалент-3
ного количества, то есть (16,67 + 16,67 · 10 ) мл, избыток основания составит:
-3
(16,67 + 16,67 · 10 )0,1800 - 0,2000 · 15,00 = 3 · 10
-3
ммоль
Объем раствора в конце титрования равен:
-3
15,00 + (16,67 + 16,67 · 10 ) = 31,69 мл.
17
-
Концентрация сильного основания в этом растворе будет:
С NaOH =
3 ⋅ 10− 3
.
31,65
2) гидроксидная ошибка — δОН , обусловленная избытком сильного основания по сравнению с эквивалентным.
В данном примере при титровании с фенолфталеином
(рТ > рН т. э.) и с учетом различных концентраций кислоты и основания
гидроксидная ошибка равна:
δOH− =
Тогда
−3
рОН = -lg
3 ⋅ 10
-3
= -lg3 - lg10 + lg31,69 = 4,0.
31,65
=
Vo + Vê 1,0 ⋅ 10−(14 − pT)
⋅
⋅ 100 =
Vo
Cê
20 + 10 1,0 ⋅ 10 −(14 − 9)
⋅
= 0,75 ⋅ 10 −3 % .
20
0,2
pH = 14 - pOH = 14 - 4,0 = 10,0.
Следовательно, скачок титрования для данных растворов находится в
интервале значений рН от 4,0 до 10,0. Можно использовать все индикаторы,
рТ которых находится в пределе скачка.
б) при титровании 25,00 мл 0,5000 М раствора NH 4 OH 0,4500 М раствором HСl.
Уравнение реакции:
NH 4 OH + HСl = NH 4 Cl + H 2 O.
При недостатке кислоты в 0,1 % в конце титрования раствор содержит
NH 4 OH и NH 4 Сl. Это буферный раствор. рН его вычисляем из константы диссоциации NH 4 OH (37):
KNH4OH =
[ OH− ][NH4+ ]
,
[NH4OH]
откуда (39)
pH = 14 − pKNH4OH + lg
CNH4OH
CNH4Cl
.
Вычислим концентрацию NH 4 OH и NH 4 Cl в полученном растворе. Эквивалентный объем кислоты равен
25,00 ⋅ 0,500
= 27,78 мл.
0,4500
0,1 ⋅ 2778
,
-3
0,1 % составляет
= 27,78 · 10 мл. Следовательно, кислоты до100
-3
бавлено (27,78 - 27,78 · 10 ) = 27,75 мл. Объем раствора в конце титрования
равен 25,00 + 27,75 = 52,75 мл, в котором содержится:
0,5000 · 25,00 - 0,4500 · 27,75 = 13 · 10
18
-3
ммоль NH 4 OH.
2.2. МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ К ВЫПОЛНЕНИЮ
ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
Для выполнения титриметрического анализа необходимо знать: правила
техники безопасности; правила подготовки и использования посуды; правила
взвешивания на аналитических весах (см. метод. указания «Гравиметрический анализ»); ход анализа; расчет навески стандартного вещества при приготовлении и стандартизации рабочих растворов; расчет точной концентрации рабочего раствора и результатов анализа; методику статистической обработки результатов анализа.
Титриметрический анализ основан на точном измерении объемов растворов титранта и определяемого вещества. Для измерения объемов жидкостей пользуются сосудами определенной вместимости, называемыми мерной
посудой.
Вместимость
измеряют
в
литрах
(л)
и его долях — миллилитрах (1 мл = 0,001 л) в метрической системе единиц.
3
В
системе
СИ
объем
измеряют
в
кубических
метрах
(м )
3
3
и его долях. На практике считают 1 л равным 1 дм , а 1 мл = 1 см .
Ошибки в измерении объемов могут быть причиной ошибки
в расчете результатов анализа. При измерении объемов нужно помнить общее правило измерений: чем меньше измеряемая величина, тем больше будет относительная ошибка при одной и той же абсолютной ошибке. Поэтому
малые
объемы
не
следует
измерять
сосудами
большой вместимости.
Для точного измерения объемов растворов применяют специальную
мерную посуду: бюретки, пипетки и мерные колбы. Для грубых, приближенных измерений объемов растворов применяют мерные цилиндры и мензурки.
2.2..1. Общие правила работы с мерной посудой
1.1.1. Необходимым условием аналитической работы является чистота
используемой посуды. О чистоте стеклянных сосудов судят по смачиваемости стенок сосуда водой: на чистом стекле остается сплошная тонкая пленка
влаги, тогда как на загрязненной поверхности влага собирается в капли. Загрязненные сосуды моют водой с применением ершика или резиновой трубки, часто сменяя воду. Если не удается отмыть сосуд водой, применяют мо-
39
Р, %
V o, мл
0,0
25,0
50,0
90,0
99,0
99,9
100,0
100,1
101,0
110,0
0,00
5,00
10,00
18,00
19,80
19,98
20,00
20,02
20,20
22,00
V об щ.,
мл
10,00
15,00
20,00
28,00
29,80
29,98
30,00
30,02
30,20
32,00
+
рН
[H ],
моль/л
-3
1,88 · 10
-5
5,28 · 10
-5
1,76 · 10
-6
1,91 · 10
1,76 · 10 7
-8
1,76 · 10
-9
1,60 · 10
-10
1,50 · 10
-11
1,50 · 10
-12
1,50 · 10
2,73
4,28
4,76
5,72
6,76
7,76
8,79
9,82
10,82
11,79
Следовательно, концентрация избыточного основания составляет:
CNH4OH =
13 ⋅10− 3
ммоль/мл (моль/л).
52,75
В 52,75 мл полученного раствора NH 4 Cl содержится 0,4500 х 27,75 ммоль
(равно количеству добавленной кислоты). Концентрация равна:
CNH4Cl =
0,4500 ⋅2775
,
ммоль/мл (моль/л).
52,75
Подставив численные значения в уравнение (39), получим:
рН = 14 - 4,75 + lg
13 ⋅ 10− 3 ⋅ 52,75
= 6,30.
0,4500 ⋅ 27,75 ⋅ 52,75
Если раствора HCl добавляется на 0,1 % больше эквивалентного количества, то в растворе будет находиться соль — NH 4 Cl
и сильная кислота
HСl. Показатель концентрации ионов водорода в таком растворе вычисляем по уравнению (2):
рН = -lgC HCl .
Вычислим концентрацию HCl в растворе. В конце титрования
в 25 +
-3
(27,78 + 27,78 · 10 ) = 52,81 мл раствора содержится 0,4500 · 27,81 - 0,5000
-3
· 25,00 = 14 · 10 ммоль избыточной НСl, концентрация которой составляет:
С HCl =
Рис 2. Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием
В данном примере точка эквивалентности находится в щелочной области
и не совпадает с точкой нейтральности.
Скачок значительно меньше, чем в случае титрования сильной кислоты и
лежит в пределах рН от 7,7 до 9,8. Можно применить индикатор фенолфталеин (рН = 9).
рН = -lgС HCl = -lg
14 ⋅10− 3
ммоль/мл (моль/л).
52,81
14 ⋅10− 3
-3
= -lg14 - lg10 + lg52,81 = 3,57.
52,81
Следовательно, скачок титрования 0,5000 н. раствора NH 4 OH 0,4500 н.
раствором HCl находится в пределе рН от 6,30 до 3,57.
В справочнике
находим подходящий индикатор. Для данного случая титрования можно использовать, например, метиловый оранжевый (рТ = 4,0), метиловый красный
(рТ = 5,0).
Расчет индикаторной ошибки титрования
При титровании слабой кислоты сильным основанием возникают:
1) кислотная ошибка — δНА, если в конечной точке титрования
(при
рТ
индикатора)
в
растворе
присутствует
слабая
кислота;
38
1.4. ИНДИКАТОРЫ В МЕТОДЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ
19
CH 3 COONa ? CH 3 COO + Na ,
-
Индикаторами называются вещества, изменяющие свою окраску в зависимости от pH среды. По своей химической природе индикаторы представляют собой с л а б ы е кислоты HJnd или
с л а б ы е основания JndOH,
у которых молекулярная и ионная формы имеют различную окраску.
Согласно ионной теории индикаторов изменение цвета индикатора вызывается смещением равновесия диссоциации.
HJnd →
окраска I
H
+
CH 3 COOH + OH .
-
Из уравнения для константы гидролиза рассчитаем [OH ]
(см. гл. 1.2.4., уравнения 17—20):
Jnd
окраска II
+
-
СН 3 СОО + H 2 O
-
+
KH2O
К гидр. =
В кислой среде индикатор находится в недиссоциированной форме
(HJnd), так как избыток ионов водорода связывается
с анионами индикатора, — преобладает окраска I.
В щелочной среде гидроксильные ионы связывают протоны в малодиссоциированное вещество — воду. Равновесие смещается
в сторону диссоциации кислоты, что приводит к возрастанию концентрации ионной
—
формы (Jnd ), — преобладает окраска II.
К уравнению (I) применим закон действующих масс:
К инд. =
-
+
Ka
=
[ OH− ]
→ [ OH− ] =
Cc
K H2O
Ka
⋅ Ññ .
Количество эквивалентов образовавшейся соли равно исходному количеству эквивалентов кислоты. Тогда:
Cc =
nc
Vо б
=
щ.
[ OH− ] =
−
[ H ] ⋅ [ Jnd ]
,
[ HJnd]
Cê Vê
0,2 ⋅ 10
=
= 6,7 ⋅ 10 −2 моль/л,
Vê + Vo 10 + 20
10−14
⋅ 6,7 ⋅ 10−2 = 6,2 ⋅ 10− 6 моль/л,
−5
176
, ⋅ 10
pOH = 5,21;
pH = 8,79,
откуда
или
+
[H ] = K инд.
[ HJnd]
.
[ Jnd− ]
[ H+ ] =
10−14
=1,6 ⋅ 10− 9
−
[ OH ]
pH = −lg1,6 ⋅ 10− 9 = 9 − 0,21 = 8,79 .
После логарифмирования и преобразования получим:
+
-
lg[H ] = lgK инд. + lg[HJnd] - lg[Jnd ],
+
-
После точки эквивалентности (Р > 100 %) рН раствора также, как и в
предыдущем примере, определяется избыточной концентрацией сильного
основания. Гидролиз соли практически подавлен:
-lg[H ] = -lgK инд. - lg[HJnd] + lg[Jnd ],
pH = pK инд.
[ Jnd− ]
+ lg
.
[ HJnd]
[ OH− ] = Co =
no
Vо б
=
щ
Ño Vo − Cê Vê
.
Vo + Vê
7) P = 100,1 % (V o = 20 · 1,001 = 20,02 мл).
При какой-то определенной реакции среды количество диссоциированных молекул индикатора будет равно количеству недиссоциированных молекул, т.е. [HJnd] = [Jnd ], тогда:
[ OH− ] =
0,1 ⋅ 20,02 − 0,2 ⋅ 10
= 6,6 ⋅ 10− 5 моль/л,
20,02 + 10
pH = pK инд. .
рОН = 4,18;
Это, так называемая, точка перехода окраски индикатора, когда индикатор имеет переходную (смешанную) окраску.
Сдвиг реакции среды в ту или иную сторону от точки перехода окраски
сопровождается нарушением соотношения окрашенных форм индикатора и
изменением цвета, указывающего на преобладание в растворе одной из
форм индикатора. Окраску одной из форм индикатора можно различить, ес-
20
рН = 9,82.
Таблица 2
Результаты расчета кривой титрования 10 мл 0,2 м
раствора СН 3 СООН 0,1 м раствора NaOH
37
-
+
CH 3 COONa → CH 3 COO + Na .
В этом случае [CH 3 COO ] ? [H ]. Концентрацию ацетат-ионов принимаем
равной концентрации образовавшейся соли С с ; концентрацию недотитрованной кислоты обозначим Cê′ :
-
Ka =
+
[ H+ ][ CH3COO− ] [H+ ] ⋅ Cc
,
=
[ CH3COOH]
Cê′
[ H+ ] = K a ⋅
Cê′ =
nê′
Vо б
=
щ
Ñê Vê − Co Vo
;
Vê + Vo
[ H+ ] = K a ⋅
3) P = 25 %
Cê′
,
Cc
Cc =
no
Vо б
=
щ
Co Vo
;
Vê + Vo
ÑêVê − Co Vo
.
Co Vo
(V o = 20 · 0,25 = 5 мл).
[ H+ ] = 176
, ⋅ 10− 5 ⋅
0,2 ⋅ 10 − 0,1 ⋅5
= 5,28 ⋅ 10− 5 ,
0,1 ⋅ 5
рН = -lg5,28 · 10
4) Р = 50 %
-5
= 5 - 0,72 = 4,28.
( Cê′ = С с ; Cê′ /С с = 1).
+
[H ] = K a = 1,76 · 10
-5
5) Р = 99,9 % (V o = 20 · 0,999 = 19,98 мл).
+
-5
·
0,2 ⋅ 10 − 0,1 ⋅ 19,98
= 176
, ⋅ 10− 8 моль/л,
0,1 ⋅ 19,98
pH = -lg1,76 · 10
6) Р = 100 %
-8
= 8 - 0,24 = 7,76.
(расчет рН в Т. Э.).
В момент эквивалентности в растворе присутствует только образовавшаяся соль, анион которой подвергается гидролизу. рН такого раствора
должен быть больше 7:
36
1) [HJnd] в 10 раз больше [Jnd - ], pH = pK - I;
2) [Jnd - ] в 10 раз больше [HJnd], pH = pK + I.
Таким образом, индикатор меняет свою окраску в интервале приблизительно двух единиц водородного показателя pH = pK ? I.
Согласно хромофорной теории индикаторов, изменение их окраски связано с обратимой перегруппировкой атомов в молекуле органического соединения. Такую обратимую перегруппировку
в органической химии
называют таутомерией. Если в результате таутомерного изменения
строения в молекуле органического соединения появляются особые группировки (обычно с чередующимися двойными и одинарными связями), называемые хромофорами, органическое вещество приобретает окраску. Когда таутомерное превращение ведет к изменению строения хромофора — окраска
изменяется; если же после перегруппировки молекула не содержит более
хромофора — окраска исчезает.
Таким образом, один и тот же индикатор может существовать в двух
формах с разным строением молекул, причем эти формы могут переходить
одна в другую, и в растворе между ними устанавливается равновесие.
О б л а с т ь з н а ч е н и й pH, в пределах которой наблюдается заметное для глаза изменение окраски индикатора, называется и н т е р в а л о м
п е р е х о д а окраски индикатора (ИПО).
Титрование с различными индикаторами заканчивают в момент резкого
изменения окраски индикатора. Точка перехода окраски каждого индикатора
лежит примерно в середине интервала перехода окраски. Индикатор характеризуют показателем титрования рТ.
Показатель титрования рТ – это такое значение рН, при котором резко
меняется окраска индикатора. Таким образом рТ определяет рН конечной
точки титрования (КТТ).
моль/л,
рН = рК а = 4,76.
[H ] = 1,76 · 10
ли концентрация ее в 10 раз превосходит концентрацию другой формы, что
объясняется чувствительностью глаза к определенным цветам. Тогда получим:
1.4.1. Индикаторные ошибки титрования
Индикаторная ошибка титрования обусловлена тем, что рТ индикатора
чаще всего не совпадает с рН в точке эквивалентности (ТЭ). Поэтому титрование заканчивается не в точке эквивалентности, а несколько раньше или
позже. Вследствие этого раствор может быть либо несколько перетитрован
либо, наоборот, недотитрован и в конце титрования содержит избыток рабочего или анализируемого раствора.
Индикаторную ошибку титрования находят экспериментально
с помощью контрольного опыта или вычисляют.
При вычислении абсолютной ошибки титрования (∆n) находят избыточное или недостающее количество одного из реагирующих веществ. Чаще
всего вычисляют не абсолютную (∆n), а относительную (δ) ошибку титрования и выражают ее в процентах:
21
δ =±
∆n
⋅ 100 % .
n
2) при титровании с фенолфталеином (рТ ? 7)
(43)
Если учесть, что в качестве рабочих растворов обычно применяют сильные кислоты или основания, а определяют количество сильной кислоты или
основания, слабой кислоты или основания и гидролизующейся соли, то индикаторные ошибки титрования можно разделить на две основные группы:
1) в момент изменения окраски индикатора (КТТ) в растворе находится
+
некоторый избыток свободной сильной кислоты (водородная ошибка δН )
или сильного основания (гидроксидная ошибка δОН );
2) в момент изменения окраски индикатора (КТТ) в растворе находится
некоторое количество недотитрованной слабой кислоты (кислотная ошибка), слабого основания (основная ошибка) или недотитрованной соли (солевая ошибка).
Для каждого типа индикаторной ошибки применимы свои формулы расчета. Поэтому предварительно надо установить тип ошибки. Для этого нужно
вычислить pH в точке эквивалентности и на основании сравнения значений
pH в точке эквивалентности и pТ индикатора определить тип ошибки данного
случая титрования.
Правильное определение конечной точки титрования (КТТ) зависит и от
количества прибавленного индикатора. Для определения точки эквивалентности имеет значение не яркость окраски раствора,
а четкость ее изменения. Опытным путем найдено, что на 10—15 мл анализируемого раствора
следует брать 1-2 капли индикатора, а на 25 мл не более 2-3 капель.
1.4.2.Расчет индикаторных ошибок титрования
+
δOH − =
=
20 + 10 1 ⋅ 10 − (14 − 9)
⋅
⋅ 100 = 0,0075 %.
20
0,1
2.1.2. Пример расчета кривой титрования слабой кислоты
сильным основанием
Задание. Рассчитать и построить кривую титрования 10 мл 0,2 м раствора СН 3 СООН 0,1 м раствором NaOH.
При расчете рН в точках, соответствующих различным степеням нейтрализации слабой кислоты, следует учитывать неполную ионизацию кислоты,
влияние на ионизацию образующейся соли, гидролиз соли.
Обозначения расчетных величин такие же, как и в предыдущем примере.
Расчитаем эквивалентный объем титранта:
V экв. =
CêVê 0,2 ⋅ 10
=
= 20 ì ë.
0,1
Vo
Рассчитаем значения рН в точках кривой:
1) Р = 0 % (расчет рН исходного раствора).
рН раствора слабой кислоты определяется константой
ионизации и концентрацией (см. уравнение 9, гл. 1.2.2.).
+
Водородная или Н -ошибка рассчитывается как отношение количества ионов Н
в КТТ к общему количеству сильной кислоты
+
n (H )
+
·100%
δН =
+
nк (H )
,
+
где n (H ) – количество эквивалентов избыточных ионов водорода в КТТ;
+
nк (H ) – общее количество эквивалентов сильной кислоты в растворе.
СН 3 COOH
Ka =
[H ]ктт·Vобщ.
Cк·Vк
+
=
10 ֿ◌ (Vo + Vк)
Cк·Vк
или в процентном выражении
рТ
10 ֿ◌ (Vo+Vк)
·100 %
Cк·Vк
При Cк = Сo объем раствора в КТТ увеличивается практически в 2 раза, т.е. общий
объем раствора можно считать равным 2Vк. В этом случае
δН =
+
+
[H+ ][ ÑÍ 3COO] [H+ ] 2
=
,
Cê
[ÑÍ 3COOH]
K a (CH 3 COOH) = 1,76 · 10
[ H+ ] =
-5
; pK a = 4,76
K a ⋅ Cê .
рТ
+
δН =
-
CH 3 COO + H ,
[ H+ ] = [CH 3 COO - ] ; [CH 3 COOН] = C к ;
Обозначим: Ск и Vк концентрацию и объем добавленного раствора сильной кислоты; Сo и Vo – концентрацию и объем титруемого основания.
В конце
титрования (в КТТ) общий объем раствора равен (Vо + Vк), а концентрация ионов ворТ
дорода равно 10 ֿ◌ . Тогда
22
Vo + Vк 1 ⋅ 10 −(14 − pT)
⋅
⋅ 100 =
Vo
Cо
[ H+ ] =
176
, ⋅ 10− 5 ⋅ 0,2 = 188
, ⋅ 10− 3
pH = 2,73 .
2) 0 % ? Р ? 100 % (расчет рН до Т. Э.).
При титровании слабой кислоты до Т. Э. в растворе присутствует смесь
недотитрованной слабой кислоты и образовавшейся соли, т.е. буферная система (см. уравнения 35 и 36, гл. 1.2.5.):
-
+
CH 3 COOH ↔ CH 3 COO + H ,
35
+
рТ
[H ]ктт·2Vк
Cк·Vк
δН =
+
10 ֿ◌ ·2
Cк
=
или
рТ
10 ֿ◌
·100 %
Cк
Гидроксидная или ОН ֿ◌-ошибка рассчитывается аналогично. Концентрация
(14 - рТ)
ионов ОН◌
ֿ в КТТ равна 10 ֿ◌
.
δН =
+
2
n (ОH ֿ◌)
nо (ОH ֿ◌)
δОН ֿ◌=
·100%
10◌
ֿ
δОН◌
ֿ =
При Со = Ск
δОН◌
ֿ =
+
δH =
34
Vo + Vк
Vк
⋅
1 ⋅10
Cк
−pT
⋅100 =
20 + 10
10
⋅
1 ⋅ 10
0,2
· (Vк+Vo)
Cо·Vо
·100
%
10◌
ֿ
(14-рТ)
10◌
ֿ
· 2Vo
Cо·Vо
=
(14-рТ)
·2
Cо
или
δОН ֿ◌=
(14-рТ)
2
10 ֿ◌
Cо
·100 %
Кислотная НА-ошибка определяется долей недотитрованной слабой кислоты
δНА
=
[HA]
[A ֿ◌] + [HA]
,
где [HA] – концентрация недотитрованной кислоты; [A ֿ◌] – концентрация
оттитрованной слабой кислоты.
Расчет индикаторной ошибки титрования
При титровании сильной кислоты сильным основанием и наоборот pH в
точке эквивалентности равен 7. Если pT индикатора меньше 7, то возникает
водородная ошибка титрования, т.к. в растворе присутствует недотированная сильная кислота. При pT ? 7 ошибка называется гидроксидной, так как
связана с избыточным содержанием в растворе сильного основания по сравнению с эквивалентным.
Для данного титрования при различных концентрациях кислоты
и основания:
1) при титровании с метиловым оранжевым (рТ ? 7)
(14-рТ)
·100%
Vобщ. = 2Vо. Тогда
Рис 1. Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием
Кривая титрования показывает, что:
1. Исходная точка лежит в сильно кислой области рН.
2. По мере добавления щелочи рН раствора постепенно растет от 1 до 4х, а затем добавление о д н о й к а п л и приводит
к резкому изменению
рН от 4 до 10.
3. Точка эквивалентности (рН = 7) совпадает с точкой нейтральности.
4. Введение избытка рабочего раствора сопровождается медленным изменением рН от 10 до 12.
5. Остановка титрования в любой точке скачка титрования дает незначительную ошибку (половина капли рабочего раствора, т.е. не более 0,02 мл).
При титровании сильной кислоты сильным основанием пригоден любой
из четырех индикаторов: лакмус (рТ = 7), фенолфталеин (рТ = 9), метилоранж (рТ = 4) и метилрот (рТ =5,5).
[ОH◌
ֿ ]ктт·Vобщ.
Cо·Vо
=
Величину [HA] можно получить из константы ионизации слабой кислоты, а затем
преобразовать выражение для расчета кислотной ошибки титрования
+
[H ] [A ֿ◌]
[HA] =
Кα
+
δНА =
[H ] [A ֿ◌]
·
Кα
Кα
+
[A ֿ◌] Кα + [H ] [A ֿ◌]
+
рТ
[H ]
=
+
Кα + [H ]
=
10 ֿ◌
рТ
Кα + 10 ֿ◌
−4
⋅ 100 = 0,075 % ;
Выражение для расчета индикаторной погрешности титрования в процентах имеет вид:
23
рТ
10 ֿ◌
рТ
Кα + 10 ֿ◌
δНА =
pH = 14 - pOH.
·100 %
7) P = 100,1 % V o = 20 · 1,001 = 20,02 мл,
Вблизи точки эквивалентности, когда [A ֿ◌] >> [HA], можно считать
+ [HA] = [A ֿ◌] и рассчитывать кислотную ошибку как отношение
[A ֿ◌]
[ OH− ] =
+
[HA
]
[A ֿ◌
]
[H
]
=
рОН = -lg6,6 · 10
Кα
8) Р = 101 %
δНА=
10 ֿ◌
рК
10 ֿ◌
α
[ OH− ] =
·100
%
(14-рТ)
[ОН ֿ◌]
Кb + [ОН ֿ◌]
[ВОН]
[В ] + [ВОН]
+
10◌
ֿ
(14-рТ)
Кb + 10◌
ֿ
=
Данные расчетов рН вносим в таблицу 1. Затем, на миллиметровой бумаге строим кривую титрования в координатах рН — Р % или рН — Vтитранта.
Таблица 1
·100 %
+
[ОН ֿ◌]ктт
Кb
(14-рТ)
=
10◌
ֿ
(14-рТ)
10◌
ֿ
·100 %
Солевая ВА-ошибка обусловлена наличием в КТТ недотитрованной соли. При
+
титровании соли слабой кислоты (ВА) сильной кислой
A ֿ◌ + H → НА
δВА =
= 4 - 0,72 = 3,18,
Результаты расчета кривой титрования
10 мл 0,2 м HCl 0,1 м раствором NaOH
Или в случае, когда [В ] >> [ВОН] в КТТ
δВОН=
-4
рН = 14 - 3,18 = 10,82.
(14-рТ)
10◌
ֿ
(14-рТ)
Кb + 10◌
ֿ
δВОН =
0,1 ⋅ 20,2 − 0,2 ⋅ 10
= 6,6 ⋅ 10−4 моль/л,
20,2 + 10
рОН = -lg6,6 · 10
Основная ВОН-ошибка. Для вычисления основной индикаторной ошибки титрования, т. е. погрешности, обусловленной присутствием в КТТ недотитрованного слабого основания, проводят расчет аналогично приведенному выше
δВОН=
= 5 - 0,72 = 4,18,
V o = 20 · 1,01 = 20,2 мл,
рТ
+
-5
рН = 14 - 4,18 = 9,82.
Следовательно
[H ]ктт
Кα
0,1 ⋅ 20,02 − 0,2 ⋅ 10
= 6,6 ⋅ 10− 5 моль/л,
20,02 + 10
[A ֿ◌]
[НA] + [A ֿ◌]
,
+
Р, %
Vo, мл
Vобщ., мл
[H ],
моль/л
рН
0,0
25,0
50,0
90,0
99,0
99,9
100,0
100,1
101,0
110,0
0,00
5,00
10,00
18,00
19,80
19,98
20,00
20,02
20,20
22,00
10,00
15,00
20,00
28,00
29,80
29,98
30,00
30,02
30,20
32,00
0,20
0,10
0,05
-3
7,0 · 10
-4
6,7 · 10
-5
6,7 · 10
-7
1,0 · 10
-10
1,5 · 10
-11
1,5 · 10
-12
1,6 · 10
0,70
1,00
1,30
2,15
3,18
4,18
7,00
9,82
10,82
11,79
где [A ֿ◌] – концентрация недотитрованной, а [НA] – концентрация оттитрованной
соли.
Из выражения константы ионизации образующейся слабой кислоты НA найдем
[A ֿ◌]
=
[HА] Кα
+
[H ]
и подставим в формулу для расчета δВА, которая в результате примет вид:
24
33
В каждый момент титрования до Т. Э. n(HCl) > n(NaOH), рН раствора зависит от количества неоттитрованной кислоты C’(HCl). Расчет рН для точек
от 25 % до 99,9 %:
δВА =
Кα
Кα
рТ
·100 %
+
[H ] + Кα
10 ֿ◌
+ Кα
·100 %
+
При [H ] >> Ка в КТТ расчет индикаторной ошибки титрования соли можно упростить:
C V − Co Vo
n′(HCl) nê − n0
[H ] = C’(HCl) =
.
=
= ê ê
Vо б щ
Vê − V0
Vê + Vo
+
Сначала расчитывают объем добавленного титранта Vo, соответствующий заданной степени оттитрованности.
δВА =
рКα
Кα
+
[H ]
10 ֿ◌
рТ
10 ֿ◌
·100 %
·100 %
1.5. НЕВОДНОЕ ТИТРОВАНИЕ
V o = V экв · 0,25 = 20 · 0,25 = 5 мл,
3) P = 25 %
+
[H ] =
1.5.1.
0,2 ⋅ 10 − 0,1 ⋅ 5 2 − 0,5 15
,
=
=
= 0,1 моль/л,
10 + 5
15
15
Согласно теории Бренстеда и Лоури, кислотой является всякая частица
(молекула или ион), отдающая протон, — донор протона. Основанием является частица (молекула или ион), присоединяющая протон, — акцептор протона. Любая реакция отщепления выражается схемой:
рН = -lg0,1 = 1,00.
4) P = 99,9 %
+
Кислота → Основание + Н .
V o = V экв · 0,999 = 20 · 0,999 = 19,98 мл,
+
[H ] =
Основание и кислота, участвующие в таком процессе, называются сопряженными.
Существуют также частицы (молекулы или ионы) способные как отдавать, так и принимать протоны. Они называются амфолитами.
Кислоты могут быть трех типов:
1) нейтральные кислоты — нейтральные молекулы:
0,2 ⋅ 10 − 0,1 ⋅ 19,88
= 6,7 ⋅ 10− 5 моль/л,
10 + 19,98
рН = -lg6,7 · 10
-5
Автопротолиз и кислотно-основные свойства
растворителей
= 5 - 0,82 = 4,18 .
+
-
→ H + Cl ,
HCl
5) Р = 100 % (расчет рН в Т. Э.),
+
В растворе только соль сильной кислоты и сильного основания. Растворы таких солей нейтральны.
[ H+ ] H2O = [ OH− ] H2O = KH2O = 10−14 = 10−7 моль/л,
Ñ V − Ñê Vê
,
= î o
Vê + Vo
щ
-
рОН = -lg[OH ] ,
32
HSO4− ↔ H + + SO4− ,
3) катионные кислоты — положительные ионы:
6) Р= 100 % (расчет рН после Т. Э.).
В каждый момент титрования после Т. Э. n(NaOH) > n(HCl).
определяется избытком сильного основания.
n
[ OH ] = Co = o
Vо б
2) анионные кислоты — отрицательные ионы:
+
3−
HPO2−
4 ↔ H + PO4 ;
рН = 7,00.
−
-
H 2 SO 4 → H + HSO 4 ;
n(HCl) = n(NaOH) = n(NaCl).
NH 4
рН раствора
+↔
+
+
NH 3 + H ,
+
H3O ↔ H2O + H .
К числу катионных кислот также относятся гидратированные ионы многовалентных металлов и многие комплексы, например:
[Al(H 2 O) 6 ]
3+
[Pt(NH 3 ) 5 H 2 O]
↔ [Al(H 2 O) 5 OH]
4+
2+
↔ [Pt(NH 3 ) 5 OH]
+
+H ,
3+
+
+ H .
25
Типы оснований:
1) нейтральные основания:
+
+
+
+
5. Построить графическую зависимость рН раствора от V (мл) добавленного титранта или степени оттитрованности (%) - кривую титрования - на
миллиметровой бумаге. На кривой титрования отметить:
а) линию нейтрализации;
б) точку эквивалентности;
в) точки начала и конца скачка;
г) для выбранного индикатора положение точки конца титрования (рТ).
H2O + H ↔ H3 O ,
NH 3 + H ↔ NH 4 ;
2) анионные основания:
CO 3
2-
+
-
+ H ↔ HCO 3 ,
-
+
-
+
CH 3 COO + H ↔ CH 3 COOH,
2.1.1. Пример расчета кривой титрования
сильной кислоты сильным основанием
OH + H ↔ H 2 O.
-
−
-
2−
Амфолитами могут быть как заряженные (НСО 3 , HS , H2PO4 , HPO4 ), так
и нейтральные (Н 2 О, NH 3 , C 2 H 5 OH, CH 3 COOH) частицы.
Главная особенность теории Бренстеда — учет роли растворителя в
кислотно-основном равновесии. Растворитель рассматривается не только
как физическая cреда, но и как вещество, взаимодействующее с кислотой
или основанием.
Большинство растворителей способны проявлять и кислотные
и основные свойства, т. е. являются амфотерными (амфитропными) растворителями. К ним относятся вода, низшие спирты, жидкий аммиак, безводная муравьинная и уксусная кислота и др. Для таких растворителей характерна реакция автопротолиза — реакция собственной диссоциации растворителя.
Протон, образующийся в результате автопротолиза, внедряется
в
электронные облочки молекулы растворителя, образуя при этом положительный ион лиония (типа иона гидроксония) и отрицательный ион, который
называется лиата (типа иона гидроксила). Например, реакции автопротолиза некоторых растворителей:
+
2H 2 O ↔ H 3 O + OH ,
жидкий аммиак:
2NH 3 ↔ NH 4 + NH2 ,
+
-
Так как, концентрации HCl и NaOH не равны, рассчитаем объем титранта
NaOH, необходимый для полной (100 %) нейтрализации HCl, V экв. :
C(HCl) · V(HCl) = C(NaOH) · V(NaOH),
−
2H 2 SO 4 ↔ H3SO4 + HSO4 .
Количественной мерой собственной диссоциации растворителя, является
константа автопротолиза K s (ионное произведение автопролиза):
Ks = [лионий] x [лиата] .
Для воды константа автопротолиза — это ионное уравнение воды:
+
V исх (HCl) = Vк; V доб (NaOH) = Vo.
n(HCl) = n(NaOH),
2CH 3 COOH ↔ CH 3 COOH 2 + CH 3 COO ,
+
V экв. (NaOH) =
C(HCl) ⋅ V(HCl) 0,2 ⋅ 10
=
= 20 мл.
C(NaOH)
0,1
Рассчитаем значения рН в точках кривой.
1) Р = 0 %; (расчет рН исходного раствора).
В растворе только сильная кислота:
+
-
Как известно, собственная диссоциация воды — автопротолиз воды, является причиной гидролиза веществ в водном растворе.
Например, гидролиз основания СН 3 СОО :
СН 3 СОО + Н 2 О ↔ СН 3 СООН + ОН
26
-
HСl → H + Cl ,
K w = [H 3 O ] [OH ] .
-
no
⋅ 100 % ,
nê
где n o — число моль эквивалентов оттитрованной кислоты, равное числу
моль эквивалентов добавленного основания;
n к — число моль эквивалентов кислоты в исходном растворе.
Обозначим: C(HCl) = Cк; С(NaOH) = Co;
−
+
серная кислота:
P=
-
вода:
уксусная кислота:
Задание
Рассчитать и построить кривую титрования 10 мл 0,2 м раствора HСl 0,1
м раствором NaOH.
Степень оттитрованности:
-
+
[H ] = C к = 0,2 моль/л,
+
рН = -lg [H ] = - lg0,2 = 1,00 - 0,30 = 0,70.
2) 0 % < Р < 100 % (расчет рН до Т.Э.).
31
для титрования слабых кислот служат основные неводные растворители —
жидкий аммиак, амины, гидразин, пиридин. Для анализа веществ кислотной
и основной природы часто используют такие неводные растворители как
спирт, ацетон, метилэтилкетон или смеси ацетон-вода, этиленгликольэтанол.
Точку эквивалентности в этом виде титрования определяют с помощью
индикаторов или физико-химическими методами (потенцио-метрический,
кондуктометрический, амперометрический и др.).
Недостатком метода неводного титрования можно считать известные
трудности при очистке и работе с органическими растворителями.
2. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ К ВЫПОЛНЕНИЮ РАСЧЕТНОГРАФИЧЕСКИХ РАБОТ
Построение кривой кислотно-основного титрования
Задание
Рассчитать pH, построить кривую титрования, определить область скачка, подобрать индикатор и оценить индикаторную ошибку титрования, если
Vмл раствора кислоты (основания, соли) концентрации С моль/л титруют С
моль/л раствором основания (кислоты).
Расчет pH провести в точках, соответствующих степени оттитрованности
(нейтрализации): 0; 25; 50; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; 110 процентов.
Порядок выполнения работы
1. Рассчитать объем титранта в точке эквивалентности и определить
объемы титранта соответствующие заданным % нейтрализации.
2. Определить для каждого участка кривой титрования состав раствора и
указать химическую природу компонентов.
3. Вывести расчетные формулы и рассчитать:
а) pH начальной точки титрования (0 % нейтрализации);
б) pН в промежуточных точках титрования (от 25 % до 99,9 % нейтрализации);
в) pH раствора в точке эквивалентности (100 % нейтрализации);
г) рН раствора после точки эквивалентности (100,1 % — 200 %) нейтрализации).
Значение рН рассчитать с учетом разбавления раствора в процессе титрования.
4. Результаты расчета оформить в виде таблицы.
Р, %
30
V титранта,
мл
V общ.,
мл
+
[H ],
моль/л
рН
+
и кислоты NH4
NH4+ + Н 2 О ↔ NH 4 OH + H + .
Аналогично этому, автопротолиз неводных растворителей вызывает
сольволиз растворенных веществ:
-
-
СН 3 СОО + С 2 Н 5 ОН ↔ СН 3 СООН + С 2 Н 5 О ,
+
+
NH 4 + C 2 H 5 OH ↔ NH 3 + C2H5OH2 .
ион этоксония
Следовательно, гидролиз есть частный случай кислотно-основного равновесия и представляет собой диссоциацию заряженных кислот и оснований.
Константу равновесия взаимодействия кислоты НА с растворителями S
называют константой кислотности K a .
Константу равновесия взаимодействия основания В с растворителем S
называют константой основности K b .
Для практических расчетов важно соотношение, связывающее константы
диссоциации кислоты, сопряженного основания и константу автопротолиза
растворителя.
Рассмотрим это соотношение на примере водного раствора слабой кислоты НА:
-
+
НА + НОН ↔ А + Н 3 О ,
Ka (HA ) =
[H3O+ ][ A − ]
.
[ HA ]
-
Для сопряженного основания А :
-
А + НОН ↔ НА + ОН
Kâ(A − ) =
+
[ OH− ][ HA ]
.
[A − ]
Константа автопротолиза растворителя:
+
-
К w = [H 3 O ] [OH ] .
Очевидно, что
Ka (HA ) ⋅ Kâ(A − ) =
[H3O][ A − ] [ OH− ][ HA ]
⋅
= [ H3O+ ][ OH− ] = K w .
[ HA ]
[A − ]
-
Уравнение K w = K a (HA) · K b (A ) или pK w = pK a + pK b дает возможность,
зная одну из констант сопряженной кислотно-основной пары, которая есть в
справочнике (обычно это К а (НА)), найти другую.
27
Пример 1. Чему равна константа кислотной диссоциации иона аммония в
воде?
Р е ш е н и е:
+
+
NH 4 + H 2 O ↔ H + NH 4 OH
Ka (NH4+ ⋅ H2O) =
Kw
.
Kb (NH4+ ⋅ H2O)
H 2 SO 4 , становятся умеренно сильными. Значительно уменьшается и степень
ионизации слабых кислот.
В жидком аммиаке, который обладает большим сродством к протону, т. е.
более основными свойствами, чем вода, многие очень слабые
в водных
растворах кислоты становятся довольно сильными (СН 3 СООН, Н 2 S, HF,
H 2 CO 3 и т. д.). Раствор этилового спирта в жидком аммиаке можно титровать
как кислоту амидом калия:
+
Табличные значения K w и K b (NH 4 · H 2 O) равны 1,00 · 10
-5
10 , соответственно:
K a (NH4+ ⋅ H2O) =
-14
(25 °С) и 1,76 ·
1,00 ⋅ 10−14
= 5,68 ⋅ 10−10 .
176
, ⋅ 10− 5
Пример 2. Чему равна константа основности кидрокарбонат-иона?
Р е ш е н и е:
Согласно уравнению реакции диссоциации:
-
НСО 3 + Н 2 О ↔ Н 2 СО 3 + ОН
-
С 2 Н 5 ОН +NH 3 ↔ NH 4 + C 2 H 5 O .
Таким образом, протолитическая теория Бренстеда позволяет предвидеть поведение различных веществ не только в водных, но и в неводных
растворах.
Применение неводных растворителей помогает проводить разделение и
количественное определение таких веществ, свойства которых в водном
растворе примерно одинаковы. Так, HNO 3 и HClO 4 в водном растворе примерно одинаково сильные кислоты. Но в безводной уксусной кислоте азотная кислота в 4000 раз слабее хлорной.
-
-
сопряженной кислотой для иона НСО 3 является угольная кислота. Поэтому:
Kb (HCO3− ⋅ H2O) =
Kw
1,00 ⋅ 10−14
=
= 2,2 ⋅ 10− 8 .
K a (H2CO3 ⋅ H2O)
4,5 ⋅ 10−7
1.5.2. Титрование в неводных растворах
Таким образом, произведение констант кислотности и основности сопряженных кислоты и основания равно константе автопротолиза растворителя.
Очевидно, чем сильнее собственная диссоциация растворителя,
т. е.
больше константа автопротолиза, тем в большей степени происходит соль-14
волиз. Например, в водном растворе (K w = 10 ) соли азотной кислоты не
подвергаются гидролизу, но в растворе безводной уксусной кислоты (K s = 2,5
-13
· 10 ) идет интенсивный сольволиз:
-
-
NO 3 + CH 3 COOH ↔ HNO 3 + CH 3 COO .
Еще интенсивнее протекает сольволиз солей, растворенных
-5
ной серной кислоте (K s = 1 · 10 ):
-
в безвод-
-
NO 3 + H 2 SO 4 ↔ HNO 3 + HSO 4 .
Другой важной характеристикой растворителя в теории Бренстеда
является сродство к протону. Иначе говоря, кислоты диссоциируют тем
сильнее, чем легче молекулы растворителя принимают протоны.
Вода, представляет собой довольно сильный основной растворитель и
имеет сравнительно большое сродство к протону. При растворении в ней
сильные кислоты (Н 2 SO 4 , HCl, HNO 3 ) практически полностью ионизированы.
В растворителях, имеющих меньшее сродство к протону (апротонные растворители), например, в ацетоне, все сильные кислоты, кроме HClO 4 и
28
В этом виде титрования определяемое вещество титруют в среде неводного растворителя неводными растворами органических соединений.
Неводные среды используют в аналитической практике для титрования
различных неорганических и органических веществ, дифференцированного
титрования многокомпонентных смесей солей, кислот и оснований. Этим методом можно титровать:
1) сильные кислоты и основания; слабые и очень слабые кислоты и основания;
2) смеси сильных кислот, смеси сильных оснований;
3) смеси сильных и слабых кислот и оснований;
4) смеси слабых и очень слабых кислот и оснований;
5) смеси сильных, слабых и очень слабых кислот;
6) смеси сильных оснований и солей слабых кислот;
7) смеси неорганических и органических кислот.
Метод неводного титрования — простой, быстрый и удобный метод количественного анализа. Он обладает рядом достоинств:
1. Этим методом можно определять не только растворимые, но
и нерастворимые в воде соединения, а также вещества, разлагаемые водой или
дающие в водных растворах стойкие эмульсии.
2. Можно титровать как бесцветные, так и окрашенные растворы.
3. Не нужно предварительно отделять определяемое вещество от примесей.
4. Исключается влияние гидролиза солей.
Для титрования слабых оснований используются кислые неводные растворители — муравьинная, уксусная, хлоруксусная кислоты, гликоли. Средой
29